DE1095269B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchlorid aus Dichloräthan.

Es ist bekannt, daß Vinylchlorid durch Wärmespaltung von Dichloräthan in der Dampfphase hergestellt werden kann, und es sind hierfür schon verschiedene Verfahren, bei denen als Katalysatoren Metallsalze, beispielsweise auf einem Träger, wie Aktivkohle, benutzt werden, vorgeschlagen worden. Diese Metallsalze werden jedoch, bedingt durch die Ablagerung von bei der Wärmespaltung auftretenden Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teere, schnell unwirksam. Durch diese Deaktivierung muß jedoch die Herstellung zwecks Regenerierung oder Ersatz der Katalysatoren unterbrochen werden und insbesondere auch, weil die Reaktionsrohre durch die Ablagerungen verstopft werden.

Wird Aktivkohle allein als Katalysator für die Wärmespaltung von Dichloräthan benutzt bei Temperaturen von etwa 230 bis gegen 350° C (Deutsche Patentschrift 585 793), so können diese Nachteile nicht behoben werden, und die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylchlorid, berechnet auf die Menge der Aktivkohle, ist verhältnismäßig gering. Aus diesem Grunde wird bei einigen technischen Verfahren bevorzugt, die thermische Zerlegung von Dichloräthan in Vinylchlorid in von Fällmaterialien freien Reaktionsrohren unter einem Überdruck von einigen Atmosphären durchzuführen. Aber auch diese Verfahren sind infolge der hohen Pyrolysetemperaturen und der geringen Wärmeübertragung, die zur Bildung von Kohlenstoff und anderen Pyrolysenebenprodukten beitragen, unvorteilhaft, zumal es hierbei erforderlich ist, Pyrolyserohre geringen Durchmessers zu verwenden.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde festgestellt, daß diese Nachteile behoben werden können, indem die Pyrolyse des Dichloräthans in Gegenwart von aschefreier Aktivkohle durchgeführt wird, die dadurch hergestellt worden ist, daß Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm zunächst mit 2 η-Salpetersäure bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 75° C und dann mit Wasser gewaschen wird. Die so behandelte, aschefrei genannte Aktivkohle ist dann praktisch frei von Metallsalzen, wie Eisensalzen, durch welche die Bildung von schädlichen, störenden Nebenprodukten katalysiert wird.

Die Analyse der Aktivkohle (von der Societe francaise Carbonisation et Charbon Actif) ergab folgendes Resultat:

Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung von derartiger aschefreier Aktivkohle die Pyrolyse von Dichloräthan bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d. h. zwischen etwa 350 und 400° C durchgeführt werden kann anstatt bei Temperaturen von Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Anmelder:

Societe Beige de l'Azote et des Produits Chimiques du Marly,

Lüttich (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Stf.

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. Dezember 1956

und 7. November 1957

550 und 650° C, wie sie bei verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Infolge dieser niedrigen Temperaturen wird die Bildung von Teeren und das Auftreten von anderen Nebenreaktionen weitgehendst verringert, so daß Ausbeuten an Vinylchlorid

Veraschungsrückstand

SiO₂
Al₂O₃
Fe₂O₃
CaO
MgO
Na₂O
K₂O
P₂O₅
Cl

Nichten tasdite

Kohle (vor der

'Waschung)

8,80

3,30

1,45

0,45

0,40

0,15

0,12

0,11

Spuren

0,4

Entaschte Kohle

(nach der

^h)

3,2 Gewichtsprozent

2,45

0,10

0,14

0,17 Spuren Spuren Spuren

0,44

schwache Spuren

0,2

009 679/523

erhalten werden, die höher sind, als sie nach den bekannten Verfahren erhalten werden.

Es ist auch schon bekannt, Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von Dichloräthan unter Mitverwendung aktivierter Kohle herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift 857 958). Nach dieser Patentschrift erfolgt die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur zwischen 160 und 350° C, wodurch jedoch Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, die viel geringer sind als die nach der vorliegenden Erfindung. Auch ist es technisch unmöglich, um eine häufige Erneuerung des Katalysators zu vermeiden, bei Temperaturen von höchstens 350° C zu arbeiten. Auch wurde festgestellt, daß bei Verwendung von lediglich mit Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure ohne nachträgliche Waschung behandelte Katalysatoren gewisse mineralische Stoffe nicht entfernt werden, die sich gerade nachteilig auf die Ausbeute auswirken.

Beispiel 1

Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von 1 m und eines Innendurchmessers von 18 mm, das auf eine Temperatur von 400° C erhitzte aschefreie Aktivkohle enthielt, wurden innerhalb einer Stunde 2 kg 1,2-Dichloräthandämpfe unter einem Überdruck (Manometerdruck) von 8 Atm. hindurchgeschickt. Die Reaktionsprodukte wurden fraktioniert, kondensiert und destilliert, wodurch reines Vinylchlorid und nichtumgesetztes Dichloräthan gewonnen wurden. Das letztere wurde mit frischem Dichloräthan vermischt und wieder in die Spaltzone zurückgeschickt. Unter diesen Bedingungen wurde eine 99°/oige Ausbeute an Vinylchlorid bei einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 65 bis 70% je Durchgang erhalten.

Beispiel 2

Durch das Rohr des Beispiels 1 wurden bei einer Temperatur von 475° C innerhalb einer Stunde 2,5 kg 1,2-Dichloräthandämpfe unter einem Überdruck von 6,5 Atm. hindurchgeschickt. Es wurde eine 99,2°/oige Ausbeute an Vinylchlorid bei einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 67,5% je Durchgang erhalten.

