DE1088043B

DE1088043B - Verfahren zur Herstellung von 4-Isopropylbenzoesaeure

Info

Publication number: DE1088043B
Application number: DEB51494A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Herbert Bittermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-12-19
Filing date: 1958-12-19
Publication date: 1960-09-01
Also published as: FR1248162A

Description

Es ist bekannt, daß man 4-Isopropylbenzoesäure, auch p-Cuminsäure genannt, durch partielle Oxydation von p-Cymol herstellen kann. Nach der schwedischen Patentschrift 126 464 führt man die Oxydation mit Sauerstoff oder Luft durch. Man erhält dabei jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten und zahlreiche Nebenprodukte. Der Gewinnung von 4-Isopropylbenzoesäure durch Oxydation bestimmter Naturstoffe oder durch Grignard-Umsetzung von beispielsweise p-Brombenzoesäure mit Aceton, Dehydratisierung des Carbinols und Hydrierung der so erhaltenen p-Isopropenylbenzoesäure kommt praktisch keine Bedeutung zu.

Es ist auch bekannt, 4-Isopropylbenzoesäure aus Cumol und Chloracetylchlorid über p-Isopropyl-phenacyl-pyridiniumchlorid herzustellen. Sie wird dabei in einer Ausbeute von 38% der Theorie erhalten. Die nach diesem Verfahren hergestellte 4-Isopropylbenzoesäure läßt sich nicht durch Umkristallisieren, sondern nur durch Vakuumdestillation reinigen.

Es wurde nun gefunden, daß man 4-Isopropylbenzoesäure in guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhält, wenn man Isopropylbenzol bei erhöhter Temperatur nach und nach mit einem vorgebildeten Komplex aus einem Friedel-Crafts-Katalysator und einem am Stickstoffatom zweifach, und zwar durch mindestens einen aromatischen Rest substituierten Carbamidsäurechlorid, versetzt und das so erhaltene N-substituierte 4-Isopropylbenzoesäureamid verseift.

Es ist zwar bekannt, daß man aus Toluol durch Umsetzung mit Carbamidsäurschloriden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren p-Toluylsäureamide herstellen kann. Man läßt dazu den Friedel-Crafts-Katalysator auf das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Carbamidsäurechlorid einwirken. Überträgt man diese Arbeitsweise jedoch auf Isopropylbenzol, so erhält man unreine Produkte, die sich nur unter beträchtlichen Verlusten reinigen lassen. Auch bei einer Verfahrensweise nach der sogenannten »umgekehrten Reihenfolge nach Perrier«, bei der man zu einem vorgebildeten Komplex aus Säurechlorid und Friedel-Crafts-Katalysator den Kohlenwasserstoff gibt, erhält man nur unreine Produkte. Dasselbe gilt für den Fall, daß man Isopropylbenzol und Carjbamidsäurechlorid gleichzeitig zu dem vorgelegten Friedel-Crafts-Katalysator gibt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der hohen Ausbeute und der großen Reinheit der erhaltenen 4-Isopropylbenzoesäure; außerdem werden bessere Raum-Zeit-Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren erzielt.

DasIsopropylbenzöloderCumolwirdinbekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Propylen mit Benzol in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, hergestellt. Man wendet es vorteilhaft in größerem molaremÜberschuß, beispielsweise 2 bis 8 Mol je Mol Carbamidsäurechlorid, an.

Verfahren zur Herstellung
von 4-Isopropylbenzoesäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Friedrich Becke, Heidelberg,

und Dr. Herbert Bittermann, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Von den geeigneten Friedel-Crafts-Katalysatoren seien Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid, Titan(IV)-chlorid, Bortrifluoridundinsbesondere Aluminiumchlorid erwähnt.

Die für das Verfahren geeigneten Carbamidsäurechloride können sich unter anderem von folgenden aromatischen Aminen ableiten: N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butylanilin, N-Methyl-p-toluidin, N-Methylp-tert.butylanilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Hexyl-p-äthoxyanilin, N-Methyl-p-methoxyanilin, N-Methyl-m-nitroanilin, N-Äthyl-p-chloranilin, 2-Methylaminopyridin, 2-Methylaminopyrimidin, Diphenylamin und Di-biphenylylamin. Man stellt aus ihnen Carbamidsäurechloride in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Phosgen her. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von N-Methyl-N-phenylcarbamidsäurechlorid.

Die Komplexe aus Friedel-Crafts-Katalysatoren und Carbamidsäurechloriden stellt man durch Umsetzung von etwa molaren Mengen der genannten Stoffe bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 60⁰C, und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel her. Ein Überschuß von 1 bis 5 Molprozent Carbamidsäurechlorid ist empfehlenswert. Die Komplexe fallen in der Regel in fester Form, gegebenenfalls suspendiert, an. Von den Lösungsmitteln, in deren Gegenwart man die Bildung der Komplexe vornehmen kann, kommen beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Halogenbenzole, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Betracht. Die Verwendung von Benzol ist möglich, weil Isopropylbenzol sehr viel leichter mit dem genannten Komplex reagiert als Benzol.

Man führt das Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 115⁰C, aus.

