DE2107468A1 - Verfahren zur Isomerisation von 1,4 Dichlorbuten 2 und 3,4 Dichlorbuten 1 - Google Patents
Verfahren zur Isomerisation von 1,4 Dichlorbuten 2 und 3,4 Dichlorbuten 1Info
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk. · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberc
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. Ö. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
SK/SK . Case 2824
BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane, London E.C. 2, England
Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 und
3,4-Dichlorbuten-i
.Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung '
von 3,4-Dichlorbuten-i durch Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 oder von
1,4-Dichlorbuten-2 durch Isomerisation von 3,4-Oichlorbuten—1.
Das durch Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten ist eine Mischung
der isomeren Verbindungen 1,4-Dichlorbuten-2 und 3f4-Dichlorbuten-1f die
etwa 60 °/o der erst-genannten Verbindung und etwa 40 % der letztgenannten
Verbindung umfaßt. Diese beiden Isomeren existieren gewöhnlich in der Mischung im Gleichgewicht, wobei das Verhältnis von den Herstellungsbedingungen abhängt. j
Die üblichen Isomerisationsverfahren von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Dichlorbuten-1
oder 3,4-öichlorbuten-i in 1,4-Dichlorbuten-2 bestehen im Erhitzen
der gemischten Isomeren mit einem oder mehreren Metallsalzen von Kupfer,
Eisen, Zink, Titan, Aluminium, Zirkon usw. als Katalysator oder durch Erhitzen der Isomeren in Abwesenheit von Katalysatoren. Sogar das erstere Verfahren der Isomerisation ist langsam, und zur Erzielung des richtigen Isomeren elnd hohe Temperaturen notwendig. Das letztgenannte Verfahren liefert
große Menge*)unerwünschter Nebenprodukte, und die Umwandlungsgeschwindigkeit
1st äußerst langsam.
10 98 37/1700
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines besonderen "beschleunigten"
Katalysators die Geschwindigkeit der Isomerisationsreaktionen merklich erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 in
3f4-Dichlorbuten-1 oder zur Isomerisation von.3,4~Dichlorbuten-l in 1,4-Dichlorbuten-2
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Verbindung mit einem Katalysatorpräparat aus Kupfernaphthenat und einer aromatischen
Nitroverbindung in Berührung bringt.
Das Katalysatorpräparat kann zusätzlich ein organisches Nitril enthalten,
das ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches, alicyclisches oder
aromatisches Nitril sein kann. Bevorzugt werden Dinitrile, wie Pimelonitril oder Adiponitril. Das Katalysatorpräparat kann als zusätzliche Komponente
zusammen mit dem Nitril oder anstelle der Nitrile auch Dirnethylsulfolan
enthalten.
Die aromatische Nitroverbindung kann eineMono—, Di- oder Polynitroverbindung,
vorzugsweise Nitro-benzol, sein. Die Nitrobenzole können auch zusätzliche
Kernsubstituenten enthalten. Bevorzugt werden Dinitroverbindungen, bei denen
die Nitrogruppen in irgendeiner Stellung stehen.
Die im Katalysatorpräparat anwesende Menge an Nitroverbindung kann über
einen mäßig weiten Bereich zwischen 0,5-10 Gew.-^1 bezogen auf das gesamte,
aus Katalysator und Dichlorbuten bestehende Präparat, variieren.
Die erfindungsgemäße Isomerisation kann bei Temperaturen zwischen 80-16O0C,
vorzugsweise zwischen 100-1300C, und bei atmosphärischem, über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Ist die Umwandlung' von 1f4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Dichlorbuten-1 gewünscht,
wird 1r4-Dichlorbuten-2 oder das direkte oben beschriebene Chlorierungsprodukt von Butadien kontinuierlich in den den Katalysator enthaltenden
Reaktor eingeführt. Es wird erhitzt, und reines 3,4-Dichlorbuten-i wird durch
eine Fraktionierungskolonne abdestilliert. Die Vorrichtung wird vorzugsweise
unter vermindertem Druck gehalten, so daß die Destillation im Reaktor selbst erfolgen kann. Da 3,4-Dichlorbuten-i einen niedrigeren Siedepunkt hat als
1,4-Dichlorbu\;en-2, wird das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten des ersteren
verschoben, und das gesamte i-jA-Dichlorbuten-Z, das zur Aufrechterhaitung
einer konstanten Höhe im Reaktor eingeführt wird, wird so in 3,4-Dichlorbuten-1
umgewandelt. Es wird betont, daß kein Verlust an Katalysator im abdestillierten 3,4-Dichlorbuten-i erfolgt. Da jedoch ein geringer Anteil der
Dichlorbutene in hoch siedende Materialien umgewandelt wird, ist die Entfernung eines geringen Stromes aus dem Reaktor als Flüssigkeit notwendig, um
eine Akkumulierung der hoch siedenden Materialien zu vermeiden. Dieser Strom wird zur Rückgewinnung von Dichlorbuten einer· getrennten Destillation unterworfen,
und letzteres kann dann zum Reaktor zurückgeführt werden. Bei diesem Arbeiten wird der Katalysator im Strom der hoch siedenden Materialien gelassen, so daß in der Praxis eine sehr geringe Menge an Katalysator als "
Ersatz in den Reaktor eingeführt werden muß.
