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Verfahren zum Raffinieren pflanzlicher Öle Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Raffinieren pflanzlicher Öle, die mit einem Lösungsmittel ertrahiert
wurden; und insbesondere die Raffinierung solcher Öle in Gegenwart des Extraktionsmittels.
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Es sind schon Raffinierungsverfahruen bekannt, bei denen einer Lösung
von Öl in einem Extraktionsmittel ein wäßriges alkalisches Raffinierungsmittel zusetzt
wird. Dabei werden die anwesenden Fettsäuren mit dem Alkali zu Seife umgewandelt,
schleimige Materialien, wie Phosphatide, Proteine und Pflanzengummi, werden ausgefällt,
und färbende Materialien und andere unerwünschte Verunreinigungen trennen sich zusammen
mit der sich bildenden Seife von dem Öl ab. Das Lösungsmittel für das Öl dient dazu,
den Verlust an neutralem Öl durch Bildung einer Emulsion mit den Niederschlägen
möglichst gering zu halten.
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Beim Raffinieren einer Öllösung oder »Miscella« ist die Entfärbung,
die erforderlich ist, um den an ein Speisefett gestellten Anforderungen zu genügen,
schwierig, kann jedoch dadurch erzielt werden, daß man die Lösung längere Zeit kontinuierlich
oder aber mit einem großen Überschuß an der Raftinierungslauge rührt. Beide :Maßnahmen
führen jedoch zu einer zu starken Verseifung und damit zu zu großen Verlusten an
Öl.
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Der Zeitpunkt, zu dem die Entfärbung im wesentlichen beendet ist,
wird als ;>Farl)brechung« (»Colorbreak«) bezeichnet und wird wie folgt bestimmt:
Der nach Zumischen der Lauge sich zunächst bildende Seifenstock enthält nur geringe
Mengen an färbenden Substanzen. Wenn eine geringe :Menge dieses Gemisches von :lliscella
und Seifenstock auf ein Stück Filterpapier gebracht wird, erscheinen die Niederschläge
als gefärbte unbewegliche ':Masse, während die dunkelgefärbte Miscella vom Filterpapier
absorbiert wird und sich zu einem dunkelgefärbten Kreis ausbreitet. Nach weiterem
Rühren und während der letzten Stufen der Raffinierung bilden jedoch die Partikeln
des Seifenstocks feinverteilte Aggregate, die die meisten der ursprünglich in dem
Öl anwesenden färbenden Bestandteile enthalten. Der Farbbrechungspunkt ist der Zeitpunkt,
zu welchem die Entfärbung so weit fortgeschritten ist, daß bei Aufbringen des Gemisches
von Seifenstock und Miscella auf Filterpapier die Niederschlagsteilchen als dunkelgefärbte
unbewegliche Massen erscheinen und die klare raffinierte Miscella unter Bildung
eines im wesentlichen farblosen Kreises von dem Filterpapier absorbiert wird.
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Ilauptziel bei der Miscellaraffinierung ist es, die Raffinierungslauge
gut in der Miscella zu dispergieren, so daß ein möglichst guter Kontakt zwischen
der Lauge und den in dem Öl anwesenden Farbträgern erfolgt und eine möglichst frühe
Farbbrechung und vollständige Entfärbung erzielt werden. Wenn die suspendierten
Niederschläge zu einem frühen Zeitpunkt während der Raffinierung zu großen Aggregaten
agglomerieren, wird in diesen Aggregaten eine beträchtliche Menge an Raffinierungslauge
eingeschlossen, und die noch zur Verfügung stehende Menge an Raffinierungslauge
reicht dann nicht mehr für eine zufriedenstellende Entfärbung. In einem solchen
Fall muß das gewonnene Öl oft einer zweiten Raffinierung unterworfen werden, um
seine Farbe so weit aufzuhellen, wie es für ein Speisefett, beispielsweise ein Backfett,
erforderlich ist. Außerdem bedeutet eine Verzögerung der Farbbrechung einen Zeitverlust,
die Verfahrenskosten werden erhöht, und die Ausbeute an neutralem Öl wird durch
die erhöhte Verseifung verringert.