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Claims

3 4

Es ist für das Gelingen der Umsetzung wesentlich, daß Das entstandene Gemisch wird nun im Laufe von etwa

die Zugabe des vorgebildeten Komplexes zu dem vor- 3 Stunden in 600 Teile Cumol eingerührt, das auf 110 bis

gelegten Isopropylbenzol langsam, z.B. innerhalb von .130⁰C erwärmt ist, wobei sich unter Chlorwasserstoff-

2 bis 8 Stunden, erfolgt. Auf diese Weise wird erreicht, abspaltung 4-Isopropylbenzoesäure-diphenylamid bildet, daß der Komplex aus Aluminiumchlorid und Säurechlörid 5 Man rührt noch 2 bis 3 Stunden nach und versetzt das ständig in nur niedriger Konzentration im Reaktions- Gemisch mit etwa 1000 Teilen 20°/₀iger Salzsäure. Die gemisch vorliegt. organische Schicht wird abgetrennt und mit Wasser

Aus den auf diese Weise erhältlichen N-substituierten neutral gewaschen. Man destilliert das Chlorbenzol und

p-Isopropylbenzoesäureamiden stellt man die Säure in überschüssiges Cumol ab und erhält als Rückstand

an sich bekannter Weise durch Verseifen her, z. B. in io 290 Teile rohes Säureamid. Sie ergeben, aus Äthanol

glatter Reaktion mit Hilfe von 60%iger Schwefelsäure. umkristallisiert, 236 Teile, entsprechend 75% der Theorie,

Eine weitere Möglichkeit besteht in der alkalischen Ver- reines p-Cuminsäurediphenylamid vom Schmelzpunkt

seifung, wobei gleichzeitig das angewandte Amin durch 106 bis 108° C.

einfache Wasserdampfdestillation aus dem Reaktions- Durch Verseifen mit 60%iger Schwefelsäure werden gemisch abgetrennt werden kann. Ferner kann man die 15 108 g pTCuminsäure (65 % der Theorie) vom Schmelz-Verseifung mit Wasser bei erhöhter Temperatur und punkt 117 bis 118° C erhalten,
unter erhöhtem Druck durchführen. · ^ .

Die nach dem Verfahren erhältliche p-Isopropylbenzoe- Beispiel ό

säure ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Her- Man stellt aus 264 Teilen N-Methyl-N-phenylcarb-

stellung von Riech- und Aromastoffen sowie von Pharma- 20 amidsäurechlorid und 200 Teilen Aluminiumchlorid in

zeutika. 200 Teilen absolutem Benzol bei 40 bis 60° C die Komplex-

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind verbindung her und trägt die erhaltene Suspension inner-Gewichtsteile, halb von etwa 3 V₃ Stunden in 400 Teile auf 100° C er-B eis Diel .. hitztes Cumol ein. Nach Beendigung der Chlorwasser-

25 Stoffentwicklung zersetzt man das Gemisch mit eiskalter

Man setzt 170 Teile N-Methyl-N-phenyl-carbamid- Salzsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht sie

säurechlörid und 131 Teile Aluminiumchlorid in 120 Teilen mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und destilliert

absolutem Benzol bei 40 bis 60°C um. Die Suspension Benzol und überschüssiges Cumol ab. Es werden 170 Teile

des so hergestellten Komplexes trägt man innerhalb von Benzol und 220 Teile Cumol zurückgewonnen. Als Rück-

3 Stunden in 360 Teile auf 100⁰C erhitztes Isopropyl- 30 stand verbleiben 310 Teile kristallisiertes 4-Isopropylbenzol ein. Das Gemisch wird so lange bei der genannten benzoesäure-methylanilid, das mit 350 Teilen 60%iger Temperatur gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung Schwefelsäure in etwa 3 Stunden bei 120 bis 130° C unter beendet ist. Man zersetzt durch Zugabe von eiskalter, Rühren und Rückfluß verseift wird. Nach dem Absaugen verdünnter Salzsäure, trennt die organische Phase ab, und Auswaschen mit Wasser erhält man 182 Teile 4-Isowäscht sie mit Wasser aus und destilliert nach dem 35 propylbenzoesäure vom Schmelzpunkt 114 bis 116° C, Trocknen mit Natriumsulfat das Benzol und über- entsprechend 71 % der Theorie, bezogen auf das anschüssiges Isopropylbenzol ab. Als Rückstand verbleibt gewandte Säurechlorid, und 74% der Theorie, bezogen kristallisiertes p-Isopropylbenzoesäuremethylanilid vom auf umgesetztes Cumol. Das Methylanilin wird wie im Schmelzpunkt 75 bis 76° C. Man verseift das Säureamid Beispiel 1 zurückgewonnen.

durch 3stündiges Erhitzen mit 250 Teilen 60%iger 40

Schwefelsäure auf 120 bis 130⁰C unter Rühren und unter Patentanspruch:

Rückfluß und erhält durch Absaugen und Auswaschen Verfahren zur Herstellung von 4-Isopropylbenzoe-

mit Wasser 112 Teile p-Isopropylbenzoesäure, ent- säure, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropyl-

sprechend 60 % der Theorie, bezogen auf das angewandte benzol bei erhöhter Temperatur nach und nach mit

Säurechlorid. Der Schmelzpunkt beträgt 114 bis 116°C. 45 einem vorgebildeten Komplex aus einem Friedel-

Aus der Schwefelsäurelösung erhält man durch Zusatz Crafts-Katalysator und einem am Stickstoffatom von Natriumhydroxyd bis zur alkalischen Reaktion und zweifach, und zwar durch mindestens einen aromaanschließende Wasserdampfdestillation das Methylanilin tischen Rest substituierten Carbamidsäurechlorid, zurück. versetzt und das so erhaltene N-substituierte 4-Iso-Beisüiel 2 ⁵° propylbenzoesäureamid nach bekannten Methoden

verseift.

In 100 Teile Chlorbenzol werden unter Rühren 130Teile ~~

Aluminiumchlorid und 235 Teile Diphenylcarbamidsäure- In Betracht gezogene DrucKScbriften:

chlorid eingetragen; die Temperatur wird auf 6O⁰C ge- »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 77

halten, bis eine klare, rötliche Lösung entstanden ist. 55 (1955), S. 3764.

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