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Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen
und Halbmercaptalen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Mono- und Polyurethanen von Halbacetalen und Halbmercaptalen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Verbindungen, die Halbacetal- oder Halbmercaptalgruppen der allgemeinen
Formel
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und n eine ganze Zahl
bedeutet, an die 0 H- oder S H-Gruppen-freien Reste ein- oder mehrwertiger Alkohole
oder Mercaptane gebunden enthalten, vorzugsweise unterhalb 300 C und in Abwesenheit
von Lösungsmitteln mit Mono- oder Polyisocyanaten umsetzt.
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Die Entstehung der Verfahrensprodukte ist überraschend, da anzunehmen
war, daß bei der Einwirkung von Isocyanaten, etwa auf Halbacetale des Formaldehyds,
das bei Raumtemperatur vorliegende Gleichgewicht ROCH2OH > zu ROH + CH2O fortlaufend
nach rechts verschoben wird unter Bildung von Formaldehyd und dem Alkohol ROH, der
durch Umsetzung mit Isocyanat ständig aus dem Gleichgewicht entfernt wird.
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So führen polare Lösungsmittel leicht zu unerwünschten Gleichgewichtsverschiebungen
in Richtung des freien Alkohols. Beispielsweise bewirkt das polare Dimethylformamid
als Lösungsmittel bei Raumtemperatur von etwa 200 C eine Verschiebung des Halbacetalgleichgewichts
in Richtung der freien Alkohole derart, daß 10 bis 15 ovo Halbacetal in Alkohol
und Aldehyd zerfallen sind.
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Eine derartige Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung einer Spaltung
durch polare Mittel tritt bei allen Methylenverbindungen ein, die zwei anorganische
Atome am Kohlenstoffatom tragen. Derartige Verbindungen sind daher in polaren Mitteln
als sehr unbeständig anzusehen.
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Nun ist aber die Isocyanatreaktionskomponente ein derartiges, polares
Mittel. Es war daher durchaus überratschend, festzustellen, daß dennoch in glatter
Reaktion sich das Halbacetal mit dem Isocyanat umsetzt, ohne daß nennenswerte Mengen
des aus dem im Gleichgewicht befindlichen Alkohol hervorgegangenen Urethans auftreten.
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Da die glatte Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat bekannt
ist, stand zu befürchten, daß diese Reaktion auch alsbald eintritt und durch Entfernung
des Alkohols aus dem Gleichgewicht immer mehr Halbacetal zerfällt. Es konnte nicht
von vornherein erwartet werden, daß die OH-Gruppe des Halbacetals wie eine echte,
alkoholische Hydroxylgruppe reagiert und ihre Reaktionsgeschwindigkeit groß genug
sein würde, um mit der im
Wettbewerb stehenden Reaktionsgeschwindigkeit einer alkoholischen
OH-Gruppe konkurrieren zu können.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Halbacetale
und Halbmercaptale bilden sich in bekannter Weise aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen
oder Mercaptanen und Aldehyden, je nach Reaktionsfähigkeit der letzteren mehr oder
weniger rasch und zum Teil unter beachtlicher Wärmetönung.
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Als ein- oder mehrwertige Alkohole zur Bildung der Halbacetale seien
genannt: Methanol, Äthanol, Butanol, Dekanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, 12-Propylenglykol,
1,4-Butandiol, f,6-Hexandiol, Thiodiglykol, N-Methyldiäthanolamin, N,N-Diäthylaminoäthanol,
Dimethyläthanolamin, Glycerin, Pentaerythrit, Cyclohexanol, Benzylalkohol. Ferner
sei verwiesen auf solche Alkohole, die Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Melaminreste
im Molekül enthalten, etwa die Verätherungsprodukte von Hexamethylolmelamin mit
überschüssigen, mehrwertigen Alkoholen, ferner auf hydroxylgruppenhaltige, cyclische
Acetale, mit Polyoxyverbindungen verätherte N-Methylolverbindungen, Phenolalkohole,
Dioxäthylanilin, Dioxäthylxylidin, oxäthylierte Xylenole und oxäthyliertes Resorzin
und schließlich noch auf Umsetzungsprodukte von Cyanursäurechlorid mit Diäthanolamin
sowie auf Hydroxylgruppen aufweisende lösliche Polyester, Polyäther, Polythioäther
und Polycarbonate mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600.
