DE1087765B - Germicide - Google Patents

Description

Keimtötendes Mittel Die Erfindung betrifft keimtötende Mittel, in welchen Jod als aktiver keimtötender Bestandteil derart an bestimmte oberflächenaktive Mittel oder Träger vom Typ des quartären Ammoniums, welche charakteristische Polyäthoxy- und Fettalkylsubstituenten aufweisen, gebunden ist oder mit diesen Komplexe bildet, daß das Jod sowohl stabilisiert als auch in wässrigen Medien löslich gemacht wird.Germicidal Agent The invention relates to germicidal agents, in which iodine as an active germicidal component in such a way to certain surface-active Agents or carriers of the quaternary ammonium type, which have characteristic polyethoxy and fatty alkyl substituents, is bonded or forms complexes with these, that the iodine is both stabilized and made soluble in aqueous media.

Es sind bereits keimtötende Mittel bekannt, die aus Komplexverbindungen von Jod mit nichtionogenen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln als sogenannten Jodträgern bestehen. Als besonders wirksam haben sich als Jodträger nichtionogene Träger von der Art der Alkylphenoxypolyglykoläther erwiesen, wie sie beispielsweise durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Nonylphenolen erhalten werden.There are already known germicides consisting of complex compounds of iodine with nonionic, anionic or cationic surfactants exist as so-called iodine carriers. Iodine carriers have proven to be particularly effective nonionic carriers of the type of alkylphenoxypolyglycol ethers have been shown to be such can be obtained, for example, by condensation of ethylene oxide with nonylphenols.

Diese bekannten keimtötenden Mittel sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend, weil die desinfizierende Wirksamkeit des Jods infolge seiner teilweise chemischen Bindung in diesen Komplexverbindungen nicht voll ausgenutzt werden kann. Insbesondere besitzen sie keine substantiv en Eigenschaften, so daß es nicht möglich ist, mit ihrer Hilfe keimtötend wirkendes Papier oder Gewebe herzustellen (vgl. das nachfolgende Beispiel 3).However, these known germicides are not entirely satisfactory, because the disinfecting effectiveness of iodine is due to its partly chemical nature Binding in these complex compounds cannot be fully exploited. In particular they have no substantive properties, so it is not possible to use with their help to produce germicidal paper or tissue (see the following Example 3).

Einen Fortschritt auf diesem Gebiet stellen die Komplexverbindungen des Jods mit quartären Ammoniumverbindungen dar, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 679 533 beschrieben sind. Nach dieser Patentschrift werden als jodträger langkettige Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogenide, wie Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, verwendet.Complex compounds represent a step forward in this area of iodine with quaternary ammonium compounds, as described in the USA patent 2,679,533. According to this patent, long-chain are called iodine carriers Alkylbenzyltrimethylammonium halides, such as dodecylbenzyltrimethylammonium chloride, used.

Es wurden nun quartäre Ammoniumverbindungen gefunden, die mit Jod neue Komplexverbindungen von noch wesentlich besserer keimtötender Wirksamkeit bilden. Diese quartären Ammoniumverbindungen besitzen für sich allein nur geringe keimtötende Wirkung, haben aber die Fähigkeit, elementares Jod derart zu binden, daß die keimtötende Aktivität verlängert wird.It has now been found quaternary ammonium compounds with iodine Form new complex compounds of even better germicidal effectiveness. These quaternary ammonium compounds only have low germicidal properties on their own Effect, but have the ability to bind elemental iodine in such a way that the germicidal Activity is prolonged.

Das erfindungsgemäße keimtötende Mittel mit einem Gehalt an einem Komplex aus Jod und einer quartären Ammoniumverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre Ammoniumverbindung die Zusammensetzung besitzt, worin zumindest einer der Substituenten R1 und R3 eine unverzweigte gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 1.8 Kohlenstoffatomen, zumindest einer der Substituenten R2 und R3 eine (C H2 C H2 O)y - H-Gruppe, wobei der Gesamtwert y der Substituenten R2 und R3 eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist, R3 gegebenenfalls einen niederen Alkyl-, Phenyl- oder Benzylrest, R4 einen niederen Alkyl-, Benzyl- oder substituierten Benzylrest und X einen salzbildenden anionischen Rest bedeutet. Zu den substituierten Benzylresten R4 gehören auch niedere Alkylbenzyl-, niedere Alkoxybenzyl-, Nitrobenzyl- und Halogenbenzylreste.The germicidal agent according to the invention containing a complex of iodine and a quaternary ammonium compound is characterized in that the quaternary ammonium compound is the composition where at least one of the substituents R1 and R3 is an unbranched, saturated alkyl group having 12 to 1.8 carbon atoms, at least one of the substituents R2 and R3 is a (C H2 C H2 O) y - H group, the total value y of the substituents R2 and R3 is an integer from 2 to 200, R3 is optionally a lower alkyl, phenyl or benzyl radical, R4 is a lower alkyl, benzyl or substituted benzyl radical and X is a salt-forming anionic radical. The substituted benzyl radicals R4 also include lower alkylbenzyl, lower alkoxybenzyl, nitrobenzyl and halobenzyl radicals.

Eine Reihe der Verbindungen der obigen Zusammensetzung sind quartäre Verbindungen auf Basis im Handel verfügbarer tertiärer Amine, die sich leicht durch Umsetzung mit einer Verbindung der Zusammensetzung R4 X, worin R4 und X die obige- Bedeutung haben, in quartäre Form bringen lassen.A number of the compounds of the above composition are quaternary Compounds based on commercially available tertiary amines, which are easily identified by Reaction with a compound of the composition R4 X, wherein R4 and X have the above Have meaning, can be brought into quaternary form.

Die Prüfung derartiger Jodkomplexe kann auf folgende Weise erfolgen: a) Prüfung- der Stabilität gegen Jodverlust auf Grund des Dampfdrucks; b) Prüfung der Stabilität gegen Jodverlust durch Behandlung wäßriger Lösungen des Mittels mit Aktivkohle; c) Prüfung des Keimtötungsvermögens nach C a n t o r und S h e 1 ä n s k i (beschrieben in »A capacity Test for Germicidal action«, Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 27, S. 133, 1951), vgl. auch »Antiseptics, Disinfectants, Fungicides and Sterilizatipn«, von C. F. R e d d i s h (Lee & Febiger, 1954), S. 125 ff.The testing of such iodine complexes can be carried out in the following way: a) test of stability against loss of iodine due to vapor pressure; b) examination the stability against iodine loss by treating aqueous solutions of the agent with Activated carbon; c) Testing of the germicidal ability according to C a n t o r and S h e 1 ä n s k i (described in "A Capacity Test for Germicidal Action", Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 27, p. 133, 1951), see also “Antiseptics, Disinfectants, Fungicides and Sterilizatipn «, by C. F. R e d i s h (Lee & Febiger, 1954), pp. 125 ff.

d) Vorbehandlung der Lösung mit Aktivkohle nach b) und anschließende Prüfung auf das Keimtötungsvermögen nach c).d) Pretreatment of the solution with activated carbon according to b) and subsequent Test for germicidal ability according to c).

Obwohl das Jod in den erfindungsgemäßen Mitteln viel fester als in anderen bisher verfügbaren Komplexen aus oberflächenaktivem Mittel und Jod gebunden ist, bleibt es doch als Wirkstoff gegen Mikroorganismen verfügbar. Infolge der, festeren Bindung des Jods zeigen die erfindungsgemäßen Mittel selbst unter erschwerten Bedingungen, z. B. wenn sie auf großen Flächen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt sind, eine viel länger anhaltende keimtötende und fungizide Wirkung.Although the iodine in the agents according to the invention is much more solid than in other previously available complexes of surfactant and iodine is, it remains available as an active ingredient against microorganisms. As a result of the, more solid The agents according to the invention show binding of iodine even under difficult conditions, z. B. if they are exposed to the effects of the atmosphere over large areas, a much longer lasting germicidal and fungicidal effect.

