-
Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Allen aus Kohlenwasserstoffgemischen
Bei der 'ärmespaltung (Pyrolyse) von Mineralölen, vornehmlich Roherdölen, deren
Fraktionen und Rückständen sowie gasförmiger Kohlenwasserstoffe, z. B. von Propan
und Butanen, wird in der an die Spaltaniage angeschlossenen Gastrennanlage unter
anderen Kohlenwasserstofffraktionen auch eine im wesentlichen die Kohlenwasserstoffe
mit 3 Kohlenstoffatomen enthaltende Fraktion gewonnen, und zwar bei der Druckdestillation
der Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen. Zumeist wird diese Fraktion
als Kopffraktion an einer Kolonne abgenommen und wird nach Kondensation flüssig
aus dem Destillationssystem entnommen. Diese im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen
mit 3 Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion enthält überwiegend Propylen, daneben
Propan und in kleinen Mengen - zumeist von je 2°/o und weniger - Methylacetylen
und Allen und gegebenenfalls noch geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe.
-
Bei einigen Verwendungsarten dieser sogenannten C3-Fraktionen stören
das Methylacetylen und häufig auch das Allen, so daß die moglichst weitgehende Entfernung
dieser Verbindungen vor der Verwendung der C3-Fraktion notwendig ist. Das für die
Entfernung dieser Verbindungen üblicherweise angewandte Verfahren besteht darin,
die C3-Fraktion in der Gasphase unter Zusatz geringer Mengen Wasserstoff bei Temperaturen
von 110 bis 1750 C über einen selektiven Hydrierkatalysator zu leiten, wobei Methylacetylen
11nd Allen (C3II4) zu Propylen bzw. Propan hydriert werden. Im allgemeinen läßt
es sich hierbei nicht ganz vermeiden, daß auch gewisse Mengen Propylen zu Propan
hydriert werden; man kann damit rechnen, daß bei diesem Verfahren je 1 Mol des zu
hydrierenden Methylacetylens und Allens zusätzlich 2 Mol Propylen zu Propan hydriert
werden.
-
Im allgemeinen steht die zu reinigende C3-Fraktion als Flüssigkeit
zur Verfügung. Zur Durchführung der oben beschriebenen Behandlung muß daher das
Kohlenwasser stoffgemisch zunächst verdampft und dann auf die gewünschte Temperatur
aufgeheizt werden. Da die behandelten Kohlenwasserstoffe bei ihrer -weiteren Verwendung
zumeist auch wieder in flüssigem Zustand benötigt werden, müssen sie nach der Behandlung
abgekühlt und kondensiert werden. Vor und nach der Behandlung sind also beträchtliche
EIeiz- bzw. Kühlenergien zur Verfügung zu stellen, wobei die Verdampfungswärme den
Hauptteil beansprucht.
-
Bei der geschilderten Behandlung bilden sich gewisse Mengen von Polymerisaten
durch Polymerisation der Acetylene bzw. Diolefine für sich allein oder durch Copolymerisation
dieser Stoffe miteinander bzw. mit Olefinen. Da häufig diese Polymerisate
bei der
Weiterverarbeitung der behandelten Produkte stören, müssen sie - beispielsweise
durch fraktionierte Destiliation - aus dem behandelten Produkt abgetrennt werden.
-
Bei der beschriebenen Behandlung läßt es sich nicht vermeiden, daß
die Polymerisation zum Teil so weit geht, daß die Polymerisate sich nicht mehr vom
Katalysator lösen, sondern auf ihm festgehalten werden. Dies führt schon nach wenigen
Wochen zu einer solchen Schädigung des Katalysators, daß der Katalysator regeneriert
werden muß, was zumeist durch Überleiten von Luft bei höherer Temperatur erfolgt.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich - unter Vermeidung der Nachteile
der bestehenden Verfahren -Methylacetylen und Allen aus Kohlenwasserstoffgemischen,
die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 3 Kohlenstoffatomen (»C3-Fraktion«)
bestehen, entfernen lassen, wenn man die zu behandelnde C3-Fraktion in flüssigem
Zustand in einer Wasserstoffatmosphäre über einen im Reaktionsraum angeordneten
Hydrierkatalysator leitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens läßt man die verflüssigte Fraktion im Abwärts strom über den Katalysator
herabrieseln.
-
Die für das neue Verfahren verwendeten methylacetylen- und allenhaltigen
Kohlenwasserstoffe sollen im wesentlichen aus Cs-Kohlenwassersto:Een bestehen.
-
Derartige Produkte werden z. B. bei der Pyrolyse von Mineralölen nach
einer Aufarbeitung der dabei entstehenden Krackprodukte erhalten. Neben den
C3-Kohl
enwasserstoffen können diese Kohlenwasserstoffe noch geringe Anteile an höheren
und niedrigeren Kohlenwasserstoffen enthalten. Sie sollen frei sein von Katalysatorgiften,
insbesondere von Schwefelverbindungen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen
von 10 bis +500 C, vorteilhaft 10 bis 300 C, durchgeführt. Die angewendeten Drücke
sind yorteilhafterweise so abzustimmen, daß sie genügend oberhalb des Sättigungsdruckes
des verwendeten Rohstoffes bei der gewählten Temperatur liegen. Arbeitet man beispielsweise
bei 200 C, so sind Arbeitsdrücke zwischen 10 und 30 at zweckmäßig.