Wird im anderen Fall die Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-1 in 1,4-Dichlor—
buten-2 gewünscht, so werden die gemischten Dichlorbutene wiederum in oben
beschriebener Weise in ein kontinuierliches Reaktorsystem eingeführt, in
diesem Fall wird jedoch zur Abtrennung des 1,4-Dichlorbuten-2 ein flüssiger
Strom vom Reaktor zu einem entsprechenden Punkt nahe der Basis einer Fraktio-
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nierungskolonne^ die nicht mit dem Reaktor verbunden und mit ihrer eigenen
Erhitzungsvorrichtung versehen ist, abgezogen. 3f4-Dichlorbuten-1 wird vom
Kolonnenkopf abgezogen und zum Reaktor zurückgeführt, und dampfförmiges 1,4-Dichlorbuten-2
wird nahe der Kolonnenbasis, jedoch unterhalb des Beschik— kungspunktes, entfernt. Ein Strom aus der Erhitzungsvorrichtung der den Katalysator
enthaltenden Kolonne wird zum Reaktor zurückgeführt, wobei ein geeigneter Anteil zur getrennten Destillation entfernt wird, um die Akkumulierung
hoch siedender Materialien im Reaktor zu verhindern.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
Beispiel
Beispiel
1OQ Teile reines 1,4-Dichlorbuten-2 (Reinheit = 99 °/0) wurden in einen auf
120 C. + 2°C. erhitzten Kolben gegeben. 3 Teile Kupfernathenat wurden zusammen
mit 3 Teilen der Nitroverbindung zugeführt. In verschiedenen Zeitabständen vom Beginn des Versuches wurden Proben entnommen und durch Gasphasen—
Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Da das Ziel die Bestimmung der entsprechenden Bedingungen zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens war (in der eine gegebene Reaktorkonzentration
an Dichlor-butenen aufrechterhalten werden kann), wurde die Wirkung
der Zugabe unterschiedlicher Nitroverbindungen bei 10 %iger Umwandlung bestimmt,
da in diesem Bereich die schnellsten Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden.
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2107488
In einer Reihe nicht—erfindungsgemäßer Vergleichsversuche wurde das Verfahren
unter Verwendung Bines Cuprinaphthenates zusammen mit anderen
Zusätzen oder ohne irgendwelche Zusätze wiederholt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Zusätzen oder ohne irgendwelche Zusätze wiederholt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Katalysator
Cuprinaphthenat
Zusatz
Zeit für eine 1CMj4ige Umwandlung; min
Nitrobenzol
p-Nitrobenzaldehyd o-Dinitrobenzol p-Nitroacetophenon
p-Nitrobenzaldehyd o-Dinitrobenzol p-Nitroacetophenon
1,5 % Nitrobenzol + 1,5 % Adiponitril
1,0 0Ja Nitrobenzol +
1,0 % Adiponitril + 1,0 % Dimethylsulfolan
24,5 28
30,5
30,5
22,5 28,5
Katalysator
Zusatz
Zeit in min für eine Umwandlung von
j,
10 % 15
j>
Cuprinaphthenat
o-Chlortoluol | — 36 |
Diacetonalkohol | — .50 |
o-Kresol | — 58 |
Hexamethylphosphoramid | — 110 |
Dirnethylsulfoxyd | — >135 |
Thioharnstoff | — ■ . >I5O |
kein | 13,5 33 |
72
109837/17 00
Claims (7)
- PatentansprücheψΛ- Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Oichlorbuten-ioder zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-i in 1,4-Dichlorbuten-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Verbindung mit einem Katalysatorpräparat aus Kupfernaphthenat und einer Nitroverbindung in Berührung bringt.
- 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroverbindung eine Mono-, Di- oder Polynitroverbindung verwendet wird.
- 3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroverbindung Nitrobenzol, p-Nitrobenzaldehyd, o-Dinitrobenzol oder p-Nitroacetophenon verwendet wird.
- 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorpräparat zusätzlich zur Nitroverbindung. noch ein Nitril enthält.
- 5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung in einer Menge zwischen 1-10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dichlorbutenen und dem in der Reaktionsmischung anwesenden Katalysator, anwesend ist.
- 6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung in einer Menge von etwa 3 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dichlorbutenen und dem in der Reaktionsmischung anwesenden Katalysator, anwesend ist.
- 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6f dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation bei einer Temperatur zwischen 80-160°C, vorzugsweise zwischen 100-1300C, durchgeführt wird.Oer Patentanwalt:109837/1700
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