CH620188A5 - Process for the preparation of 3-bromobenzaldehyde - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brombenzaldehyd durch Bromieren von Benzaldehyd. The invention relates to a process for the preparation of 3-bromobenzaldehyde by bromination of benzaldehyde.

Aus J. Org. Chem. 1958, 23,1412-9 ist es bekannt, dass Brom in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Molverhältnis von Brom zu Benzaldehyd von 1,1:1 zu 3-Brombenzaldehyd reagiert, der in einer Ausbeute von 52% anfällt. Verwendet man, wie dies in «Organic Préparations and Procédures Int.» 1974, 6, 251-3 beschrieben ist, ein Lösungsmittel, so beträgt die Ausbeute an 3-Brombenzaldehyd 75 %. Bei diesen bekannten Verfahren wird je Mol Benzaldehyd ein Mol Brom verbraucht und je Mol 3-Brombenzaldehyd wird ein Mol Bromwasserstoff entwickelt. From J. Org. Chem. 1958, 23, 1412-9 it is known that bromine reacts in the presence of aluminum chloride and in the absence of a solvent in a molar ratio of bromine to benzaldehyde of 1.1: 1 to 3-bromobenzaldehyde, which in a yield of 52% is obtained. Is used as described in “Organic Preparations and Procédures Int.” 1974, 6, 251-3, a solvent, the yield of 3-bromobenzaldehyde is 75%. In these known processes, one mole of bromine is consumed per mole of benzaldehyde and one mole of hydrogen bromide is developed per mole of 3-bromobenzaldehyde.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen je Mol Benzaldehyd weniger Brom verbraucht und die Ausbeute an 3-Brombenzaldehyd ist höher als bei den bekannten Verfahren. In contrast, in the process according to the invention less bromine is consumed per mole of benzaldehyde and the yield of 3-bromobenzaldehyde is higher than in the known processes.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von The inventive method for the production of

3-Brombenzaldehyd besteht in der Bromierung von Benzaldehyd bei einer Temperatur unter 100° C in Anwesenheit eines chlorierten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel und eines Bromierungskatalysators, der in einem Molverhältnis von Katalysator zu Benzaldehyd von mindestens 1:1 vorhanden ist, wobei die Bromierung durchgeführt wird unter Verwendung eines Gemisches aus Chlor und Brom. 3-bromobenzaldehyde consists in brominating benzaldehyde at a temperature below 100 ° C in the presence of a chlorinated hydrocarbon solvent and a bromination catalyst which is present in a molar ratio of catalyst to benzaldehyde of at least 1: 1, the bromination being carried out using a mixture of chlorine and bromine.

Bevor das Chlor und das Brom mit dem Benzaldehyd, dem Bromierungskatalysator und dem Lösungsmittel in Kontakt kommen, können sie miteinander vermischt werden. So kann man beispielsweise die beiden Halogene in dem als Lösungsmittel anwesenden chlorierten Kohlenwasserstoff vermischen und die resultierende Lösung dem Gemisch aus Benzaldehyd, Bromierungskatalysator und Lösungsmittel zufügen. Das Gemisch aus Chlor und Brom kann auch in situ gebildet werden. So kann man das Chlor und das Brom gleichzeitig, jedoch getrennt, in ein Gemisch aus Benzaldehyd, Bromierungskatalysator und Lösungsmittel einführen oder man kann z. B. auch innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden das Chlor in ein Gemisch aus Benzaldehyd, Bromierungskatalysator, Brom und Lösungsmittel einführen. Before the chlorine and the bromine come into contact with the benzaldehyde, the bromination catalyst and the solvent, they can be mixed together. For example, the two halogens can be mixed in the chlorinated hydrocarbon present as a solvent and the resulting solution can be added to the mixture of benzaldehyde, bromination catalyst and solvent. The mixture of chlorine and bromine can also be formed in situ. So you can introduce the chlorine and the bromine simultaneously, but separately, in a mixture of benzaldehyde, bromination catalyst and solvent, or you can z. B. also introduce the chlorine into a mixture of benzaldehyde, bromination catalyst, bromine and solvent within a period of 1 to 5 hours.