Typische Anwendungszwecke dieser neuen Mittel sind beispielsweise Zubereitungen für die sanitäre Behandlung der Umgebung, und zwar mit den Mitteln allein wie in Kombination- mit synthetischen Reinigungsmitteln, für die langzeitige Desinfizierung von umschlossenen Räumen, Spezialeinrichtungen, z. B. für die Nahrungsmittelhandhabung und Krankenhauseinrichtungen u. dgl. Ein anderer Anwendungszweck ist die Behandlung von Papier, Geweben usw. So wirkt z. B. ein so behandeltes Papierhandtuch beim Abtrocknen sterilisierend und desinfizierend. Bei diesen Anwendungszwecken haben die erfindungsgemäßen Mittel den weiteren Vorteil, auf Grund der Substantiven Natur der quartären Ammöniumkomponente gegenüber Papier und vielen Geweben fest an dem behandelten Gegenstand zu haften. In entsprechender Weise macht diese substantive Natur die Mittel zur Anwendung in keimtötenden und fungiziden Zubereitungen geeignet, die zur- Aufbringung auf Menschen-und Tierhaare bestimmt sind.Typical uses of these new agents are, for example Preparations for the sanitary treatment of the environment with the means alone as in combination with synthetic detergents, for the long term Disinfection of enclosed spaces, special facilities, e.g. B. for food handling and hospital facilities and the like. Another use is treatment of paper, fabrics, etc. B. a paper towel treated in this way when drying sterilizing and disinfecting. For these purposes, the invention Means the further benefit, due to the noun nature of the quaternary ammonium component to adhere firmly to the treated object as opposed to paper and many fabrics. In a corresponding manner, this substantive nature makes the means for application in Germicidal and fungicidal preparations suitable for application to humans and Animal hair is intended.

In den erfindungsgemäßen Mitteln kann das Mengenverhältnis des Jods zur-quartären Ammoniumverbindung in weiten Grenzen verändert werden, was zum Teil von der Zweckbestimmung des Mittels abhängt. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Komplex das Jod in einer Menge von 5 bis 800%, bezogen auf das Gewicht der quartären Ammoniumverbindung, enthält. In einigen Fällen kann jedoch auch eine Jodmenge von* etwas unterhalb 5 0/a dem Mittel die gewünschte keimtötendeWirkung verleihen.In the agents according to the invention, the ratio of the iodine to the quaternary ammonium compound can be varied within wide limits, which in part depends on the intended use of the agent. Very good results are obtained when the complex contains the iodine in an amount of 5 to 800%, based on the weight of the quaternary ammonium compound. In some cases, however, an amount of iodine * slightly below 50 / a can give the agent the desired germicidal effect.

Es sei betont, daß in derii gesamten Bereich von 5 bis 800% die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen eine Senkung des Joddampfdruckes ergeben, und- mit einigen quartären Ammoniumverbindungen kann man diese Wirkung auch bei Zubereitungen erzielen, die sehr hohe Jodmengen, wie 1000°/o (öder .0'% quartäre Ammoniumv erbindung, bezogen auf 4@a_ Jodgesamtgewicht) enthalten. Wenn die Jodmenge mehr als etwa 50°/o vom Gewicht der quartären Aniföniumverbindung beträgt, ist dieAnwesenheit eines,ändexen j.odophors oder eines einfachen Lösungsvermittlers für das Jod erforderlich, um physikalisch- stabile Zubereitungen zu erhalten. Bei einem jodgehalt'.von 5 bis 50% vom Gewicht der quartären Amirmniumv erbindung jedoch können leicht stabile Zubereitungen hergestellt werden, die als alleinigen Jodopkor - die- quartäre A.mmoniumverbindung enthalten. Nachfolgend wird zunächst die letztgenannte Art von "Zubereitungen beschrieben. Zur :Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe wird elementares Jod in der quartären Axnmoniumverbindung durch einfaches mechanisches Mischen oder Mahlen gelöst. Man kann auch das Jod in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Äthanal oder Isopropylalkohol, lösen und die Lösung dann mit der quartären Ammoniumverbindung vermischen. Das Lösungsmittel kann in dem Produkt" verbleiben oder gegebenenfalls, z. B. durch Destillation, entfernt werden.It should be emphasized that in the entire range from 5 to 800%, the invention Quaternary ammonium compounds result in a lowering of the iodine vapor pressure, and with Some quaternary ammonium compounds can also have this effect in preparations achieve very high amounts of iodine, such as 1000% (or .0 '% quaternary ammonium compound, based on 4 @ a_ total iodine weight). If the amount of iodine is more than about 50 per cent on the weight of the quaternary anifonium compound, the presence of one is a change j.odophors or a simple solubilizer for the iodine required to to obtain physically stable preparations. With an iodine content of 5 to 50% of the weight of the quaternary amirmnium compound, however, can be easily stable Preparations are made which are used as the sole iodopkor - the quaternary ammonium compound contain. The last-mentioned type of "preparation" is first described below. For: Production of the complexes according to the invention is elemental iodine in the quaternary Axmonium compound dissolved by simple mechanical mixing or grinding. Man can also use the iodine in a volatile solvent such as ethanal or isopropyl alcohol, dissolve and then mix the solution with the quaternary ammonium compound. The solvent can remain in the product or, if appropriate, removed, for example by distillation will.

Das Jod kann auch in Form eines Halogenides, wie Jodchlorid oder -bromid, und zwar Mono- bis Trihalogenid, verwendet werden. In diesem Falle kann die zur Erzielung eines bestimmten Wirkungsgrades erforderliche Jodmenge geringer sein, da anscheinend ein Regenerationseffekt einen Teil des verbrauchten Jodes wieder zur Keimabtötung zur Verfügung stellt. Chlor oder Brom verstärken selbst in geringen Mengen, als sie zur Bildung des Monohalogenides erforderlich sind, die keimtötende Wirkung und erleichtern die Herstellung von Komplexen. Die erfindungsgemäßen Komplexe umfassen daher auch solche, die das Jod in Kombination mit Chlor oder Brom enthalten.The iodine can also be in the form of a halide, such as iodine chloride or bromide, namely mono- to trihalide, can be used. In this case, the for To achieve a certain degree of efficiency, the amount of iodine required must be lower, as apparently a regeneration effect a part of the consumed iodine again for killing germs available. Chlorine or bromine reinforce even a small amount Quantities than are necessary for the formation of the monohalide are germicidal Effect and facilitate the preparation of complexes. The complexes of the invention therefore also include those that contain iodine in combination with chlorine or bromine.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form der reinen Komplexverbindungen, eines festen oder flüssigen Konzentrates, das mit Wasser zur gebrauchsfertigen Lösung verdünnt werden kann, oder einer gebrauchsfertigen Zubereitung hergestellt werden, die erhebliche Mengen an flüssigem oder festem Verdünnungsmittel enthält. Solche Verdünnungsmittel sollen im allgemeinen eine Komponente enthalten die in wäßrigen Medien sauer reagiert, wie Saiz- oder Phosphorsäure.The agents according to the invention can be in the form of the pure complex compounds, of a solid or liquid concentrate that is mixed with water to form a ready-to-use solution can be diluted or made into a ready-to-use preparation, which contains significant amounts of liquid or solid diluent. Such Diluents should generally contain a component that is aqueous Media reacts like acidic or phosphoric acid.

In flüssigen Konzentraten und gebrauchsfertigen Lösungen ist das Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser, kann aber auch ein organisches Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, n- oder Isopropanol, oder ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel sein.In liquid concentrates and ready-to-use solutions, this is the diluent preferably water, but can also be an organic solvent, e.g. B. methanol, Ethanol, n- or isopropanol, or a mixture of water and organic solvent be.