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Als Mercaptane eignen sich zur Bildung von Halbmercaptalen aliphatische
oder hydroaromatische Mercaptane, auch solche mit höheren Kohlenwasserstoffresten,
wie z. B. Dodecylmercaptan. Natürlich sind auch Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen
als auch Sulfhydrylgruppen im Molekül enthalten, als Alkoholkomponente für die erfindungsgemäß
zu verwendenden Halbacetale geeignet.
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An Aldehyden seien Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd,
Benzaldehyd und Furfurol beispielsweise genannt.
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Besonders wertvoll für das erfindungsgemäße Verfahren sind Halbacetale
des Formaldehyds, der sich vor anderen Aldehyden dadurch besonders auszeichnet,
daß er leicht weitere Additionen an gebildete Halbacetale zu Polymethylenglykolätheracetalen
eingeht, z. B. zu CH3OCH2O(CH2O)nH oder HOCH2O(CH2O)nH deren Molekulargewicht durch
Variation der Formaldehydmenge, des Katalysators und der Temperatur beeinflußt werden
kann. Die hochmolekularen Glieder dieser Reihe sind bekanntlich nach bekannten Polymerisationsverfahren
durch Verwendung von wasserfreiem Formaldehyd zugänglich (H. Staudinger, «Die hochmolekularen
organischen Verbindungen«, [1932], S. 226 und255).
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Die Halbacetale der Aldehyde mit den Alkoholen oder Mercaptanen entstehen
beim einfachen Vermischen der Komponenten. Da das Gleichgewicht bei Temperaturen
unter 200C bei Halbacetalen des Formaldehyds wesentlich auf Seite der Halbacetale
liegt, genügt es im allgemeinen, wenn bei diesen Temperaturen zur Bildung der Halbacetale
1 Mol Formaldehyd pro Hydroxylgruppe oder Sulfhydrylgruppe zur Anwendung kommt.
Halbacetale des Acetaldehyds oder des Propionaldehyds bilden sich mit abnehmender
Reaktionsfähigkeit der Aldehyde schwieriger und unter viel geringerer Wärmetönung.
Es gelingt jedoch auch hier, das Gleichgewicht im wesentlichen auf der Halbacetalseite
zu halten, wenn man bei tiefen Temperaturen arbeitet und überschüssigen Aldehyd
einsetzt, der nach beendigter Reaktion der Halbacetale mit den Isocyanaten beispielsweise
durch Destillation entfernt werden kann.
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Bei träger reagierenden Alkoholen und Mercaptanen kann auch bei Formaldehyd
als Halbacetalkomponente das Gleichgewicht sogar bei Temperaturen unterhalb 10"C
merklich auf Seite der freien Alkohole liegen. In diesen Fällen, z. B. bei tertiären
Alkoholen und langkettigen aliphatischen Alkoholen oder Mercaptanen, wird man zur
Verschiebung des Gleichgewichts zur Halbacetalseite mehr als 1 Mol, sogar zweckmäßig
bis 2 Mol Formaldehyd anbieten.
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Formaldehyd wird man zweckmäßig in gasförmiger, wasserfreier Form
in den Alkohol oder das Mercaptan einleiten, wobei man für gute Kühlung Sorge trägt.
Gasförmigen Formaldehyd kann man z. B. durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd
oder von a-, p- oder y-Polyoxymethylen erhalten. Meist jedoch wird man die Aufspaltung
von Paraformaldehyd im Alkohol oder Mercaptan selbst vornehmen, indem man der heißen
Suspension Spuren von Alkalien zufügt. Je nach Menge des eingesetzten Formaldehyds
bilden sich hierbei Halbacetale der Formeln AOCH2OH oder AO(CH2O)2~3H und höhere
noch lösliche Homologe. Bei Zusatz von tertiären Basen in der Kälte gelingt es sogar,
das Molekulargewicht so weit zu steigern, daß völlig unlösliche Produkte entstehen.
Durch Polymerisation von gasförmigem wasserfreiem Formaldehyd nach bekannten Verfahren,
gegebenenfalls in Gegenwart von Polyoxyverbindungen als Kettenabbrecher, werden
besonders hochmolekulare Produkte erhalten.
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Die folgenden Mono- und Polyisocyanate seien für die Durchführung
des neuen Verfahrens beispielsweise genannt: Äthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexyl-1 ,4diisocyanat,
Phenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Äthoxyphenylisocyanat, Toluylisocyanat,
1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methyl-
benzol-2,6-diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat.