Der Bromierungskatalysator ist vorzugsweise eine Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid. Das Molverhältnis von Bromierungskatalysator zu Benzaldehyd liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 1,5:1 und insbesondere bei 1,2:1 bis 1,35:1. The bromination catalyst is preferably a Lewis acid such as aluminum chloride or ferrichloride. The molar ratio of bromination catalyst to benzaldehyde is preferably 1: 1 to 1.5: 1 and in particular 1.2: 1 to 1.35: 1.

Das Molverhältnis von Brom zu Benzaldehyd liegt vorzugsweise 0,5:1 bis 0,6:1, d. h. man verwendet vorzugsweise die Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis oder man arbeitet mit einem kleinen Überschuss an Brom. Das Molverhältnis von Chlor zu Brom beträgt vorzugsweise 0,9:1 bis 1:1, d. h., man verwendet etwa äquimolare Mengen der beiden Halogene. The molar ratio of bromine to benzaldehyde is preferably 0.5: 1 to 0.6: 1, i.e. H. the reactants are preferably used in a stoichiometric ratio, or a small excess of bromine is used. The molar ratio of chlorine to bromine is preferably 0.9: 1 to 1: 1, i.e. that is, approximately equimolar amounts of the two halogens are used.

Der als Lösungsmittel anwesende Chlorkohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein chloriertes (Cyclo-)AIkan mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Dichloräthan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorcyclohexan. 1,2-Dichloräthan ist besonders bevorzugt. Die Ausgangskonzentration von Benzaldehyd im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 2 bis 7 und insbesondere 2 bis 6 Mol je Liter. The chlorinated hydrocarbon present as solvent is preferably a chlorinated (cyclo) alkane with up to 6 carbon atoms, such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorocyclohexane. 1,2-dichloroethane is particularly preferred. The initial concentration of benzaldehyde in the solvent is preferably 2 to 7 and in particular 2 to 6 mol per liter.

Die Bromierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0—50° C, insbesondere von 10-25° C vorgenommen. The bromination is preferably carried out at a temperature of 0-50 ° C., in particular 10-25 ° C.

Der 3-Brombenzaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von 3-Phenoxybenzylalkoholderiva-ten, die mit gewissen Carbonsäuren Ester mit Insektizidwirkung bilden. 3-bromobenzaldehyde is a valuable intermediate in the production of 3-phenoxybenzyl alcohol derivatives, which form esters with insecticidal activity with certain carboxylic acids.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. The examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 example 1

Zu einer Lösung von Brom (0,5 Mol) in 1,2-Dichloräthan (20 ml), die in einem Bad aus festem C02 und Isopropanol gekühlt wurde, wurde Chlor (0,5 Mol) hinzugefügt und die resultierende Lösung mit weiterem 1,2-Dichloräthan auf 100 ml aufgefüllt. Dann wurde die Lösung innerhalb 2 Stunden und 20 Minuten einem Gemisch aus Aluminiumchlorid (1,3 Mol) und Benzaldehyd (1,0 Mol) in 1,2-Dichloräthan (200 ml), die auf 23-25° C gehalten wurde, hinzugefügt und das Gemisch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Auf dieser Stufe betrug die Umsetzung des Benzaldehyds 89% und die Selektivität hinsichtlich 3-Brombenzaldehyd betrug, wie durch GLC nachgewiesen wurde, 95-96%. Chlorine (0.5 mol) was added to a solution of bromine (0.5 mol) in 1,2-dichloroethane (20 ml), which was cooled in a bath of solid CO 2 and isopropanol, and the resulting solution was further treated with 1 , 2-dichloroethane made up to 100 ml. The solution was then added to a mixture of aluminum chloride (1.3 mol) and benzaldehyde (1.0 mol) in 1,2-dichloroethane (200 ml) maintained at 23-25 ° C over 2 hours and 20 minutes and the mixture was stirred at this temperature for a further hour. At this stage, the conversion of the benzaldehyde was 89% and the selectivity for 3-bromobenzaldehyde was 95-96%, as demonstrated by GLC.