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Ein Verfahren, bei dem die Farbbrechung frühzeitig erfolgt und daher
nur geringe Mengen an neutralem Öl verseift werden, ist in der USA.-Patentschrift
2 563 327 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden die gewünschten Ergebnisse
dadurch erzielt, daß man die Raffinierungslauge und Miscella bei Anwesenheit gewisser
nicht ionischer Äther miteinander verrührt. Diese Äther sind jedoch ziemlich kostspielig.
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Die vorliegende Erfindung fußt nun auf der Entdeckung, daß unerwarteterweise
die Farbbrechung in sehr viel kürzerer Zeit erfolgt, als es bisher durch die Verwendung
der in der erwähnten USA.-Patentschrift
2 563 327 beschriebenen
Äther allein möglich war, wenn die rohe \liscella mit einem Teil des Seifenstocks,
der bei einer früheren Raffinierung von Miscella abgetrennt wurde, angeimpft wird,
so*erti das Anirnpfen vor der Zugabe der Raffinierungslauge und in An«-esenheit
einer geringen -Menge der in der erwälinten USA.-Patentschrift 2 563 327 beschriebenen
nicht ionischen Äther erfolgt. Aber auch bei vollständi:;er Allwesenheit der obenerwähnten
nicht ionischen .lther wird durch Animpfen von roher \liscella mit einem Teil des
Seifenstocks, der bei einer früheren Raifinierung von Miscella abgetrennt wurde,
die zur Farbbrechung erforderliche Zeit beträchtlich verkürzt. Es wurde gefunden,
daß sich durch ein solches Animpfen der rohen Miscella, insbesondere bei Anwesenheit
nicht ionischer Äther, Niederschläge bilden, die. wenn «-ie üblich gerührt wird,
während der ganze:i Entfärbung gleichmäßig in der -Miscella dispergiurt bleiben
und dadurch eine frühe Farbbrechung titi('l ini wesentlichen vollständige Entfärbung
be-,wirken.
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Durch das Animpfen mit einem Teil des bei einer früheren Raffinierung
abgetrennten Seifenstocks wird insbesondere bei Anwesenheit viel geringerer :Mengen
an den nicht ionischen Äthern der erwähnten USA.-Patentschrift 2 563 327, als sie
bisher erforderlich «-aren. eine frühe Farbbrechung erzielt.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert
werden.
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Fig. 1 ist ein Fließschetna einer bevorzugten Durchfiilirun;;sforrn
der Erfindung, wobei nicht ionische Äther verwendet werden, und Fig. ? ist ein Diagramm,
aus dem die Wirkung der Zurückleitung von Seifenstock auf die für die FarbbrucIning
erforderliche Zeit bei Verwendung und ohne Verwendung nicht ionischer Äther ersichtlich
ist.
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Fig.3 ist das Fließschema eines tvpisclien teciinisclien diskontinuierlichen
\liscellaraffinierttngsverfahrens, bei dein rohes Baumwollsamenöl, in Heran gelöst,
in grollen belüfteten geschlossenen Kesseln 10 mit Natriumlivdroxyd raffiniert wird.
Die Kessel haben elft Fassungsvermögen von etwa 1-1 in3, eine z\-lindrisclie Form
und besitzen ein ausgewölbtes ol>cres Ende und ein konisches Bodenteil. jeder Kessel
ist innen mit einer Datnpfschlange zum Erwärmen der Beschickung und einem Rührer
zum Vermischen der Bestandteile ausgestattet.
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Hei einem üblichen Raffinierungsverfahren wird wiillrige Raffinierungslauge
vom Vorratsbehälter 12 in eine rohe \li;cella in einem solchen Raffinierungskessel
eingeleitet, und die Rührer werden auf eine Geschwindigkeit von 70 UI)--\l bzw.
so eingestellt, wie es erforderlich ist, um eine gute Dispergierung der Lauge zu
erzielen. Es wird fortgesetzt gerührt, bis die 1111(,r«-iinsclite Färbung von dein
Öl entfernt ist, d. h. bis die Farbbrechung festgestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt
läßt man das Gemisch von raffinierter Miscella und suspendiertem Seifenstock in
einen Behälter 13 auslaufen. der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. um den Seifenstock
in gleichmäßiger Suspension ztt halten. bevor das Gemisch einem Zentrifugalabscheider
zugeleitet wird.