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Die Halbacetale oder Halbmercaptale werden mit den Mono- oder Polyisocyanaten
vorzugsweise bei Temperaturen unter 30° C und in Abwesenheit von Lösungsmitteln
umgesetzt. Bei Temperaturen über 30° C können bereits Nebenreaktionen auftreten,
die ihre Ursache in der Umsetzung der im Gleichgewicht vorliegenden freien Alkohole
mit den Isocyanaten finden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln führen insbesondere
polare Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante leicht zu unerwünschten
Gleichgewichtsverschiebungen in Richtung des freien Alkohols. Wenn man demnach Lösungsmittel
zu verwenden wünscht, so wählt man zweckmäßig solche mit geringer Dielektrizitätskonstante,
z. B. Benzol, Toluol oder Essigester. Bei träger reagierenden Isocyanaten oder Halbacetalen,
etwa solchen, die den Aldehydrest mit langkettigen Mercaptanen oder mit tertiären
Alkoholen kombiniert enthalten, ist es zweckmäßig, die Additionsreaktion durch Zusatz
von Katalysatoren zu beschleunigen. Dazu werden organische, tertiäre Basen empfohlen.
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Es ist besonders darauf zu achten, das chlorhaltige Aldehyde, z.
B. Chloracetaldehyd, frei von geringsten Säuremengen sind. Bei Formaldehydhalbacetalen
ist es meist nicht nötig, die Umsetzung mit den Diisocyanaten zu aktivieren, da
insbesondere bei der Herstellung der Halbacetale aus Paraformaldehyd durch das zur
Depolymerisation verwendete Alkali etwas Natriumformiat gebildet wird, welches die
Umsetzung mit den Isocyanaten ausreichend beschleunigt.
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Bei schwerlöslichen, unlöslichen oder thermisch beständigen Halbacetalen,
etwa bei den Polyoxymethylenglykolen, kann die Umsetzung mit den Isocyanaten auch
bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Dabei wird jedoch auch als Nebenreaktion
eine thermische Depolymerisation der Polyoxymethylenglykole beobachtet.
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Auf Grund verschiedener Löslichkeit und unterschiedlicher, hydrolytischer
Beständigkeit können jedoch diese Nebenprodukte leicht von den erwünschten Additionsprodukten
abgetrennt werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es oftmals vorteilhaft
ist, die Halbacetalbildung in Gegenwart eines Aldehydüberschusses vorzunehmen. Den
Aldehydüberschuß darf man natürlich erst nach erfolgter Reaktion mit den Isocyanaten
entfernen. Das kann durch Destillation geschehen oder im Fall des Formaldehyds besser
durch nachträgliche Behandlung des Reaktionsproduktes mit Ammoniak.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind kristalline, wachsartige oder
auch flüssige Verbindungen und können durch Kristallisation oder Umfällen gereinigt
werden.
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Sie sind selbst im Hochvakuum nicht destillierbar und zersetzen sich
bei Temperaturen von 140 bis 200° C, wobei sie unter anderem in Aldehyd, G O2 und
flüchtige Alkohole zerfallen. Sie sind zum großen Teil gut löslich in organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol,Toluol, Aceton, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die sich
von Formaldehyd- und Polyoxymethylenglykolätherhalbacetalen ableitenden Reaktionsprodukte
geben bei Temperaturen um 120 bis 1800 C gebundenen Formaldehyd in hochreaktionsfähiger
Form ab oder verhalten sich wie Isocyanatabspalter, indem sie wie ein freies Isocyanat
reagieren und gleichzeitig Formaldehyd in Freiheit setzen. Andere Reaktionsprodukte
zerfallen unter Decarboxylierung und Freisetzen von Formaldehyd, wobei Schiffsche
Basen und -bei Verwendung aromatischer Diisocyanate als Ausgangsmaterial - Kondensationsprodukte
aromatischer Diamine mit Aldehyden auftreten. Die sich von Formaldehyd- und Polyoxymethylenglykolätherhalbacetalen
ableitenden Reaktionsprodukte unterscheiden sich von den isomeren N-Methylolverbindungen
durch das geschilderte
Verhalten, durch bessere Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln, erhöhte Stabilität bei Temperaturen unter 100" C sowie erhöhte Stabilität
im gelösten Zustand.
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Die neuen Urethane sind wertvolle Vorstufen für die Herstellung und
Modifizierung von Kunststoffen und auch als Weichmacher verwendbar.
