DE574802C - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren und tertiaeren Alkylmonochloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundaeren und tertiaeren AlkylmonochloridenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
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Description
Die Entwicklung der Crackverfahren hat es mit sich gebracht, daß der Industrie große
Mengen von gasförmigen und flüssigen Olefinen zur Verfügung stehen. Diese sind wegen ihrer Reaktionsfähigkeit ein ausgezeichnetes
Ausgangsmaterial für chemische Synthesen. Sehr viele Synthesen der organischen Chemie gehen von den Alkylchloriden
aus, welche durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an die doppelte Bindung der Olefine
erhalten werden können. Von den HaIogenwasserstoffen läßt sich bekanntlich am
leichtesten der Jodwasserstoff addieren. Die Anlagerung vom Bromwasserstoff ist schon
schwieriger, und der Chlorwasserstoff läßt sich nur sehr träge anlagern. Dies geht aus
den Arbeiten von Erlenmeyer, A. 139 (1846) 228; Butlerow, 145 (1868) 274;
Markownikow.A. 153 (1869) 256; B. 2
(1869) 660 und S a i t ζ e f f , A. 179 (1875)
296 hervor. Die genannten Forscher arbeiteten in der Weise, daß sie die Olefine mit wässeriger
konzentrierter Salzsäure zur Reaktion brachten. Auch in den späteren Arbeiten über
Addition von Chlorwasserstoff an Olefine wurden letztere mit konzentrierter Salzsäure
behandelt, wobei von einigen Autoren der Salzsäure Zinkchlorid zugesetzt wurde, Kondakoff (Journal der Russ.physik.-ehem.
Ges.) 25 (1893) 354 und 357.
Auf diese Arbeiten stützt sich das Patent 279 955, wonach die bis 450 siedende
Fraktion von Crackbenzinen mit konzentrierter HCl behandelt wird, wobei tertiäres Amyl-
35· chlorid entstehen soll.
Die Olefine selbst wurden nach sämtlichen bisher bekanntgewordenen Veröffentlichungen
in jenem Aggregatzustande mit HCl zur Reaktion gebracht, in welchem sie sich unter
normalen Druck- und Temperaturverhältnissen befinden, d. h. Äthylen und Propylen in
gasförmigem Zustande (über Addition von HCl an Butylen ist bisher nichts berichtet
worden), Amylene und höhere Homologe in flüssigem Zustande. Bei der beschriebenen
Arbeitsweise war die Ausbeute an Alkylchloriden so gering, daß an eine industrielle
Verwertung nicht gedacht werden konnte. In den letzten Jahren versuchten B e r 1 und
Ritter, B. 57 (1924). 95 Äthylen, ferner
J. P. W i b a u t, Z. El. Ch. 35 (1929) 602
und Patent 445 981 Äthylen .und Propylen vermittels gasförmigen HCl bei Anwesenheit
von Katalysatoren, wie AlCl3, BiCl3, FeCl3
und SbCl3, VCl3 in Äthyl- bzw. Propylchloride
überzuführen. Hierbei erzielten sie bei der Arbeit mit reinen Olefinen bis zu 35%
der theoretischen Ausbeute.
Im amerikanischen Patent 1 545 742 wird die Herstellung von Propylchlorid aus Propylen
und Chlorwasserstoff, jedoch ohne Anwendung von Katalysatoren beschrieben. Nach H. S u i d a (brit. Patent 229 298) wird
in der Gasphase in Gegenwart von Al Cl3 oder.
FeCl3 Chlorwasserstoff an Äthylen addiert.
Sämtliche genannten Arbeiten und Patente verwenden jedoch Katalysatoren entweder
ohne Trägersubstanzen oder in Verbindung mit indifferenten Trägern von geringer Oberflächenentwicklung,
wie Glas oder Asbest«
Die bisherigen Bemühungen auf diesem Gebiete führten also nicht zu solchen Ausbeuten
an Alkylchloriden, welche an eine industrielle Verwertung denken ließen. Die verhältnismäßig geringen Ausbeuten dürften
darauf zurückzuführen sein, daß die verwendeten Katalysatoren und Katalysatorträger
nicht genügend aktiv waren, ferner daß die Am}rlene und höheren Homologen in flüssiger
ίο Phase mit HCl sehr träge reagieren. In dieser
Richtung bewegten sich daher die Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung geführt
haben. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, auch die bei normaler Temperatür
flüssigen Olefine in dampfförmigem Zustande mit HCl zur Reaktion zu bringen. Als
besonders geeigneter Träger für die Katatysatoren erwiesen sich hochporöse Stoffe, beispielsweise
aktive Kohle und Silicagel.