Als feste Verdünnungsmittel sind bei der Herstellung von Konzentraten und gebrauchsfertigen Zubereitungen sowohl synthetische Reinigungsmittel in fester Form (insbesondere zur Erzielung einer kombinierten Reinigungs- und Desinfektionswirkung) als auch Substanzen wie Harnstoff verwendet worden, die als Streckmittel wirken.As solid diluents are used in the manufacture of concentrates and ready-to-use preparations both synthetic detergents in solid Shape (especially to achieve a combined cleaning and disinfecting effect) as well as substances such as urea, which act as diluents, have been used.

Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften werden erfindungsgemäße Komplexe aus Jod und quartären Ammoniumv erbindungen folgender Formel hergestellt, wobei die Variablen der Formel in den einzelnen Versuchen folgende Bedeutung haben: - Tabelle I Quartare " -_ -- - " - Gesamt- Ammo- - - nium- R2 . R R4 X wert verbin- ' '- - von y in dung -R2 -I- R3 a I Stearyl (C.ea.C H90)1 _ H (C H2 C H2 O) Y . H C H3 J 15 b Stearyl- - - =..desgl. desgl. CHZ J 2 c Stearyl- desgl. desgl. CH3 J 50 _ d- Stearyl - desgl. - desgl. - C H3 - - Cl 15 e Stearyl _desg1. desgl. Benzyl , J 15 f Lauryl _ . desgl. - _ desgl. C H3 J 15 Tabelle I (Fortsetzung) Quartare Gesamt- Ammo- wert nium- Ri R2 RS R-4 X von y in verbin- R2+Rs dung g Lauryl desgl. desgl. C H3 J 2 h Lauryl desgl. desgl. Benzyl Cl 2 i Stearyl desgl. desgl. p-X:ylyl Br 15 j Stearyl desgl. desgl. p-Nitrobenzyl Cl 15 k Stearyl desgl. desgl. p-Methoxybenzyl Cl 50 1 Stearyl desgl. desgl. C2 H5 Br 15 m Lauryl desgl. Lauryl C H3 J 15 n Lauryl ' desgl. Lauryl C H3 J 30 o Lauryl desgl. (C H2 C H2 O) Y H C H3 J 50 p Stearyl desgl. desgl. CH3 J 93 q Lauryl desgl. desgl. C H3 C H3 O S 02O - 15 1. Prüfung der Stabilität gegenüber Jodverlust bei Behandlung wäßriger Lösungen mit Aktivkohle Man mischt 5 Gewichtsteile quartäre Ammoniumverbindung mit 1 Gewichtsteil Jod, bis das gesamte Jod aufgenommen oder gelöst ist.To investigate their properties, complexes according to the invention of iodine and quaternary ammonium compounds of the following formula are used produced, whereby the variables of the formula in the individual experiments have the following meanings: - Table I. Quartars "-_ - -" - total Ammo - - nium- R2. R R4 X worth connect- '' - - from y in dung -R2 -I- R3 a I Stearyl (C.ea.CH 90) 1 _ H (C H2 C H2 O) Y. HC H3 J 15 b stearyl- - - = .. the same. the same. CHZ J 2 c stearyl like like CH3 J 50 _ d- stearyl - like - like - C H3 - - Cl 15 e stearyl _desg1. also benzyl, J 15 f Lauryl_. the same - _ the same C H3 J 15 Table I (continued) Quartare total Ammo value nium- Ri R2 RS R-4 X of y in connect- R2 + Rs manure g lauryl like the same C H3 J 2 h Lauryl like the like Benzyl Cl 2 i stearyl like like pX: ylyl Br 15 j stearyl, the same, p-nitrobenzyl Cl 15 k stearyl like like p-methoxybenzyl Cl 50 1 stearyl like like C2 H5 Br 15 m Lauryl desgl. Lauryl C H3 J 15 n Lauryl 'also Lauryl C H3 J 30 o Lauryl like (C H2 C H2 O) Y HC H3 J 50 p stearyl like like CH3 J 93 q Lauryl like the like C H3 C H3 OS 02O - 15 1. Testing the stability against loss of iodine when aqueous solutions are treated with activated charcoal. 5 parts by weight of quaternary ammonium compound are mixed with 1 part by weight of iodine until all of the iodine has been absorbed or dissolved.

Von jedem Komplex wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 100 Teile je Million an titrierbarem Jod (bei Verwendung von 0,01 n-Natriumthiosulfat als Titriermittel) enthält. Ferner wird zum Vergleich aus der Jod-Träger-Zubereitung gemäß USA.-Patentschrift 2 679 533, Beispiel 2, einem Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid - Jod - Komplex, eine 100 Teile je Million (nachfolgend kurz T/M) Jod enthaltende Lösung hergestellt. Man gibt nun in 250-cms-Bechergläser je 200 cm3 der 100 T/M Jod enthaltenden Lösungen und setzt jedem Becherglas 0,1 g Aktivkohle zu. Die Kohlesuspensionen werden 60 Minuten gleichmäßig bewegt und dann absetzen gelassen. Der durch Adsorption an der Kohle erhaltene Jodverlust und in bestimmten Fällen auch das Keimtötungsvermögen werden an der überstehenden Flüssigkeit bestimmt.An aqueous solution containing 100 parts is made of each complex per million of titratable iodine (when using 0.01 n-sodium thiosulphate as Titrant). In addition, the iodine carrier preparation is used for comparison according to U.S. Patent 2,679,533, Example 2, a dodecylbenzyltrimethylammonium chloride - Iodine complex, one containing 100 parts per million (hereinafter abbreviated to T / M) iodine Solution made. You now put 200 cm3 of the 100 T / M in 250 cms beakers Solutions containing iodine and add 0.1 g of activated carbon to each beaker. The coal suspensions are agitated evenly for 60 minutes and then allowed to settle. The by adsorption loss of iodine from coal and, in certain cases, the ability to kill germs are determined on the supernatant liquid.

Zur Bestimmung des durch Adsorption an der Kohle eingetretenen Jodverlustes titriert man einen Anteil der überstehenden Flüssigkeit mit Natriumthiosulfat. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle II Zur Komplexbildung verwendete Jodmenge nach der quartäre Ammoniumverbindung Aktivkohlebehandlung gemäß Tabelle I T/M a 42 b 54 d 24 g 10 h 22 i 36 j 34 k 26 Mittel gemäß USA.-Patent- schrift 2 679 533, Beispiel 2 5 Lugolsche Lösung < 2 Diese Adsorptionsprüfung gibt Aufschluß über das Verhalten des Mittels in Gegenwart von adsorbierenden Substanzen, wie sie in verschiedenen Arten von Schmutz und Erde in der zu behandelnden Umgebung vorhanden sein können. Für Anwendungszwecke, bei denen wesentliche Mengen an Schmutz oder Erde behandelt werden müssen, werden vorzugsweise Komplexe verwendet, die bei der Aktivkohleprüfung einen geringen Jodverlust ergeben (z. B. die Komplexe mit den Verbindungen a, b und i). 2. Prüfung der keimtötenden Wirkung Wenn man das Keimtötungsvermögen nach der üblichen Methode von C a n t o r und S h e l a n s k i bestimmt, erweist sich die Aktivität des in einer Menge von 100 T/M in der Lösung des Komplexes enthaltenen Jods als so andauernd, daß die Prüfung zu mühselig und zeitraubend ist. Aus diesem Grunde - und da die Aktivkohlebehandlung der Wirkung des bei vielen sanitären Anwendungszwecken auftretenden Schmutzes vergleichbar ist - wurde die keimtötende Wirkung einer Anzahl der Komplexe nach der Kohlebehandlung geprüft.To determine the loss of iodine due to adsorption on the charcoal, a portion of the supernatant liquid is titrated with sodium thiosulphate. The following results are obtained: Table II Amount of iodine used for complex formation according to the quaternary ammonium compound activated carbon treatment according to Table I T / M a 42 b 54 d 24 g 10 h 22 i 36 j 34 k 26 Agent according to USA patent Font 2 679 533, example 2 5 Lugol's solution <2 This adsorption test provides information about the behavior of the agent in the presence of adsorbing substances such as those that may be present in the various types of dirt and soil in the environment to be treated. For applications in which substantial amounts of dirt or soil have to be treated, it is preferred to use complexes which result in a low loss of iodine in the activated carbon test (e.g. the complexes with compounds a, b and i). 2. Testing of the germicidal effect If the germicidal power is determined by the usual method of Canto r and S Helanski, the activity of the iodine contained in an amount of 100 T / M in the solution of the complex proves to be so lasting that the test is too laborious and time consuming. For this reason - and since the activated carbon treatment is comparable to the effect of the dirt that occurs in many sanitary applications - the germicidal effect of a number of the complexes was tested after the carbon treatment.