Beispiel 3

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2, aber unter Anwendung einer Temperatur von 375° C und eines Druckes von 12 Atm., wurde bei einem Durchsatz von 2 kg je Stunde 1,2-Dichloräthandämpfen eine 99%ige Ausbeute an Vinylchlorid bei einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 69% je Durchgang erhalten.

Beispiel 4

Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von 1 m und eines Innendurchmessers von 18 mm, das auf eine Temperatur von 500° C erhitzte aschefreie Aktivkohle enthielt, wurden unter einem Druck von 8 Atm. je Stunde 2 kg 1,2-Dichloräthandämpfe hindurchgeschickt. Es wurde eine Umwandlungsgeschwindigkeit von 77% je Durchgang und eine 90%ige Ausbeute an Vinylchlorid erhalten.

Beispiel 5

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden bei 400° C und unter einem Druck von 8 Atm. 2 kg Dichloräthandämpfe je Stunde über unbehandelte (nichtentaschte) Aktivkohle geleitet.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit je Durchgang betrug 58%; die Gesamtausbeute an Vinylchlorid 95%. Vergleicht man die Beispiele 1 und 5, so erkennt man, daß die Verwendung von gewaschener Aktivkohle gegenüber ungewaschener Aktivkohle eine Verbesserung der Umwandlungsgeschwindigkeit im direkten Durchgang von 58 auf 67%, das ist eine Verbesserung um 9%, ermöglicht. (Das entspricht, absolut gerechnet, 9.100/58 = 15,5%).

ίο Die Beispiele veranschaulichen, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit je Durchgang (die Menge durch Wärme in Vinylchlorid gespaltenen Dichloräthans) zwischen 65 und 77% schwankt. Die erhaltenen Pyrolyseprodukte enthalten 90 bis 99,2«/» Vinylchlorid.

Das Beispiel 4 veranschaulicht, daß die beste Umwandlung bei erhöhter Temperatur (500° C) erhalten wird, aber die Gesamtausbeute an Vinylchlorid beträgt hier nur 90%, da bei diesen erhöhten Temperaturen die Nebenreaktionen stärker auftreten.

Das Verfahren der fraktionierten Kondensation und Destillation der Reaktionsprodukte wurde in üblicher Weise durchgeführt und entspricht dem Reinigungsverfahren von Vinylchlorid (erhalten aus Acetylen und Chlorwasserstoff säure), das in »German Plastics Practice« (Verlag De Bell and Richardson [1946], S. 45 bis 49) beschrieben ist.

Die Aktivkohle wurde in üblicher Weise in das Katalysatorrohr eingesetzt.

Unter den gleichen Bedingungen mit anderen Katalysatoren als Aktivkohle, wie mit Silicagel, Aluminiumoxyd, durchgeführte Vergleichsversuche haben Resultate ergeben, von denen die besten einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 45% je Durchgang entsprechen, während die Ausbeute an Vinylchlorid nicht über 95% hinausgeht. Die Zeit der wirksamen Produktion, d. h. die Zeit, bis das Katalyserohr (infolge der Abscheidungen von Kohle und Teeren auf dem Katalysator) verstopft war, entsprach höchstens der halben Produktionszeit von der bei Verwendung von aschefreier Kohle.

Bei Verwendung von nichtentaschter Aktivkohle schwankt die Erzeugung von Vinylchlorid entsprechend der Qualität der benutzten Kohle. Während jedoch bei den bekannten Verfahren die Ausbeute 110 bis 130 g je Liter Katalysator und Stunde nicht überschreitet, erreicht sie 760 g, wenn das Verfahren unter Verwendung von aschefreier Kohle durchgeführt wird.

Ferner muß bei Abwesenheit von Katalysatoren und unter dem gleichen Druck von 8 kg je Quadratzentimeter das Pyrolyserohr auf eine Temperatur von 550° C erhitzt werden, um eine gleiche Erzeugung je Liter Reaktionsraum zu erhalten, und das Ausmaß der schädlichen Nebenreaktionen ist dann höher.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das durch die obigen Beispiele erläuterte Verfahren der Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan beschränkt, sondern sie kann auch benutzt werden zur Wärmespaltung von 1,1-Dichloräthan in Vinylchlorid.

Obgleich im Falle von 1,2-Dichloräthan die Wärmespaltung in Gegenwart von Aktivkohle wirtschaftlichere Resultate bei Temperaturen von etwa 350 bis 400° C ergibt, so kann sie doch auch bei höheren, 600° C nicht überschreitenden Temperaturen durchgeführt werden. Auch der angewendete Druck kann innerhalb sehr weiter Grenzen, ausgehend vom Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 35 bis 40 Atm. geändert werden, wobei die Fließgeschwindigkeit des Dichloräthans über den Katalysator entsprechend der Erhöhung des Druckes vergrößert wird. Das Dichlor-

äthan kann auch durch Mischen mit neutralen Gasen verdünnt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Dehydrochlorierung von Dichloräthan in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung in Gegenwart von aschefreier Aktivkohle, die durch Waschen von Aktivkohle zunächst mit 2 η-Salpetersäure bei 50 bis 70° C und dann mit Wasser hergestellt worden ist und die keine die Bildung von schädlichen Nebenprodukten katalysierenden Metallsalze, insbesondere Eisensalze, enthält, bei Temperaturen unterhalb 600° C, vorzugsweise 350 und 400° C, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dichloräthan der thermischen Dehydrochlorierung bei Drücken unter 40 Atm. unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 857 958.

© 009 679/523 12.60