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Von diesem Behälter gelangt das Gemisch über eine Pumpe 14 zu einer
geschlossenen Zentrifuge 15, in der die raffinierte Miscella von dem Seifenstock
abgetrennt wird. Die raffinierte Miscella wird in einen Puffertank 16 geleitet und
dann nach üblichen Methoden in Lösungsmittel und neutrales 01 aufgetrennt. Das Gemisch
von Niederschlägen wird in einem Puffertank 17 gesammelt und durch Durchtritt durch
einen Wärnieaustauscher 18 erw.ii-nit. Dann wird in einem Abdampfer 19 und dem Kondensator
20 das Lösungsmittel aus dein Gemisch von Niederschlägen. Wasser und Lösungsmittel
abgetrennt. Der Seifenstock wird in üblicher Weise weiterverarbeitet, und das Lösungsmittel
wird in das System zurückgeleitet.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
wird die rohe Miscella dadurch angeinipft, daß man einen Teil des vorn Eindampfer
19 abgezogenen Seifenstocks durch Leitung 21 über die Meßpumpe 22 zu dem Kessel
10 zurückleitet. Aus dem Behälter 11 werden nicht ionische Äther zugeleitet. Während
des Anitnpfens wird so stark gerührt, daß die zurückgeleiteten Niederschläge und
die Äther gut in der ganzen Miscella verteilt werden, bevor die wäßrige Raffinierungslauge
zugesetzt wird. Der zum Animpfen verwendete Seifenstock kann aber auch dem Puffertank
17 und dem Wärmeaustauscher 18 und den diese verbindenden Leitungen entnommen werden.
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Die bei der Extraktion gewonnene Miscella enthält gewöhnlich mehr
Lösungsmittel als Öl. Für das Raffinierungsverfahren der vorliegenden Erfindung
sind jedoch keine großen Lösungsmittelinengen erforderlich, und es kann daher aus
wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die Handhabung des Gemisches, seine Lagerung
usw. erwünscht sein. einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen, bevor die Raffinierung
erfolgt. Zu diesem Zweck können die üblichen Eindampfverfahren angewendet werden.
Die Raffinierung wird vorzugsweise mit einer Miscella durchgeführt, die zwischen
etwa 25 und etwa 60% 01 enthält.
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Bei der praktischen Durchführung der Raffinierung liegt die Temperatur
der Miscella ini wesentlichen unmittelbar nach der Extraktion oder der Einengung
der Miscella, wenn sie der Raffinierungsanlage zugeleitet wird, reichlich über 38`
'C. Erforderlichenfalls kann die Temperatur der Miscella eingestellt werden. bevor
die zurückgeleiteten Niederschläge nicht ionischen Äthern, falls solche verwendet
werden. und Raffinierungslauge zugesetzt werden. Gewöhnlich erfolgt die Raffinierung
gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwisch;n etwa 38 und etwa 60°
C. Temperaturen von wesentlich mehr als 60° C führen leicht zur Bildung von großen
Niederschlagsaggregaten anstatt der erwiitiscliteti feindispergierten Niederschläge
und verursachen damit eine Verzögerung der Farbbrechung und eine unvollständige
Entfärbung. Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Raffinierungslauge und
den Farbkörpern in dein Öl wird bei Temperaturen von beträchtlich unter 38° C merklich
verlangsamt. Vorzugsweise erfolgt die Raffinierung, wenn die Iliscella aus einer
etwa 40-bis 60 %igeu Lösung von Öl in handelsüblichem Hexan besteht, bei Temperaturen
zwischen etwa -16 und etwa 52° C.