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Beispiel 1 32,1 Gewichtsteile staubtrockener Paraformaldehyd werden
in 32 Gewichtsteilen siedendem, wasserfreiem Methanol suspendiert. Unter gutem Rühren
wird der Mischung 0,1 Volumteil einer 2n-NaO H-Lösung zugesetzt. Nach wenigen Minuten
ist die Aufspaltung des Paraformaldehyds beendet. Man kühlt die klare Lösung des
erhaltenen Halbacetals auf 0° C ab und läßt nach 1/2 Stunde die Temperatur auf 15°
C ansteigen. Unter Rühren wird eine Lösung von 153,5 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat
in 60 Volumteilen Benzol im Zeitraum von 4 Stunden eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur
nicht über 25° C ansteigen soll. Man hält weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur,
rührt 100 Volumteile Benzol ein und filtriert von 4 bis 5 Gewichtsteilen N,N'-Di-p-chlorphenylharnstoff
ab. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, die pastenartige, erstarrte Masse in Aceton
aufgenommen, von geringfügigen Anteilen unlöslicher Nebenprodukte befreit, erneut
im Vakuum eingedampft und bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet. Man
erhält 200 Gewichtsteile (91,4 01o der Theorie) der kristallisierten Verbindung
der Formel CH3OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 50 bis 52" C.
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Analyse für C,H,,CIO,N: Berechnet C 50,12, H 4,64, Cl 16,47, 0 22,27,
N 6,49o1o; gefunden -C 50,18, H 4,51, Cl 16,25, 0 22,53, N 6,520in.
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Beispiel 2 64,2 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 118 Gewichtsteilen
siedendem, wasserfreiem Isopropylalkohol suspendiert und wie im Beispiel 1 mit 0,2
Volumteilen einer 2n-NaOH-Lösung depolymerisiert. Man tropft in das erhaltene Halbacetal
bei 150 C in einem Zeitraum von 3 Stunden und unter gutem Rühren eine Lösung von
306,6 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat in 80 Volumteilen Benzol ein und hält
anschließend weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf wird wie im Beispiel
1 aufgearbeitet und gereinigt. Man erhält 430 Gewichtsteile (89 0/o der Theorie)
kristallisierte Verbindung der Formel C3H7OCH2OOCNHC6H4Cl; F. 47 bis 49" C.
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Analyse für CltHl4ClO3N: Berechnet C 54,21, H 5,79, Cm 14,55, 0 19,69,
N 5,7501,; gefunden C 54,54, H 5,87, Cm14,39, 0 19,47, N 5,92°/o.
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Beispiel 3 Man bereitet, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben,
die flüssigen Halbacetale aus a) 1 Mol Methanol und 1 Mol Formaldehyd, b) 1 Mol
Äthylenglykol und 2 Mol Formaldehyd, c) 1 Mol Glycerin und 3 Mol Formaldehyd, d)
1 Mol Thiodiglykol und 2 Mol Formaldehyd,
e) 1 Mol 2,2-Dimethyl-1 ,3-n-propylenglykol
und 2 Mol Formaldehyd, f) 1 Mol Cyclohexanol und 1 Mol Formaldehyd, g) 1 Mol 1,4-Butendiol
und 2 Mol Formaldehyd, h) 1 Mol 1,4-Butandiol und 2 Mol Formaldehyd und tropft bei
Temperaturen um 10 bis 150 C die zur Reaktion mit den vorliegenden Halbacetalgruppen
benötigte Menge Phenylisocyanat (119 bzw. 238 bzw. 357 Gewichtsteile) in einem Zeitraum
von 3 bis 6 Stunden unter gutem Rühren ein und verdünnt die viskosen Reaktionsprodukte
gegebenenfalls vor vollständiger Zugabe des Phenylisocyanates mit 50 bis 100 Volumteilen
Benzol.
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Man reinigt von geringen Mengen an Nebenprodukten wie im Beispiel
1 und 2, nimmt in Aceton auf und dampft im Vakuum bei Temperaturen unter 50° C das
Lösungsmittel ab. Man erhält in ausgezeichneten Ausbeuten die entsprechenden Mono-,
Di- oder Triurethane in Form wenig zur Kristallisation neigender Öle oder wachsartiger
Produkte, die sich von Spuren Formaldehyd gegebenenfalls durch Lösen in Benzol und
Behandeln der benzolischen Lösung mit wenig gasförmigem Ammoniak und Entfernen des
gebildeten Hexamethylentetramins befreien lassen. Die erhaltenen Methylenglykolätherurethane
sind selbst im Hochvakuum nur unter weitgehender Zersetzung destillierbar.