Das Reaktionsgemisch wurde dann mit so viel Wasser verdünnt, dass der ursprünglich aufgetretene Niederschlag von Aluminiumhydroxid wieder aufgelöst wurde. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand fraktioniert destilliert; man erhielt 3-Brombenzaldehyd vom Kp. 80° C bei 1,5 mm Hg. The reaction mixture was then diluted with so much water that the precipitate of aluminum hydroxide that originally occurred was redissolved. Then the organic layer was separated, washed with 100 ml of water and dried over MgSO4. After removing the solvent, the residue was fractionally distilled; 3-bromobenzaldehyde, bp 80 ° C. at 1.5 mm Hg, was obtained.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

620 188 620 188

Beispiel 2 Example 2

Einem Gemisch aus Aluminiumchlorid (1,43 Mol) und 1,2-Dichloräthan (500 ml) wurde bei 22° C Benzaldehyd (1,3 Mol) zugefügt, worauf man dem Gemisch noch bei 15° C 0,65 Mol flüssiges Brom zugab. In das Gemisch wurde dann bei 5 15° C innerhalb zwei Stunden gasförmiges Chlor eingeleitet, bis das Molverhältnis Chlor zu Brom 0,95:1 betrug. Das Gemisch wurde dann noch eine Stunde bei 15° C weitergerührt, worauf ihm eine Lösung von Ameisensäure (0,0355 Mol) in Wasser (500 ml) zugegeben wurde, um das überschüs- 10 sige Brom zu zerstören. Die organische Phase wurde dann zunächst mit 500 ml Wasser, das zwecks Beschleunigung der Phasentrennung Natriumthiosulphat enthielt, dann mit 500 ml reinem Wasser gewaschen. Die Waschwässer wurden kombiniert und mit 250 ml 1,2-Dichloräthan extrahiert. Die beiden organischen Phasen wurden dann kombiniert und durch GLC analysiert. Die Resultate gehen aus der Tabelle hervor. A mixture of aluminum chloride (1.43 mol) and 1,2-dichloroethane (500 ml) was added at 22 ° C. with benzaldehyde (1.3 mol), whereupon 0.65 mol of liquid bromine was added to the mixture at 15 ° C. . Gaseous chlorine was then passed into the mixture at 5 15 ° C. over two hours until the molar ratio of chlorine to bromine was 0.95: 1. The mixture was then stirred at 15 ° C for a further hour after which a solution of formic acid (0.0355 mol) in water (500 ml) was added to destroy the excess bromine. The organic phase was then washed first with 500 ml of water containing sodium thiosulphate to accelerate the phase separation, then with 500 ml of pure water. The washings were combined and extracted with 250 ml of 1,2-dichloroethane. The two organic phases were then combined and analyzed by GLC. The results are shown in the table.

Beispiele 3-9 Examples 3-9

Die Beispiele 3—9 wurden auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Resultate gehen aus der Tabelle hervor. Examples 3-9 were carried out in the same manner as Example 2. The reaction conditions and results are shown in the table.

Tabelle table

Beispiel Molverhältnisse Cl2-Einleitung Umsetzung von Selektivität zu Example molar ratios Cl2 initiation conversion of selectivity to

Nr. AICI3 :C6H5CHO Br2:C6HsCHO Cl2:Br2 Std. Temp. C6H5CHO in % 3-Brombenzaldehyd in 0 C in % No.AICI3: C6H5CHO Br2: C6HsCHO Cl2: Br2 hrs temp. C6H5CHO in% 3-bromobenzaldehyde in 0 C in%