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Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung «-erden auch
dann erzielt, wenn die Miscella ein anderes flüchtiges Extraktionsmittel für das
01 als Hexan, beispielsweise Benzol, Heptan, handelsübliche Gemische solcher Kohlenwasserstoffe
oder andere flüchtige aliphatische oder arotnatischeKohlenwasserstoffe und bekannte
Lösungsmittelgemische. enthält. Von besonderem Vorteil ist die Erfindung natürlich
für die Raffinierung einer Miscella, die bei Verwendung von Lösungsmitteln, die
eine beträchtliche Menge stark gefärbter Bestandteile aus dem öllialtigen Rohmaterial
Herauslösen, erhalten wird.
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Als Raffinierungslauge können etwa 5- bis etwa 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösungen
verwendet
werden, deren Konzentration von der .Art der zti raffinierenden
Miscella abhängt.
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Die Menge an wäßrigern Alkali, die für das Raftinierungsverfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt normalerweise 100 bis 175 der
von der National Cottonseed Products Associatioli für die reguläre Raffinierung
von hydraulischen Baumwollsamenölen mit dein gleichenGehalt an freier Fettsäure,
angegeben als 0leiilsäure, vorgeschrieben ist (% -Na O H = % freie Fettsäure/5.2
-r 0,5-1). Bei normalen Bedingungen und für die Verarbeitung von n-Hexanmiscella,
die beispielsweise durch Extralotion von Baumwollsamenöl gewonnen ist, sind 125
bis 150°:"c des -Maximums ausreichend, Es können jedoch auch Mengen unter 125%,
beispielsweise 50°/o, und --Mengen von über 1500/a, wie 225%, angewendet werden.
Diese Menge hängt von Art und -Menge der in dein Öl der zu raffinierenden Miscella
anwesenden Veruii,reinigungen ab. Der Seifenstock, der bei Anwendung des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung in den Raffinierungskessel zurückgeleitet wird, kann
an irgendeiner Stelle von (lern Raffiniertingssvstem abgezogen werden. Zweckmäßig
und vorzugsweise wird er jedoch unmittelbar nach der Verdampfung des Lösungsmittels
entnommen. Der Seifenstock kann durch mechanische Vorrichtungen von der Stelle seiner
Entfernung aus dem Svstem direkt zu dem Raffinierungsgefäß gepumpt oder in anderer
Weise zu dem Raffinierungsgefäß befördert werden.
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Bei Verarbeitung einer 1Miscella, die 50%- Hexan und 6000 kg Öl enthält,
ist eine Menge von nur etwa 10 kg an Niederschlägen mit einem Gehalt von etwa 70
Gewichtsprozent Wasser und etwa 30 Gewichtsprozent an nicht flüchtigem -Material,
wie Seife, neu--,#.-alem Öl, schleimigem Material, wie Phosphatiden, Proteinen und
Gummi, färbenden Materialien und Alkali ausreichend, um bei An- oder Abwesenheit
von nicht ionischen Äthern die zur Farbbrechung erforderliche Zeit beträchtlich
herabzusetzen. 30 bis 50 kg Seifenstock werden gewöhnlich in der oben angegebenen
Lauge und mit den oben beschriebenen Ergebnisseil angewendet, und bei Anwendung
von Seifenstockmengen von wesentlich mehr als 50 kg je 6000 kg t51 in der Form einer
500,ioigen Miscella ;wurde eine beträchtliche Verkürzung der zur Farbbrechung erforderlichen
Zeit erzielt.
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Wie schon erwähnt, kann für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung jeder der in der USA.-Patentschrift 2 563 327 angegebenen nicht ionischen
Äther verwendet werden. Diese nicht ionischen Äther sind bei etwa 27° C flüssig.