Diese Prüfung, die eine leichte Abänderung der Methode von C a n t o r und S h e 1 a n s k i darstellt, wird folgendermaßen durchgeführt: In gesonderte, mit Magnetrührern ausgerüstete 1-1-Kolben gibt man 450 cm3 steriles- hartes (10° Härte) Wasser, das mit 5 °/oigem Na H2 P 04 auf p$ 4,2 gepuffert ist. Jedem Kolben setzt man 50 cm3 der bei der Aktivkohlebehandlung erhaltenen Lösung der Komplexverbindung zu. Die Kolben sind damit für die Aufnahme bestimmter Mengen von 24 Stunden alten Kulturen von S. typhosa vorbereitet, die auf einer A O A C-Nährbrühe gezüchtet wurden. Jeden Kolben versetzt man mit 1,0 em3 der Kultur, der 6 - 108 Organismen enthält, so daß auf 1 cm3 der 500-cm3-Prüflösung 1,2 # 106 Mikroorganismen entfallen. Bei jedem Zusatz eines Prüfkulturanteils werden die Kolbeninhalte fortlaufend gerührt und genau 1 Minute nach dem jeweiligen Zusatz der Prüfkultur werden 1-cm3-Proben aseptisch entnommen und in 100 cms einer wäßrigen Lösung von 0,0425 g Monokaliumphosphat, 0,16 g Natriümthiosulfat, 5,0 g einer Arylsulfonatkomplexverbindüng und 0,OO8gNatriumhydroxyd je 1 eingebracht. Die so erhaltenen Lösungen werden dann auf Nähragar in 1-cm3- und 0,1-cms-Anteilen aufgebracht. 10 Minuten nach Zusatz des ersten Prüfkulturanteils wird jedem Kolben ein zweiter 1-cm3-Anteil zugesetzt und das oben beschriebene Verfahren wiederholt. Zum Vergleich werden Parallelversuche durchgeführt, wozu man Jod allein in Form der Lugolschen Lösung (5% Jod und 10°/a Kaliumjodid in Wasser) und die entsprechenden quartären Verbindungen verwendet. Die Lösungen der quartären Ammoniumverbindungen werden in der gleichen Konzentration hergestellt, welche sie in den entsprechenden 100 T/M Jod enthaltenden Komplexlösungen hatten. 200 cm3 jeder Lösung werden wie oben 1 Minute mit 0,1 g Aktivkohle behandelt. Die Lugolsche Lösung wird auf 100 T/M titrierbares Jod verdünnt und in entsprechender Weise mit der Aktivkohle behandelt.This exam, which is a slight modification of the method used by C a n t o r and S h e 1 a n s k i is carried out as follows: In separate, 1-1 flasks equipped with magnetic stirrers are added to 450 cm3 of sterile hard material (10 ° Hardness) water that is buffered to p $ 4.2 with 5% Na H2 P 04. Every piston 50 cm3 of the complex compound solution obtained in the activated carbon treatment are added to. The pistons are 24 hours old to hold certain amounts Prepared cultures of S. typhosa grown on A O A C nutrient broth. 1.0 em3 of the culture containing 6-108 organisms is added to each flask. so that 1 cm3 of the 500 cm3 test solution accounts for 1.2 # 106 microorganisms. at Each time a test culture portion is added, the contents of the flask are continuously stirred and exactly 1 minute after the respective addition of the test culture, 1 cm3 samples are taken removed aseptically and in 100 cms of an aqueous solution of 0.0425 g of monopotassium phosphate, 0.16 g of sodium thiosulphate, 5.0 g of an arylsulphonate complex compound and 0.08 g of sodium hydroxide 1 introduced each. The solutions obtained in this way are then placed on nutrient agar in 1 cm3 and 0.1 cms fractions applied. 10 minutes after adding the first test culture portion a second 1 cc portion is added to each flask and the procedure described above repeated. For comparison, parallel tests are carried out, for which iodine is used alone in the form of Lugol's solution (5% iodine and 10% potassium iodide in water) and the corresponding quaternary compounds are used. The solutions of the quaternary ammonium compounds are produced in the same concentration, which they had in the corresponding complex solutions containing 100 T / M iodine. 200 cm3 of each solution are treated with 0.1 g of activated charcoal for 1 minute as above. the Lugol's solution is diluted to 100 T / M titratable iodine and in the appropriate Way treated with the activated carbon.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen des Keimtötungsvermögens sind neben anderen Werten in der folgenden Tabelle für den ersten und zweiten Zusatz der Prüfkulturanteile angegeben. Die weiter angegebene, auf einer synergistischen Wirkung beruhende prozentuale Abtötung wird erhalten, indem man von der prozentualen Abtötung, die von dem Komplex aus quartärer Ammoniumverbindung und Jod erhalten wird, die Gesamtabtötung (in %) abzieht, die (nach Kohlebehandlung) mit der quartären Ammoniumverbindung allein und mit Jod (Lugolsche Lösung) allein erhalten wird. Es sei darauf hingewiesen, daB durch die Kohlebehandlung einer 100 T/M Jod enthaltenden Lösung gemäß USA.-Patentschrift 2 679 533 die Jodmenge auf 5 T/M verringert wird, während die Kohlebehandlung den titrie@baren Jodgehalt der 100 T/M Jod enthaltenden Lugolschen Lösung auf weniger als 2 T/M senkt.The results of these germicidal ability tests are alongside other values in the following table for the first and second addition of the test culture proportions specified. The percentage given further, based on a synergistic effect Kill is obtained by counting the percentage kill given by the complex is obtained from quaternary ammonium compound and iodine, the total kill (in%) subtracts that (after coal treatment) with the quaternary ammonium compound alone and is obtained with iodine (Lugol's solution) alone. It should be noted that by the carbon treatment of a solution containing 100 T / M iodine according to the USA patent 2 679 533 the amount of iodine is reduced to 5 T / M, while the coal treatment is the titriable iodine content of the 100 T / M iodine-containing Lugol's solution to less than 2 T / M lowers.