2 2nd

1.10 1.10

1 1

0.5:1 0.5: 1

0.95 0.95

1 1

2.0 2.0

15 15

73 73

84 84

3 3rd

1.20 1.20

1 1

0.5:1 0.5: 1

0.95 0.95

1 1

2.0 2.0

15 15

82 82

84 84

4 4th

1.20 1.20

1 1

0.5:1 0.5: 1

0.95 0.95

1 1

3.5 3.5

15 15

87 87

92 92

5 5

1.30 1.30

1 1

0.5:1 0.5: 1

0.95 0.95

1 1

1.5 1.5

15 15

81 81

91 91

6 6

1.30 1.30

1 1

0.5:1 0.5: 1

0.95 0.95

1 1

3.5 3.5

15 15

85 85

95 95

7 7

1.10 1.10

1 1

0.55:1 0.55: 1

0.95 0.95

1 1

2.0 2.0

15 15

93 93

85 85

8 8th

1.10 1.10

1 1

0.5:1 0.5: 1

0.95 0.95

1 1

4.0 4.0

3 3rd

78 78

85 85

9 9

1.10 1.10

1 1

0.5:1 0.5: 1

1 1

1 1

5.0 5.0

15 15

87 87

84 84

s s

Claims (13)

620 188620 188 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Brombenzaldehyd durch Bromierung von Benzaldehyd bei einer Temperatur unter 100° C in Anwesenheit eines chlorierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und eines Bromierungskatalysators in einer solchen Menge, dass das Molverhältnis von Katalysator zu Benzaldehyd mindestens gleich 1:1 ist, wobei die Bromierung unter Verwendung eines Gemisches aus Chlor und Brom durchgeführt wird. 1. A process for the preparation of 3-bromobenzaldehyde by bromination of benzaldehyde at a temperature below 100 ° C in the presence of a chlorinated hydrocarbon as solvent and a bromination catalyst in an amount such that the molar ratio of catalyst to benzaldehyde is at least 1: 1, wherein the bromination is carried out using a mixture of chlorine and bromine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlor und Brom vermischt, bevor man sie mit dem Benzaldehyd, dem Bromierungskatalysator und dem Lösungsmittel in Kontakt bringt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine and bromine are mixed before they are brought into contact with the benzaldehyde, the bromination catalyst and the solvent. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Chlor und Brom in dem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff bildet. 3. The method according to claim 2, characterized in that one forms the mixture of chlorine and bromine in the hydrocarbon serving as solvent. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus Chlor und Brom in situ bildet. 4. The method according to claim 1, characterized in that one forms the mixture of chlorine and bromine in situ. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlor und das Brom gleichzeitig, jedoch getrennt in ein Gemisch aus Benzaldehyd, Bromierungskatalysator und Lösungsmittel einführt. 5. The method according to claim 4, characterized in that the chlorine and the bromine are introduced simultaneously but separately into a mixture of benzaldehyde, bromination catalyst and solvent. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlor in ein Gemisch aus Benzaldedyd, Bromierungskatalysator, Brom und Lösungsmittel einführt. 6. The method according to claim 4, characterized in that the chlorine is introduced into a mixture of benzaldehyde, bromination catalyst, bromine and solvent. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlor innerhalb 1 bis 5 Stunden einführt. 7. The method according to claim 6, characterized in that the chlorine is introduced within 1 to 5 hours. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Chlor zu Brom 0,9:1 bis 1:1 ist. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the molar ratio of chlorine to bromine is 0.9: 1 to 1: 1. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bromierungskatalysator Aluminiumchlorid verwendet. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that aluminum chloride is used as the bromination catalyst. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Bromierungskatalysator zu Benzaldehyd gleich 1:1 bis 1,5:1 ist. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of bromination catalyst to benzaldehyde is 1: 1 to 1.5: 1. 11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Brom zu Benzaldehyd gleich 0,5 bis 0,6:1 ist. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of bromine to benzaldehyde is 0.5 to 0.6: 1. 12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel 1,2-Di-chloräthan verwendet. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent used is 1,2-di-chloroethane. 13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 0 bis 50° C durchführt. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out at a temperature of 0 to 50 ° C.