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Werden die Halbacetale gemäß a), b), c), d), e), f), g) und h) mit
mehr als der angegebenen Menge Formaldehyd hergestellt, so erfolgt ebenfalls weitgehende
Bindung des Formaldehyds nach Art eines niedermolekularen Polyoxymethylenglykolätherhalbacetals
und (durch Umsetzung mit Phenylisocyanat) Bildung des entsprechenden Urethangemisches.
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Beispiel 4 In 166 Gewichtsteilen Phenylisocyanat werden 30 Gewichtsteile
Paraformaldehyd unter gutem Rühren suspendiert und 2 Stunden auf 140° C, anschließend
1/2 Stunde auf 1600 C gehalten. Es erfolgt teilweise Depolymerisation des Paraformaldehyds
und weitgehende Lösung des Polyoxymethylenglykolhalbacetals nach Umsetzung mit Phenylisocyanat.
Nach dem Abkühlen mit Eiswasser erstarrt der Kolbeninhalt unter Bindung des Lösungsmittels
zu einer gallertartigen Masse. Sie wird mit Petroläther verrührt, von überschüssigem
Phenylisocyanat befreit, die feinpulvrige, farblose Substanz in Benzol gelöst und
wiederum mit Petroläther ausgefällt. Spuren von nicht umgesetztem Paraformaldehyd
werden durch Auskochen der pulvrigen Substanz in siedendem Methanol durch Zugabe
von Spuren Alkali beseitigt. Die erhaltene, geruchlose und farblose Substanz schmilzt
unter Zersetzung bei 170 bis 175° C.
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Analyse für C6H5 NH. CO O(CH2O)«. CH2O CO NH NHC,H,: Berechnet C 44,12,
H 6,35, 0 47,82, N 1>7401o Molekulargewicht 1609; gefunden C 44,40, H 6,61, 0
47,49, N 1,79°/oJ Molekulargewicht 1569.
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Ausbeute 15 Gewichtsteile (50 01o der Theorie).
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Beispiel 5 Man verfährt nach Beispiel 1 und bereitet ein Halbacetal
aus 64,2 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 64 Gewichtsteilen Methanol, tropft aber
statt p-Chlorphenylisocyanat 174 Gewichtsteile einer Mischung aus 700in t-Methylbenzol-2,4-diisocyanat
und 300in l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat ein. Nachdem man etwa ein Drittel des Diisocyanats
zugetropft hat, fügt man dem
Reaktionsgemisch zur Verminderung der
Viskosität 100 Volumteile Benzol zu und führt die Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben,
zu Ende. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Diurethan harzartiger Konsistenz
mit hervorragender Löslichkeit in Aceton, Benzol und Toluol, das bei thermischer
Zersetzung bei 120 bis 1400 C teilweise unter Formaldehydabspaltung in die Methylurethane
des verwendeten Diisocyanats, teilweise unter Methanol- und C O2-Abspaltung in Toluylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
zerfällt.
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Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und bereitet
ein Halbacetal aus 117 Gewichtsteilen N,N-Diäthylaminoäthanol und 32 Gewichtsteilen
Paraformaldehyd.
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Man verdünnt mit 180 Volumteilen Benzol und tropft unter gutem Rühren
bei 7 bis 8° C 87 Gewichtsteile 1-Methylbenzol2,4-diisocyanat ein. Nach Beendigung
der Umsetzung wird die viskose Lösung mit Aceton verdünnt, von geringen Anteilen
von Formaldehyd durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak und von geringen Mengen an
schwerlöslichen Nebenprodukten durch Filtrieren befreit. Nach Vertreiben des Lösungsmittels
im Vakuum erhält man in 900/0aber Ausbeute eine Verbindung der Formel
als geruchlose, harzartige Masse.
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Beispiel 7 Man bereitet nach Beispiel 1 ein Halbacetal aus 31 Gewichtsteilen
Äthylenglykol und 32 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und läßt das flüssige Halbacetal
unter raschem Rühren bei 20° C in 522 Gewichtsteile einer Mischung aus 700/o 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat
und 300/o 1Alethylbenzol-2,6-diisocyanat eintropfen. Man erhält eine Lösung einer
Verbindung der Formel C2H4[0CH200CNHC6H3(CH3)NCo]2 in überschüssigem Toluylendiisocyanat.