In der folgenden Tabelle ist die Summe der bei den beiden Zusätzen von Prüfkulturanteilen erhaltenen prozentualenAbtötung auf Grund einer synergistischen Wirkung als »Synergistische Gesamtabtötung, -1/a« angegeben. Dieser Wert zeigt, in welchem Umfang durch die feste Bindung des Jods an die quartäre Ammoniumverbindung die keimtötende Aktivität verlängert wird. Tabelle III Prüfung der keimtötenden Wirkung in % abgetöteter Mikroorganismen in 1 Minute Zusatz I Zusatz II Syner- Quartäre Ammoniumverbindung quartäre quartäre Lugolsche syner- - quartäre q gistische uartäre Lugolsche syner- Gesamt- gemäß Tabelle I Verbin- Verbin- gistische Verbin- Verbin- gistische abtötun dung dung Lösung Abtötung Jung dung Lösung Abtötung g J2+C +C +C o/' J2+C +C +C oio Rio a 99,8 46 43 10,8 83 0 6 77 87,8 b 69 18 43 8 43 7 6 30 38 c 98 42 43 13 42 0 6 36 49 d 92 27 43 22 37 0 6 31 53 e 99,1 67 43 -*) 70 14 6 50 50 f 92 33 43 16 42 0 6 36 52 9 98 19 43 36 33 18 6 9 45 i 86 24 43 19 29 0 6 23 42 j 99,9 38 43 18,9 71 0 6 65 83,9 k 99,9 10 43 46,9 97 0 6 91 135,9 Mittel gemäß USA.-Patent- schrift 2 679 533, Beispiel 2 95,7 73 43 -*) 73 77 6 -*) -*) *) Auf Grund der starken keimtötenden Wirkung der quartären Verbindung als solcher wird hier keine synergistische Wirkung erhalten. Bei e jedoch geht die keimtötende Wirkung des Jods in Zusatz Il über, während bei der Zubereitung gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 679 533 die fortgesetzte Aktivität bei Zusatz II von der quartären Verbindung selbst herrührt, wie die im wesentlichen äquivalenten Werte von 73 und 77 zeigen und wie die Abwesenheit von titrierbarem Jod nach Zusatz des zweiten Kulturanteils bestätigt. 3. Prüfung der Stabilität gegenüber Jodverlust durch Verdampfung Weiterhin ist es wichtig, die Stabilität gegen Jodverlust durch Verdampfung zu bestimmen. Hierzu werden Lösungen der verschiedenen Komplexe aus Jod und quartärer Ammoniumverbindung hergestellt, die etwa 1000 T/M Jod enthalten (titrierbar mit einer 0,01n-Natriumthiosulfatlösung). Je 30 cm3 der Prüflösungen gibt man in 250-cm3-Bechergläsern und je 10cm3 zur Kontrolle in mit einem Glasstöpsel versehenen Kolben. Die Bechergläser werden dann gewogen und in ein Wasserbad vors 40' C eingebracht (wobei das Wasser des Bades 1,3 cm über den Flüssigkeitsspiegel. in den Bechergläsern reicht) ; die Kontrollkolben werden in entsprechender Weise in das Wasserbad eingebracht. Nach je 2 Stunden wiegt man die Bechergläser und ersetzt das verdampfte Wasser. Nach 10 Stunden werden aus den Bechergläsern (nach Ergänzung des verdampften Wassers) und aus den Kontrollkolben 2-cm3-Proben @ genommen und auf ihren Jodgehalt titriert.In the following table, the sum of the percentage deaths obtained with the two additions of test culture portions due to a synergistic effect is given as "total synergistic death, -1 / a". This value shows the extent to which the germicidal activity is prolonged by the firm binding of the iodine to the quaternary ammonium compound. Table III Testing of the germicidal effect in% of killed microorganisms in 1 minute Addition I Addition II Synergy Quaternary ammonium compound quaternary quaternary Lugol's synergistic - quaternary q gistic uartar Lugolsche syner- total according to Table I Connect- Connect- Connect- Connect- Connect- kill off dung solution killing young dung solution killing g J2 + C + C + C o / 'J2 + C + C + C oio Rio a 99.8 46 43 10.8 83 0 6 77 87.8 b 69 18 43 8 43 7 6 30 38 c 98 42 43 13 42 0 6 36 49 d 92 27 43 22 37 0 6 31 53 e 99.1 67 43 - *) 70 14 6 50 50 f 92 33 43 16 42 0 6 36 52 9 98 19 43 36 33 18 6 9 45 i 86 24 43 19 29 0 6 23 42 j 99.9 38 43 18.9 71 0 6 65 83.9 k 99.9 10 43 46.9 97 0 6 91 135.9 Agent according to USA patent Font 2 679 533, example 2 95.7 73 43 - *) 73 77 6 - *) - *) *) Due to the strong germicidal effect of the quaternary compound as such, there is no synergistic effect here obtain. At e, however, the germicidal effect of iodine is transferred to additive II, while in the preparation according to Example 2 the U.S. Pat. No. 2,679,533 the continued activity in Additive II is due to the quaternary compound itself, as is the case with im show essentially equivalent values of 73 and 77 and how the absence of titratable iodine after the addition of the second Cultural share confirmed. 3. Testing the stability against loss of iodine through evaporation It is also important to determine the stability against loss of iodine through evaporation. For this purpose, solutions of the various complexes of iodine and quaternary ammonium compound are prepared, which contain about 1000 T / M iodine (titrable with a 0.01N sodium thiosulphate solution). 30 cm3 each of the test solutions are placed in 250 cm3 beakers and 10 cm3 each for control purposes in flasks fitted with a glass stopper. The beakers are then weighed and placed in a water bath at 40.degree. C. (with the water in the bath reaching 1.3 cm above the liquid level in the beakers); the control flasks are placed in the water bath in the same way. After every 2 hours, weigh the beakers and replace the evaporated water. After 10 hours, 2 cm3 samples @ are taken from the beakers (after replenishing the evaporated water) and from the control flasks and titrated for their iodine content.

Der Jodverlust der Kontrollproben (in T/M), der nicht auf Verdampfung beruht, wird von dem Jodgehalt der Ausgangslösung (in T/M) abgezogen. Mit dem so erhaltenen Wert als Nenner und der nach 10 Stunden noch in den Bechergläsern enthaltenen Jodmenge (in T/M) als Zähler wird der Prozentsatz an zurückgebliebenem Jod errechnet.The iodine loss of the control samples (in T / M) not due to evaporation is subtracted from the iodine content of the starting solution (in T / M). With that value obtained as the denominator and that still contained in the beakers after 10 hours Amount of iodine (in T / M) as a numerator, the percentage of iodine remaining is calculated.