-
Die Zugabe des Wasserstoffes in das Hydriersystem kann so reguliert
werden, daß die unerwünschten Bestandteile -- Methylacetylen, Allen - praktisch
vollständig zu Propylen bzw. Propan hydriert werden, daß aber das Propylen im Kohlenwasserstoffgemisch
höchstens in ganz untergeordneten Mengen hydriert wird.
-
Bei festgelegter Reaktionstemperatur und festgelegtem Rohstoffdurchsatz
durch das System kann man als Maß für die Zugabe des Wasserstoffes den Druck im
System benutzen, da dieser ansteigt, je mehr Wasserstoff man zuführt. Vorteilhafterweise
verwendet man hochprozentigen Wasserstoff. In diesem Fall werden die nach Verbrauch
des Wasserstoffes durch die Hydrierung des Methylacetylens bzw. Allens verbleibenden
Verunreinigungen des Wasserstoffes im Reaktionsprodukt gelöst und so aus dem Hydriersystem
entfernt. Wird ein Wasserstoff mit größeren Mengen von Begleitstoffen verwendet,
so muß man aus dem Sammelgefäß für das Reaktionsprodukt die nicht im Reaktionsprodukt
gelösten Wasserstoffbegleiter gasförmig entspannen. Der einzusetzende Wasserstoff
muß frei sein von Kontaktgiften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen
und von Kohlenoxyd.
-
Von großer Bedeutung ist ein hoher Durchsatz des Rohstoffes durch
den Katalysatorraum. Bei einer C3-Fraktion, welche Methylacetylen und Allen in Mengen
von je unter 2 Gewichtsprozent, zumeist je unter 1 Gewichtsprozent enthält, sind
Durchsätze der C3-Fraktion durch den Katalysatorraum von 5 bis 40, zweckmäßigerweise
10 bis 30 kg der C3-Fraktion/l Reaktionsraum Stunde empfehlenswert. Bei besonders
hohen Gehalten des Rohstoffes an Methylacetylen und Allen ist es manchmal vorteilhaft,
einen Teil des Reaktionsproduktes in das Hydriersystem zurückzuführen, um die Konzentration
der genannten Stoffe im Eingang in das System zu erniedrigen und so einer durch
die Hydrierwärme bedingten lokalen Temperatursteigerung entgegen zu wirken.
-
Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise fest im Reaktionsraum
angeordnet. Als Hydrieranteile im Katalysator eignen sich besonders Edelmetalle
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, vornehmlich Palladium und
Platin, die in Mengen von etwa 0,5 bis 50/0, vorteilhaft 1 bis 3%, auf einem Träger
- beispielsweise aktivem Aluminiumoxydgel, Silicagel, Aktivkohle - aufgebfacht sind;
auch natürliche Silikate - Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate usw. - sind als
Träger für die Edelmetalle geeignet.
-
Vorteilhaft verwendet man als Reaktionsgefäß senkrecht stehende Rohre
mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, um eine möglichst gleichmäßige
Verteilung des flüssigen Rohstoffes über den Querschnitt auf der gesamten Länge
des Reak-
tionsraumes zu erzielen. Ist die Anwendung weiterer Rohre notwendig, so
ist es zweckmäßig, durch geeignete Zwischeneinbauten die gleichmäßige Verteilung
sicherzustellen. Die auftretende Reaktionswärme kann durch die Wandung oder durch
Einbauten von Kühleinrichtungen mit Wasser oder Kühlsole abgeführt werden.
-
Wesentliche Vorteile des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik
liegen darin, daß der meist flüssig zur Verfügung stehende Rohstoff für die hydrierende
Behandlung nicht verdampft und nicht aufgeheizt, und daß auch das Hydrierprodukt
nicht abgekühlt und kondensiert zu werden braucht. Damit werden beträchtliche Energiemengen
eingespart. Es ist lediglich notwendig, die Reaktionswärme abzuführen.
-
Der Umstand, daß die Hydrierung in flüssiger Rieselphase erfolgt,
ermöglicht eine weit höhere Raum-Zeit-Ausbeute, als sie bei den bekannten Gasphaseverfahren
erreicht wird.
-
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß infolge der
niedrigen Arbeitstemperatur praktisch keine Polymerisate bzw. Copolymerisate auftreten,
so daß sich eine fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erübrigt. Außerdem
werden die sich evtl. in geringsten Mengen bildenden Polymerisate durch den Flüssigkeitsstrom
ständig vom Katalysator abgewaschen, so daß' keine Schädigung des Kontaktes durch
Polymerisate eintritt und somit auch die Notwendigkeit der Regeneration des Katalysators
entfällt.