Es sind erstens Äther mehrwertiger Alkohole mit zwei oder drei Hydroxylgruppen und
' bis 8 Kohlenstoffatomen im Kohlenstoffgerüst und zweitens nicht ionische Derivate
derjenigen dieser Äther, die freie livdroxvlgruppen enthalten. Von diesen nicht
ionischen Äthern wird für das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
Polvpropylenglvcol finit einem llolekulargewicht von etwa 400 verwendet. Bei Verwendung
einer Menge von nur etwa 0,05 kg an nicht ionischem Äther wird bei gleichzeitiger
Verwendung zurückgeleiteten Seifenstockes die für die Farbbrechung einer Miscella
mit einem Gehalt von 6000 kg Öl erforderliche Zeit beträchtlich verkürzt. Die Verwendung
größerer Mengen an nicht ionischen Äthern ist aber natürlich zulässig, und bei Verwendung
solcher größerer -Mengen wurde kein nachteiliger Einfluß bemerkt. Durch die Verwendung
von nicht ionischen Ätheril in wesentlich größeren Mengen als den oben angegebenen
0,05 kg werden jedoch die Kosten des Raffinierungsv erfahrens so stark erhöht, daß
der durch dir Verwendung solcher größerer Mengen an Ätherli erzielte Vorteil unverhältnismäßig
klein ist.
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Das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Paf`_2iüerung ;-oll
1iauni;vollsameilölrniscella. Die Vorteile der Erfindung werden aber auch bei der
Raffinierung von Sojabohnenölmiscella und bei der Raffinierung von Miscella, die
durch die Extraktion anderer ölhaltiger Materialien mit Lösungsmitteln erhalten
werden, erzielt.
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Auch werden die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
nicht nur bei einer diskontinuierlichen Raffinierung, sondern auch dann erzielt,
wenn bei einer kontinuierlichen Raffinierung abgetrennter Seifenstock bei Verwendunng
nicht ionischer Äther zurückgeleitet wird, wobei lliscella und alkalische Raffinierungsmittel
kontinuierlich vermischt und die raffinierte iMiscella und die ausgefallenen Niederschläge
dann kontinuierlich durch Zentrifugieren voneinander getrennt werden.
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Beispiel 1 In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse veranschaulicht,
die bei einer Reihe diskontinuierlich durchgeführter Raffinierungen einer Miscella
von Baumwollsainenöl in Hexan bei 46° C erhalten wurden. Die in dieser Tabelle angeführten
Werte lassen den günstigen Einfluß des Animpfens der Miscella mit Seifenstock einer
früheren Raffinierung in An- und Abwesenheit nicht ionischer Äther deutlich erkennen.
Der verwendete nicht ionische Äther war ein Propylenglvcol mit einem mittleren 1Iolekulargewicht
von 400. Das Lösungsmittel war Hexan. In dem Raffinierungsgefäß wurden in eine Beschickung
von 60001 der angegebenen rohen lliscella und des Polypropvlenglvcols vom Molekularge;vicht
400 (P 400?, falls ein solcher verwendet wird. aus einem Abdampfer erhaltener Seifenstock
mit 70 Gewichtsprozent Wasser und 30 Gewichtsprozent an nicht flüchtigem -Material,
wie Seife, neutralem Öl, schleimigem Material, wie Phosphatiden. Proteinen, Gummi,
sowie färbendem Material und Alkali zugesetzt. @1Jährend des Einfüllens und während
der angegebenen Zeiten nach Beendigung des Einfüllens wurde kontinuierlich gerührt.
Nach diesem Vormischen wurden gleichzeitig Wasser und eine 20°/oigge \Tatriumhvdroxvdlösung
in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Die in der Tabelle angegebenen
Titrationswerte bedeuten die für die Neutralisation des in 50 ml der rohen Miscella
enthaltenen sauren Materials erforderliche Menge an 0,25 n-\Tatriumhvdroxy-d in
1n1. Bei diesen Raffinierungen ist wie bei allen Raffinierungen nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung vor der Zugabe der Lauge ein Vormischen von 21 Minuten
erforderlich, um die Niederschläge, das Polväthvlengly.col, falls es verwendet wird,
und zusammen mit diesem in die Beschickung gelangendes Wasser in der rohen Baurnwollsamenölmiscella
zti dispergieren. Bei ausreichendem Vorinischen wird die rohe Miscella merklich
dunkler, was auf das Vorliegen einer sehr feinen Dispersion hinweist. Nach Zufügen
der Lauge werden sehr feinkörnige -Niederschläge gebildet, die sich, wenn nicht
gerührt wird, sehr langsam absetzen und das Zentrifugieren erleichtern. Wenn nicht
ausreichend vorgemischt wird, steigt die zur Farbbrechung erforderliche Zeit, und
es werden 'Niederschläge aus großen Teilchen gebildet, was zu unzulässigen Verlusten
an neutralem (11 in dem Seifenstock führt. Das Vormischen kann ohne nachteiligen
Einfluß auf die Raffinierung für unbestimmteZeit ausgedehnt werden.