Die Versuche wurden mit Jodkomplexen durchgeführt, die jeweils 1 Teil Jod auf 10 Teile der in Tabelle I genannten quartären Ammoniumverbindungen (10-1/o vom Gewicht der letztgenannten) enthielten. Tabelle IV Beständigkeit gegen Jodverlust durch Verdampfung zur Komplexbildung verwendete Anfangs- Jodrestgehalt quartäre Verbindung gemäß Jodgehalt, nach Tabelle I T/1VI 10 Stunden Lösung % a 840 98 b 1025 99 c 865 73 *@) d 1020 95 e 1050 97 f 880 76 g 925 98 h 1110 98 i 875 73 j 1005 95 k 975 75 *) 1 875 98 m 840 97 n 870 98 0 970 72 *) p 1270 39 *) q 940 94 Mittel gemäß USA.-Patent- schrift 2 679 533, Beispiel 2 1138 30 *) Ein Vergleich der Werte dieser Tabelle mit denjenigen von Tabelle I zeigt, daß man bei Erhöhung der Gesamtzahl der (CH2CH20)-Gruppen auf 50 und 93 unter den Prüfbedin- gungen einen fortschreitend größer werdenden Jodverlust durch Verdampfung erhält. Selbst eine Verringerung des Jodgehaltes während der 10-Stunden-Prüfung auf 3911/o (wie im Falle von Komplex p) stellt eine Stabilität gegen Verdampfungsverluste dar, welche die mit anionischen und nichtionischen Trägern erzielbare weit überschreitet. Mit zunehmender Zahl der (C H2 C H2 O)-Gruppen wird die Toxizität, insbesondere die orale Giftigkeit des Komplexes, fortschreitend geringer. Die Vorteile einer verringerten Giftigkeit können bei vielen Verwendungszwecken alle möglichen Nachteile auf- und überwiegen, die sich aus einer verringerten Stabilität gegen Verdampfung ergeben. In dieser Beziehung sei auch erwähnt, daß bei einigen Anwendungszwecken eine zu feste Bindung des Jods im Komplex, d. h. eine zu hohe Jodzurückhaltung bei der 10-Stunden-Prüfung von Tabelle IV, stören und eine geringere Jodzurückhaltung in diesen Fällen tatsächlich eine vorteilhafte Eigenschaft des Komphxes darstellen kann.The experiments were carried out with iodine complexes each containing 1 part of iodine to 10 parts of the quaternary ammonium compounds listed in Table I (10-1 / o by weight of the latter). Table IV Resistance to iodine loss through evaporation initial residual iodine content used for complex formation quaternary compound according to iodine content, according to Table IT / 1VI 10 hours Solution % a 840 98 b 1025 99 c 865 73 * @) d 1020 95 e 1050 97 f 880 76 g 925 98 h 1110 98 i 875 73 j 1005 95 k 975 75 *) 1,875 98 m 840 97 n 870 98 0 970 72 *) p 1270 39 *) q 940 94 Agent according to USA patent font 2 679 533, example 2 1138 30 *) A comparison of the values in this table with those of Table I shows that increasing the total number of (CH2CH20) groups on 50 and 93 under the test conditions suffered a progressively increasing iodine loss Evaporation. Even a reduction in iodine levels during the 10-hour exam to 3911 / o (as in the case of Complex p) provides stability against evaporation losses represents which those with anionic and nonionic carriers achievable far exceeds. As the number of (C H2 C H2 O) groups increases, the toxicity, especially the oral toxicity of the complex, becomes progressively lower. The benefits of reduced toxicity for many uses can outweigh and outweigh any possible disadvantages that result from reduced stability to evaporation. In this connection it should also be mentioned that in some applications too tight binding of the iodine in the complex, ie too high iodine retention in the 10-hour test of Table IV, interferes and a lower iodine retention in these cases actually an advantageous property of the complex can represent.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung keimtötender Mittel mit den erfindungsgemäßen Komplexen sowie bestimmte charakteristische Eigenschaften derselben beschrieben. Beispiel 1 10 Gewichtsteile Jod werden in 50 Gewichtsteilen der quartären Ammoniumverbindung (a) von Tabelle I gelöst. Der Komplex wird dann in 30.Gewichtsteilen Wasser gelöst, das 10 Gewichtsteile Phosphorsäure enthält. Man erhält ein flüssiges keimtötendes Konzentrat, das zur Herstellung gebrauchsfertiger Lösungen mit Wasser verdünnt werden kann. Eine, solche verdünnte Lösung, die etwa 1000 T/M an titrierbarem Jod enthält, hält mehr als 90°/o ihres titrierbaren Jods zurück, wenn sie, de-z oben- beschriebenen 10stündigen Verdampfungsprüfüng unterworfen wird.The following examples illustrate the preparation of germicides with the complexes according to the invention and certain characteristic properties same described. Example 1 10 parts by weight of iodine are in 50 parts by weight the quaternary ammonium compound (a) of Table I dissolved. The complex then becomes dissolved in 30 parts by weight of water containing 10 parts by weight of phosphoric acid. A liquid germicidal concentrate is obtained which is ready for use in the manufacture Solutions can be diluted with water. One, such a dilute solution that roughly Contains 1000 T / M of titratable iodine, holds more than 90 per cent of its titratable iodine back when subjected to the 10 hour evaporation test described above will.

Beispiel 2 15g Jod werden durch 15minutiges Rühren bei 45' C in 150 g der quartären Ammoniumverbin-Jung (c) von Tabelle l gelöst. 155g des erhaltenen Komplexes werden mit 465 g gepulvertem Harnstoff vermischt und innig zu einem homogenen Pulver vermahlen. Das Pulver löst sich leicht in Wasser zu keimtötenden Lösungen, die 100 bis 1000 T/M oder andere gewünschte Mengen an titrierbarem Jod enthalten. Eine Probe der pulverförmigen Zubereitung zeigt nach einjähriger Lagerung in einem geschlossenen Behälter keinen Verlust an titrierbarem Jod. Beispiel 3 Man stellt einen Komplex aus 0,1g elementarem Jod und 1,0 g der quartärenAmmoniumverbindung (c) von Tabelle I her, indem man die Bestandteile 1 Stunde bei 50'C verrührt. Der erhaltene Komplex wird in 1000 cm3 destilliertem Wasser gelöst; die Lösung enthält 98,4 T/M an titrierbarem Jod. In 250 cm3 dieser Lösung rührt man nun bei Raumtemperatur 20 Minuten lang 1,8519 a-Cellulosematerial ein, filtriert die Aufschlämmung durch einen Glasfrittentiegel und wäscht mit 50 cm3 destilliertem Wasser. Die zurückbleibende a-Cellulosemasse (Papierbrei) ist tiefgelbgefärbt und enthält 10,5 mg titrierbares Jod.Example 2 15 g of iodine are dissolved in 150 g of the quaternary ammonium compound Jung (c) from Table 1 by stirring for 15 minutes at 45 ° C. 155 g of the complex obtained are mixed with 465 g of powdered urea and thoroughly ground to a homogeneous powder. The powder easily dissolves in water to form germicidal solutions containing 100 to 1000 T / M or other desired amounts of titratable iodine. A sample of the powdery preparation shows no loss of titratable iodine after one year of storage in a closed container. Example 3 A complex is prepared from 0.1 g of elemental iodine and 1.0 g of the quaternary ammonium compound (c) from Table I by stirring the constituents at 50 ° C. for 1 hour. The complex obtained is dissolved in 1000 cm3 of distilled water; the solution contains 98.4 T / M of titratable iodine. 1.8519 a-cellulose material is then stirred into 250 cm3 of this solution at room temperature for 20 minutes, the suspension is filtered through a fritted glass pan and washed with 50 cm3 of distilled water. The remaining α-cellulose mass (paper pulp) is deep yellow in color and contains 10.5 mg of titratable iodine.

Zum Vergleich wiederholt man diesen Versuch, wobei man als Jodträger an Stelle der quartären Ammoniumverbindung 1,0- g des eingangs erwähnten Kondensationsproduktes von Nonylphenol und Äthylenoxyd verwendet, das 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol enthält. Nach Komplexbildung mit 0,1 g Jod, Verdünnung mit Wasser und Aufbringen auf das a-Cellulosematerial ist weder titrimetrisch noch hinsichtlich der Färbung des a-Cellulosematerials ein Anzeichen für eine Jodzurückhaltung festzustellen.For comparison, this experiment is repeated using the iodine carrier instead of the quaternary ammonium compound 1.0 g of the condensation product mentioned at the outset of nonylphenol and ethylene oxide used, the 9 to 10 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol contains. After complex formation with 0.1 g iodine, dilution with water and application on the α-cellulose material is neither titrimetric nor in terms of coloration of the α-cellulose material to detect an indication of iodine retention.

Die damit gezeigte Eigenschaft des substantiven Aufziehens auf Fasern ist für die erfindungsgemäßen Komplexe charakteristisch, wenn dieselben auf v erschiedeneCellulosefasern, keratinöse Stoffe einschließlich Menschen- und Tierhaar und andere Fasern natürlicher Herkunft aufgebracht werden. Beispiel 4 1,065 g Jodmonochlorid werden in 6,120 g der quartären Ammoniumverbindung (d) von Tabelle I zu einem Komplex gelöst, der bei Titratiön mit 0,1 n-Natriumthiosulfat einen wirksamen Jodgehalt von 18,9 °/a (im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 23,2 %) ergibt. Nach 6monatiger Lagerung bei Raumtemperatur erhält man titrimetrisch ein Jodäquivalent von 13,3 %. Beispiel 5 1,411g Jodmonobromid werden mit 11,321g der quartären Ammonitunverbindung (a) von Tabelle I vermischt. Der entstandene Komplex ergibt bei Titration mit 0,01 n-Natriumthiosulfat einen wirksamen Jodgehalt von 11,711/o (Theorie 13,60/0).The property of substantive attachment to fibers thus demonstrated is characteristic of the complexes according to the invention when they are applied to different cellulose fibers, keratinous fabrics including human and animal hair and other fibers more natural Origin are applied. Example 4 1.065 g of iodine monochloride are in 6.120 g the quaternary ammonium compound (d) of Table I dissolved to form a complex which in the case of titration with 0.1 n sodium thiosulphate, an effective iodine content of 18.9% / a (compared to a theoretical value of 23.2%). After 6 months of storage an iodine equivalent of 13.3% is obtained by titration at room temperature. example 5 1.411g iodine monobromide are mixed with 11.321g of the quaternary ammonite compound (a) from Table I mixed. The resulting complex gives n-sodium thiosulphate on titration with 0.01 an effective iodine content of 11.711 / o (theory 13.60 / 0).