N C O-Gehalt der Lösung 37,3801,. Durch Stabilisierung mit Benzoylchlorid wird die
Lagerfähigkeit der Lösung erhöht.
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Beispiel 8 Man stellt nach Beispiel 1 ein Halbmercaptal aus 20,2
Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan und der doppelten berechneten Menge, das sind
6,5 Gewichtsteile, Paraformaldehyd her. Das erhaltene Addukt ist bei 10"C wachsartig.
Man versetzt das aufgeschmolzene Halbmercaptal in einem Guß mit 11,9 Gewichtsteilen
Phenylisocyanat, kühlt rasch mit Eis-Kochsalz-Mischung und fügt gleichzeitig 0,2
Volumteile Dimethylbenzylamin zur Aktivierung der Umsetzung hinzu. Man kühlt fortlaufend
und läßt die Innentemperatur nicht über 12" C steigen. Nach 6 Stunden wird mit 100
ccm Wasser versetzt, das Umsetzungsprodukt mit Äther extrahiert, Spuren nicht gebundenen
Formaldehyds werden mit Ammoniak entfernt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung
über Natriumsulfat und Verdampfen des Äthers erhält man ein wachsartiges Addukt
von hervorragender Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln; F. 28 bis 31° C.
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Beispiel 9 Man bereitet nach Beispiel 1 ein Halbacetal aus 64 Gewichtsteilen
Methanol, 64,2 Gewichtsteilen Para-
formaldehyd und fügt zur Aktivierung der Umsetzung
0,5 ccm Dimethylbenzylamin zu. Man tropft unter gutem Rühren 168 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat
im Verlauf von 4 Stunden zu. Nach 15 stündigem Stehen ist der Geruch nach freiem
Hexamethylendiisocyanat verschwunden. Man rührt mit 400 Volumteilen Benzol durch,
filtriert von einer geringen Menge schwerlöslicher Nebenprodukte ab und vertreibt
das Benzol im Vakuum. Man erhält 233 Gewichtsteile (81 °/0 der Theorie) einer formaldehydfreien
Verbindung der Formel CH30CH200CNH(CH2)6NHCOOCH20CH3 die zum Unterschied von dem
isomeren N,N'-Dimethylolhexamethylendimethylurethan hervorragend in organischen
Lösungsmitteln löslich ist und bei ihrer thermischen oder hydrolytischen Zersetzung
im Gegensatz zur isomeren Methylolverbindung unter C °2- und Methanolabspaltung
in polymere Schiffsche Basen des Hexamethylendiamins und Formaldehyds übergeht.
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Beispiel 10 In 400 Gewichtsteile des 2,2'-Dimethyl-l ,3-propylenglykoläthers
des Pentamethylolmelamins werden 60 Gewichtsteile gasförmiger Formaldehyd eingeleitet
und wie im Beispiel 1 ein Halbacetal hergestellt. Man versetzt das Halbacetal mit
100 Volumteilen Benzol, 0,5 Volumteilen Dimethylbenzylamin und tropft unter Kühlung
252 Gewichtsteile Chlor-n-hexylisocyanat ein. Nach 14stündigem Stehen bei Raumtemperatur
ist alles Isocyanat umgesetzt. Man erhält ein hydrophobes Urethan, aus dem sich
nicht umgesetzter Formaldehyd mit Ammoniak leicht entfernen läßt. Man nimmt in Benzol
auf, trocknet über Natriumsulfat und erhält nach dem Verdampfen des Benzols ein
formaldehydfreies Reaktionsprodukt mit hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol und Toluol.
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Beispiel 11 32 Gewichtsteile Methanol werden einem großen Überschuß
von 660 Gewichtsteilen wasserfreiem Acetaldehyd unter Eiskühlung zugegeben. Man
hält die Mischung auf 0° C, versetzt mit 0,5 Volumteilen Dimethylbenzylamin und
tropft in einem Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung von 153,5 Gewichtsteilen p-Chlorphenylisocyanat
in 60 Volumteilen Benzol zu. Nach 14stündigem Stehen bei 15 bis 20° C wird von geringen
Anteilen an N,N'-Dip-chlorphenylharnstoff abfiltriert und überschüssiger Acetaldehyd
durch Destillation bei Normaldruck und endlich im Vakuum entfernt. Man erhält ein
bräunlichgefärbtes Reaktionsprodukt, das bereits bei 1000 C in Acetaldehyd, CO2,
Methanol und p-Chloranilin und dessen Kondensationsprodukte mit Acetaldehyd zerfällt.