-
Beispiel 1 Als Rohstoff diente eine C3-Fraktion folgender Zusammensetzung:
Bestandteil Gewichtsprozent C2-Kohlenwasserstoff ....... 7,7 Propylen ...........................
88,3 Propan .............................. 2,8 Methylacetylen.......................
0,7 Allen ............................... 0,4 C4-Kohlenwasserstoff.................
0,1 Der Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von Aluminiumoxydgel in Würstchenform
von etwa 4 mm Durchmesser und etwa 7 mm Länge mit Pa;lladiumchlorür und anschließender
Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator
20/0 Palladiummetall enthielt. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 3,7 1
eingebracht in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm innerem Durchmesser und 4,5
m Länge, das mit einem Wasserkühimantel versehen war.
-
In den oberen Teil des Rohres wurden stündlich 60 kg des genannten
Rohstoffs mit einer Temperatur von 15 C flüssig eingebracht. Ebenfalls in den oberen
Teil des Rohres wurde unter einem Druck von 15 at Elektrolytwasserstoff eingeführt
in einer solchen Menge, daß der genannte Druck im Reaktionsraum ständig aufrechterhalten
wurde; es handelte sich um etwa 500 1/Stunde. Der Rohstoff floß durch den in Wasserstoffatmosphäre
befindlichen Reaktionsraum.
-
Das untere Ende des Reaktionsraumes erweiterte sich zu einem Auffanggefäß,
aus welchem unten das Reaktionsprodukt in solcher Menge flüssig abgezogen wurde,
daß das Auffanggefäß etwa bis zur Hälfte mit flüssigem Produkt gefüllt war. Eine
Entspannung des Gases erfolgte nicht. Beim Austritt aus dem Reaktionsraum hatte
das Produkt eine Temperatur von 210 C. Das Reaktionsprodukt enthielt je unter
0,002
Gewichtsprozent Methylacetylen und Allen, und der Propangehalt hatte sich auf 3,4
Gewichtsprozent erhöht.
-
Beispiel 2 Das C3-Einsatzmaterial und Durchführung des Versuches
waren dieselben, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde nicht Elektrolytwasserstoff
verwendet, sondern es wurde eine wasserstoffhaltige Fraktion benutzt aus der Zerlegung
eines Pyrolysegases. Diese Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: Bestandteil
Volumprozent Wasserstoff ..... 49,0 Methan............................. 44,4 Stickstoff..........................
6,1 Kohlenoxyd ...... ...... 0,5 100,0 Das Gasgemisch wurde unter dem Druck, unter
welchem es in der Zeriegungsanlage anfiel - nämlich 28 atü-,bei 350 C über einen
Katalysator geleitet, der aus 90 Gewichtsteilen Nickeloxyd und 10 Gewichtsteilen
Thoriumoxyd bestand und der zuvor bei 2700 C mit Wasserstoff reduziert worden war.
Der Kontakt lag in Form von Pillen vor. Das Kohlenoxyd im eingesetzten Gas wurde
praktisch vollständig zu Methan reduziert. Dieses Gas wurde als Hydriergas für die
im übrigen gemäß Beispiel 1 durchgeführte Propylenreinigung benutzt, ohne daß das
bei der Kohlenoxydhydrierung entstandene Wasser entfernt wurde. Der Druck in der
Propyienreinigungsaniage wurde auf 18 atü eingestellt durch Regulierung der zugesetzten
Menge an gereinigtem wasserstoffhaltigem Gas.
-
Abweichend von der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde
aus dem Auffanggefäß für das Reaktionsprodukt aus der Gasphase Gas in einer solchen
Menge abgelassen, daß der Wasserstoffgehalt des entspannten Gases 4 bis 6 Volnuiprozent
betrug.
-
Zur Verminderung von Verlusten wurde das entspannte Gas in die Gaszerlegungsanlage
zurückgegeben. Dieses entspannte Gas hatte folgende Zusammensetzung: Gasbestandteil
Volumprozent Wasserstoff........................ 5,0 Methan .......... l 16,0 C2-Kohlenwasserstoffe
... .... 10,0 C3-Kohlenwasserstoffe............... 64,0 Stickstoff..........................
5,0 100,0 Das flüssig abgezogene Reaktionsprodukt enthielt weniiger als je 0,002
Gewichtsprozent Methylacetylen
und Allen. Der Propangehalt betrug 3,6 Gewichtsprozent
und der Methangehalt 2,0 0/o. Durch Abstreifen des Reaktionsproduktes bei 14 at
und 140 C mit dem eingangs beschriebenen von Kohlenoxyd befreitem Hydriergas wurde
der Methangehalt bis auf 0,40/0 erniedrigt.
-
Wurde die wasserstoffhaltige Fraktion des Hydriergases benutzt ohne
vorherige Entfernung des Kohlenoxyds, so hörte die Hydrierung des Methylacetylens
bzw. Allens praktisch bereits nach wenigen Stunden Betriebszeit auf.