Die im Beispiel 4 und 5 beschriebenen Jodchlorid-und jodbromid-Komplexe lassen sich leicht in Wasser zu keimtötenden Konzentraten oder gebrauchsfertigen Lösungen auflösen. .The iodine chloride and iodobromide complexes described in Examples 4 and 5 can be easily immersed in water to make germicidal concentrates or ready-to-use Dissolve solutions. .

Außer für Zubereitungen der oben beschriebenen Art, bei welchen die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen den einzigen Lösungsvermittler für das Jod darstellen, gelten die Vorteile des dampfdruckerniedrigenden Effektes der. erfindungsgemäßen quartären Amtnoniumverbindungen ebenso für Mittel die außerdem noch einen anderen Lösungsviermittler für das Jod enthalten und bei denen die Gesamtmenge an titrierbarem Jod die Menge der quartären Ammoniumverbindung überschreitet. So wird zum Beispiel bei einer Zubereitung, die ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel als Jodophor enthält, durch Zusatz von mehr als 120% einer erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge an Jod, die Verdampfungsgeschwindigkeit des Jods wesentlich verringert. Mit einigen quartären Ammoniumverbindungen erzielt man diese Wirkung bereits bei Mengen von etwa 10% des Gesamtjodgehalts der Zubereitung.Except for preparations of the type described above, in which the Quaternary ammonium compounds according to the invention the only solubilizer for iodine, the advantages of the vapor pressure lowering effect apply the. Quaternary ammonium compounds according to the invention also for agents that also yet another solubilizer for the iodine and in which the total amount of titratable iodine is the amount of the quaternary ammonium compound exceeds. For example, in the case of a preparation that is a nonionic or containing anionic surfactant as iodophor, by adding more than 120% of a quaternary ammonium compound according to the invention, based on the total amount of iodine, the rate of evaporation of iodine is significantly reduced. With some quaternary ammonium compounds, this effect is already achieved at Quantities of about 10% of the total iodine content of the preparation.

Dieser Vorteil der Joddampfdruckerniedrigung durch Zusatz der erfindungsgemäßen quartären Verbindungen gilt auch für die üblichen Jodtinkturen mit oder ohne Natrium- oder Kaliumjodid als Lösungsvermittler. Auch hier nimmt der -Joddampfdruck mit steigendem Mengenverhältnis von quartärer Ammoniumverbindung zur Gesamtjodmenge ab. Daher dürfen solche Tinkturen, wenn eher eine rasche keimtötende Wirkung als eine lange Wirkungsdauer gewünscht wird, keine zu große Menge an quartärer Ammoniumverbindung enthalten.This advantage of lowering the iodine vapor pressure by adding the substances according to the invention Quaternary compounds also applies to the usual iodine tinctures with or without sodium or potassium iodide as a solubilizer. Here, too, the iodine vapor pressure increases as it rises Quantity ratio of quaternary ammonium compound to the total amount of iodine. Therefore are allowed to such tinctures if a rapid germicidal effect rather than a long duration of action it is desired not to contain an excessive amount of the quaternary ammonium compound.

Während in den obigen Beispielen Mittel beschrieben werden, bei denen die Jodmenge etwa 5 bis 50% vom Gewicht der quartären Ammoniumverbindung beträgt, k4nn diese Menge im Bereich von 5 bis 800% oder sogar bis 1000% liegen, wenn das Mittel außerdem noch andere Jodkomplexbildner enthält.While means are described in the above examples in which the amount of iodine is about 5 to 50% of the weight of the quaternary ammonium compound, This amount can be in the range of 5 to 800% or even up to 1000%, if that Agent also contains other iodine complexing agents.

Zur Herstellung solcher Mittel kann man entweder den Komplex aus Jod und quartärer Ammoniumverbindung dem anderen Komplexbildner oder die freie quartäre Ammoniumverbindung einer jodhaltigen Zubereitung des anderen Komplexbildners zusetzen, wobei die Menge an quartärer Ämmoniumverbindung mehr als etwa 12% vom Gesamtgewicht des Jods betragen soll.For the preparation of such means one can either use the complex of iodine and quaternary ammonium compound the other complexing agent or the free quaternary Add ammonium compound to an iodine-containing preparation of the other complexing agent, wherein the amount of quaternary ammonium compound is greater than about 12% of the total weight of iodine should be.

Die folgenden Beispiele erläutern typische Jodzubereitungen, in welchem der Joddampfdruck als Funktion der Komplexbildung durch Zusatz kleiner Mengen an quartärer Ammoniumverbindung gelenkt wird. Beispiel 6 Es wird ein keimtötendes Mittel folgender Zusammensetzung hergestellt, das Jod in Form eines Komplexes mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthält: Teile Nichtionisches oberflächenaktives Mittel der Zusammensetzung ................ 63,55 H O - (C2 H4 O) x (C3 H6 0) y (C.H40)x,-H, worin das Molekular- gewicht von (C3 H6 0)s, gleich 1501 bis 1800 und die die Indizes x und x` auf- weisenden Reste zusammen 50 bis 60 Gewichtsprozent der Verbindung ausmachen (Typenbezeichnung Pluronic L-65) Nonylphenol-äthylenoxyd-Kondensat mit einem Gehalt an 10 bis 11 Mol Äthylen- oxyd je Mol Nonylphenol ............ 10,0 Jod ................................ 13,41 H Cl (28%) ........................... 1,87 Isopropylalkohol ....................... 11,17 Zuerst wird das Jod bei 50° C in den vereinigten oberflächenaktiven Mitteln gelöst und die Lösung dann mit den restlichen Bestandteilen zu einer dunkelgefärbten klaren flüssigen Zubereitung A vermischt, in welcher das Jod in Komplexform mit den beiden nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vorliegt. Diese Zubereitung enthält etwa 10% titrierbares Jod.The following examples explain typical iodine preparations in which the iodine vapor pressure is controlled as a function of complex formation by adding small amounts of quaternary ammonium compound. Example 6 A germicidal agent of the following composition is prepared which contains iodine in the form of a complex with nonionic surface-active agents: Parts Nonionic surfactant the composition ................ 63.55 HO - (C2 H4 O) x (C3 H6 O) y (C.H40) x, -H, where the molecular weight of (C3 H6 0) s, equal to 1501 to 1800 and which have the indices x and x` pointing remnants together 50 to 60 percent by weight of the compound turn off (Type designation Pluronic L-65) Nonylphenol-ethylene oxide condensate with a content of 10 to 11 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol ............ 10.0 Iodine ................................ 13.41 H Cl (28%) ........................... 1.87 Isopropyl alcohol ....................... 11.17 First, the iodine is dissolved in the combined surface-active agents at 50 ° C. and the solution is then mixed with the remaining components to form a dark-colored, clear liquid preparation A in which the iodine is present in complex form with the two non-ionic surface-active agents. This preparation contains about 10% titratable iodine.