| ti1 20o/oige Vormisch- zeit bis zur |
| Ansatz H20 in der Titration NaOH P 400 Seifenstock zeit Farb- |
| \r. Miscella brechung |
| Liter o o Liter kg kg Minuten Minuten |
| A ......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0 0 - 40 |
| B ......... 34,8 50.6 3,1 125,0 0 2,3 4 8 |
| C ......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0 23 4 6 |
| D ......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0,023 2.3 1 30 |
| E ......... 34,8 50.6 3,1 125,0 0,023 2,3 -1 7 |
| F ......... 34.8 50,6 3,1 125,0 0,023 2,3 30 6 |
| G ......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0,023 27 1 35 |
| Il ......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0,023 27 4 3 |
| I ......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0,023 27 30 4 |
| J .......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0,045 2,3 4 7 |
| Is .......... 34,8 50,6 3,1 125,0 0,045 27 -1 4 |
Vor der Entdeckung der vorteilhaften Wirkung zurückgeleiteten Seifenstocks einer
früheren Raffinierung und nicht ionischer Äther auf die für die Farbbrechung erforderliche
Zeit mußten die Gemische von Miscella und Lauge im Mittel etwa 20 Minuten gerührt
werden. und oft waren noch längere Rührzeiten erforderlich. Die Verwendung der in
der erwähnten USA.-Patentschrift 2 563 327 beschriebenen nicht ionischen Äther war
unbestritten ein technischer Fortschritt, durch den die zur Farbbrechung erforderliche
Zeit auf im Mittel etwa 15 Minuten verkürzt wurde, obwohl sich durch Variationen
noch Schwierigkeiten ergaben. Durch Animpfen der rohen Miscella mit Seifenstock
einer früheren Raffinierung und Verwendung nicht ionischer Äther wurde die normale
Farbbrechungszeit auf 2 bis 8 Minuten herabgesetzt und ein glatterer Verlauf der
Raffinierung ermöglicht. Die Zurückleitung von Seifenstock führt aber nicht nur
zu einer beträchtlichen Verkürzung der Farbbrechungszeit, sondern vermindert die
erforderliche Menge an nicht ionischem Äther von 200 bis 500 ml je 6000 1 Miscella
mit einem Gehalt von 2700 kg Öl auf nur 25 ml.
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Wenn an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Baumwollsamenöls
Sojabohnenöl verwendet wird, ,-erden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 2 Das Diagramm von Fig. 2 ist das Ergebnis einer Reihe einzelner
Raffinierungen und läßt die I-Ierabsetzung der Farbbrechungszeit, die durch Zurückleiten
verschiedener Mengen an Seifenstock in An- und Abwesenheit nicht ionischer Äther
erzielt wird, klar erkennen. Es wurden 60001 einer Miscella aus Baumwollsamenöl
und Hexan mit 40 Gewichtsprozent Öl und einer Temperatur von 38° C, variierende
Mengen Seifenstock einer früheren Raffinierung, gegebenenfalls 0,045 kg Propylenglycol,
eine Vormischzeit von 3 Minuten und 125 °/o des von der National Cottenseed Products
Association vorgeschriebenen Maximalmenge an Natriumhydroxyd verwendet, und der
oben erläuterte Titrationswert betruz 3,1.