Diese Stoffe besitzen an und für sich schon eine stark katalysierende Wirkung und liefern
auch ohne weiteren Zusatz in einem Arbeitsgange über 30% der theoretischen Ausbeute an Alkylchloriden. Schlägt man
auf den genannten hochaktiven Trägern in fein verteiltem Zustande Chloride der zwei-
und höherwertigen Metalle, wie ZnCL, CdCL, BiCl3, SnCl4, TiCl4, UCl4, WCl4, VCl4,
MoCl5, SbCl5 usw., nieder, so gelangt man zu
theoretischen Ausbeuten. Statt der Chloride können auch beliebige andere Salze dieser
Metalle, z. B. Nitrate, Sulfate usw., verwendet werden, welche sich während der Reaktion
in Gegenwart von HCl in die wirksamen Chloride verwandeln. Die hohe Aktivität der
verwendeten Katalysatoren erlaubt, auch mit Olefinen in verdünntem Zustande zu arbeiten,
d. h. vermischt mit nicht olefinischen Verbindungen, z. B. mit bei gleicher Temperatur siedenden
aliphatischen, aromatischen, naphthenischen und anderen Kohlenwasserstoffen. Dies ist ein besonderer Vorteil, da bei keinem
der bekannten technischen Prozesse rein olefinische Gase und Flüssigkeiten entstehen.
Auf diese Weise werden die gasförmigen und
- flüssigen Reaktionsprodukte der Crack-, Schwel-, Teerdestillation usw. zu einem geeigneten
Ausgangsprodukt für die Erzeugung von Alkylchloriden.
B ei sp ie 1 ι
loom3 Abgas von einer Crackdestillation
mit einem Gehalt von 12 Volumprozent an ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, wovon 2% Äthylen, 8°/0 Propylen und 2°/0 Butylene sind,
werden mit der theoretischen Menge scharf getrockneten gasförmigen Chlorwasserstoffs
über aktive Kohle geleitet, welche mit 2O°/0
wasserfreiem SnCl4 imprägniert ist. Dieser
Katalysator befindet sich in einer auf etwa 1500 erhitzten Steingutröhre. Das gasförmige
Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Sodalösung gewaschen, und die entstandenen Chloride werden durch Kondensation bzw.
Absorption mittels aktiver Kohle abgeschieden.
Die Gesamtausbeute an Chloriden beträgt 38,5 kg, wovon durch entsprechende Fraktionierung
erhalten werden: 5 kg C2H5Cl,
26,2 kg C3H7Cl und 7,3 kg C4H9Cl, was einer
9i°/0igen Ausbeute an Chloriden entspricht.
100 kg einer zwischen 200 und 400 sieden- 75'
den (65°/0 Pentane und 35°/0 Amylene enthaltenden)
Fraktion eines Crackbenzins werden in dampfförmigem Zustande, gemischt mit der berechneten Menge HCl-Gas, über Silicagel,
das vorher mit 10% einer Mischung von wasserfreien ZnCl2 und TiCl4 getränkt wurde,
geleitet. Der Katalysator befindet sich in zwei innen versilberten Kupferröhren, von
denen die erste auf etwa 150°, die zweite auf etwa 8o° gehalten wird. Die erste Temperatur
begünstigt die Bildung von sekundären, die zweite Temperatur die Bildung von tertiären
Chloriden. Das Dampfgemisch wird, wie im Beispiel i, mit Wasser und Sodalösung gewaschen
und fraktioniert kondensiert. Hier- go durch wird eine Trennung der bis 400 siedenden
nichtreagierenden Pentane und der zwischen 85 und 115° siedenden sekundären und
tertiären Amylchloride bewirkt. Die Ausbeute an Chloriden beträgt 48 kg.
100 kg einer zwischen 40 und 8o° siedenden, 7o°/o Hexane und 3O°/0 Hexylene enthaltenden
Fraktion von Braunkohlenschwelbenzin werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise über eine mit 15% VCl4 getränkte
aktive Kohle geleitet. Man erhält zum Schluß 43 kg sekundärer und tertiärer Hexylchloride
vom Siedepunkt 110 bis 1500.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von sekundären
oder tertiären Alkylmonochloriden aus reinen oder mit anderen Kohlenwasserstoffen
vermischten, gasförmigen oder flüssigen Olefinen mit Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Metallchloriden,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kombinationen von Chloriden der zwei- oder höherwertigen
Metalle und von Körpern von großer Oberflächenaktivität verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der
Chloride Salze der zwei- oder höher-
wertigen Metalle verwendet, die sich während der Reaktion in Gegenwart von HCl
in die wirksamen Chloride verwandeln,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei normalen
Temperatur- und Druckbedingungen flüssigen Olefine in dampfförmigem Zustande
zur Reaktion gebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß trockener,
gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Olefinmischungen,
aus welchen sekundäre und tertiäre Chloride entstehen können, bei wenigstens . zwei Temperaturen über den
Katalysator geführt werden, wobei die Dämpfe zuerst den höher erhitzten Katalysator
passieren.
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1930
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-
1931
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Also Published As
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