Eine zweite Zubereitung, B, ,wird hergestellt, indem man in 97,5 Gewichtsteilen der Zubereitung A 2,5 Gewichtsteile der quartären Ammoniumverbindung (h) von Tabelle I löst. Der Jodgehalt dieser Zubereitung beträgt 4000% vom Gewicht der anwesenden quartären Ammoniumverbindung (h).A second formulation, B, is made by adding 97.5 parts by weight of preparation A 2.5 parts by weight of the quaternary ammonium compound (h) from table I solves. The iodine content of this preparation is 4000% of the weight of those present quaternary ammonium compound (h).

Eine dritte Zubereitung, C, wird hergestellt, indem man in 95 Gewichtsteilen der Zubereitung A 5 Gewichtsteile der quartären Ammoniumverbindung (h) von Tabelle I löst. Der Jodgehalt dieser Zubereitung beträgt 2000/a vom Gewicht der anwesenden quartären Ammoniumverbindung (h).A third formulation, C, is made by adding 95 parts by weight of preparation A 5 parts by weight of the quaternary ammonium compound (h) from table I solves. The iodine content of this preparation is 2000 / a of the weight of those present quaternary ammonium compound (h).

Aus den Zubereitungen A, B und C werden Prüflösungen hergestellt, indem man sie mit destilliertem Wasser auf einen titrierbaren Jodgehalt von 100 UM verdünnt; eine vierte Prüflösung, D, wird durch Auflösen von Jod in destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 100 T/M hergestellt.Test solutions are made from preparations A, B and C, by mixing them with distilled water to a titratable iodine content of 100 UM diluted; a fourth test solution, D, is distilled by dissolving iodine in Water produced to a concentration of 100 T / M.

In getrennte 250-cm3-Bechergläser gibt man 25-cm3-Anteile der Prüflösungen A, B, C und D (100 T/M Jod) und läßt Jod verdampfen, indem man die Bechergläser unbedeckt 5 Stunden auf 40° C hält. Die Lösungen werden dann mit 0,01 n-Natriumthiosulfat auf ihren Restgehalt an Jod titriert. Ergebnisse: Probe Restmenge an Jod, T/M-Lösung A 2 B 7 C 11 D 0 Diese Werte zeigen, daß zwar die nichtionischen Jodkomplexe der Zubereitung A eine gewisse Stabilisierung des Jods gegen Verdampfung ergeben, die kleinen Mengen der quartären Ammoniumverbindung, die in den Zubereitungen B und C komplex an Jod gebunden vorliegen, die Verdampfung dagegen deutlich verringern, wobei dieser Effekt mit steigender Menge der quartären Ammoniumverbindung stärker wird. -Beispiel 7 Eine Jodzubereitung wird hergestellt, indem man 2,1 g Naj und 1,8 g Jod in insgesamt 10 cm3 Wasser löst. Durch Auflösen von 0,3 g der quartären Ammoniumverbindung (a) von Tabelle I in Äthanol stellt man 90 cms einer alkoholischen Lösung her, die mit der wäßrigen Jodlösung vereinigt wird. Man erhält dabei ein Mengenverhältnis von Jod zu quartärer Ammoniumverbindung von 6:1 (6000/a Jod, bezogen auf das Gewicht der quartären Ammoniumverbindung), und diese geringe Menge an quartärer Ammoniumverbindung senkt den auf Verdampfung beruhenden Jodverlust in dem Konzentrat wie in wäßrigen Verdünnungen desselben.25 cm3 portions of test solutions A, B, C and D (100 T / M iodine) are placed in separate 250 cm3 beakers and the iodine is allowed to evaporate by keeping the beakers uncovered at 40 ° C. for 5 hours. The solutions are then titrated with 0.01 n sodium thiosulphate for their residual iodine content. Results: Sample residual amount of iodine, T / M solution A 2 B 7 C 11 D 0 These values show that although the nonionic iodine complexes of preparation A provide a certain stabilization of the iodine against evaporation, the small amounts of the quaternary ammonium compound that are complexly bound to iodine in preparations B and C significantly reduce evaporation, this effect becomes stronger as the amount of the quaternary ammonium compound increases. Example 7 An iodine preparation is made by dissolving 2.1 g of Naj and 1.8 g of iodine in a total of 10 cm3 of water. By dissolving 0.3 g of the quaternary ammonium compound (a) from Table I in ethanol, 90 cms of an alcoholic solution is prepared, which is combined with the aqueous iodine solution. This gives a ratio of iodine to quaternary ammonium compound of 6: 1 (6000 / a iodine, based on the weight of the quaternary ammonium compound), and this small amount of quaternary ammonium compound lowers the iodine loss due to evaporation in the concentrate as in aqueous dilutions of the same .

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Keimtötendes Mittel mit einem Gehalt an einem Komplex aus Jod und einer quartären Ammoniumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre Ammoniumverbindung die Zusammensetzung besitzt, worin zumindest einer der Substituenten R1 und R3 eine unverzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zumindest einer der Substituenten R2 und R3 eine (C H2 C H2 O) y - H-Gruppe, wobei der Gesamtwert y der Substituenten P.2 und R3 eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist, R3 gegebenenfalls einen niederen Alkyl-, Phenyl-oder Benzylrest, R4 einen niederen Alkyl-, Benzyl-oder substituierten Benzylrest und X einen salzbildenden anionischen Rest bedeutet. PATENT CLAIMS: 1. Germicidal agent containing a complex of iodine and a quaternary ammonium compound, characterized in that the quaternary ammonium compound is the composition where at least one of the substituents R1 and R3 is an unbranched, saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, at least one of the substituents R2 and R3 is a (C H2 C H2 O) y - H group, the total value y of the substituents P. 2 and R3 is an integer from 2 to 200, R3 is optionally a lower alkyl, phenyl or benzyl radical, R4 is a lower alkyl, benzyl or substituted benzyl radical and X is a salt-forming anionic radical. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre Ammoniumverbindung der Zusammensetzung entspricht, worin y und y' eine ganze Zahl von 2 bis 200, R einen niederen Alkyl-, Benzyl- oder substituierten Benzylrest und X einen salzbildenden anionischen Rest bedeutet. 2. Means according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium compound of the composition corresponds to where y and y 'are an integer from 2 to 200, R is a lower alkyl, benzyl or substituted benzyl radical and X is a salt-forming anionic radical. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre Ammoniumverbindung der Zusammensetzung entspricht, worin y eine ganze Zahl von 2 bis 200, R einen niederen Alkyl-, Benzyl- oder substituierten Benzylrest und X einen salzbildenden anionischen Rest bedeutet. 4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Komplex enthaltene Jodmenge 5 bis 50 % vom Gewicht der quartären Ammoniumverbindung beträgt. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich an sich bekannte Jodkomplexe anionischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Mittel oder auf andere an sich bekannte Weise in Lösung gebrachtes Jod enthält. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine quartäre Ammoniumverbindung gemäß Anspruch 1 in Mengen von mehr als 12 °/, der Gesamtmenge an Jod enthält. 7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es feste oder flüssige Verdünnungsmittel enthält, die in wäßrigen Medien sauer reagieren. In Betracht gezogene Druckschriften: »Modern Sanitation«, Bd. 3. Agent according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium compound of the composition corresponds to where y is an integer from 2 to 200, R is a lower alkyl, benzyl or substituted benzyl radical and X is a salt-forming anionic radical. 4. Composition according to claim 2, characterized in that the amount of iodine contained in the complex is 5 to 50% of the weight of the quaternary ammonium compound. 5. Agent according to claim 1, characterized in that it additionally contains known iodine complexes of anionic or nonionic surface-active agents or iodine which has been brought into solution in another known manner. 6. Agent according to claim 5, characterized in that it contains a quaternary ammonium compound according to claim 1 in amounts of more than 12 ° /, the total amount of iodine. 7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that it contains solid or liquid diluents which react acidic in aqueous media. Considered publications: "Modern Sanitation", Vol. 4, Januar 1952, S. 61 bis 65, und Februar 1952, S. 61 bis 63.4, January 1952, pp. 61 to 65, and February 1952, pp. 61 to 63.