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Zierfahren zur Herstellung feuerfester Sinter aus wasserhaltigen Magnesiumsilikatgesteinen
Zur Herstellung von feuerfesten Forsteritsteinen werden bisher im allgemeinen Magnesiumsilikatgesteine,
auch wasserhaltige, mit einem Molverhältnis von Mg O:Si02 von über 1,5 verwendet.
Dieser Ausgangsstoff wird nach der Zerkleinerung mit Magnesiumoxyd oder solches
beim Brennen liefernden Verbindungen in einer Menge versetzt, die mindestens ausreicht,
die vorhandene Kieselsäure zu Forsterit, das Eisenoxyd zu Magnesiumferrit und vorhandenes
Aluminiumoxyd und Chromoxyd zu Magnesium-Aluminium- bzw. Magnesium-Chrom-Spinell
zu binden. Gegebenenfalls werden noch Chromoxyd (Cr2O3) oder solches enthaltende
Verbindungen, Zirkonoxyd usw. zur Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit und
Schlackenfestigkeit der fertigen Gegenstände der Ausgangsmasse zugesetzt. Die Mischung
wird dann verformt, und die Formlinge werden bei Temperaturen bis 1700° C gebrannt,
wobei sich keine Schmelze bilden soll.
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Magnesiumsilikatgesteine mit einem Mg O : S' 02-Molverhältnis von
über 1,5 stehen jedoch nicht überall in ausreichenden Mengen an.
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Magnesiumsilikatgesteine mit einem Molverhältnis Mg O : Si 02 unter
1,5, die in wesentlich größeren Mengen vorhanden sind, werden bisher nicht für die
Herstellung von im wesentlichen aus Magnesiumorthosilikat bestehenden feuerfesten
Steinen verwendet. Das Molverhältnis von Mg O : Fe O in diesen Gesteinen entspricht
den stark eisenhaltigen, bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Olivinen (Fayaliten)
oder das Molverhältnis von (Mg 0+Fe0):Si02 in diesen Gesteinen liegt so niedrig,
daß es einem Gernisch von Olivinen und beträchtlichen Mengen der niedrigschmelzenden
Pynoxene [(Mg, Fe) O - Si 0z] oder gar dem Molverhältnis der Pyroxene entspricht.
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Beim Brennen bis 1600° C schmelzen solche Gesteine im wesentlichen,
wenn nicht sogar völlig. Auch wenn solchen Gesteinen nach entsprechender Zerkleinerung
eine zum Überführen aller Einzelkomponenten -in feuerfeste Magnesiumverbindungen
ausreichende Menge Mg O bzw. solches liefernder Verbindungen zugesetzt wird, verlieren
unter Verwendung solcher Gesteine hergestellte Gegenstände beim Brennen ihre Form
und kleben zusammen, während ungeformtes Gut zu größeren Blöcken zusammenklebt und
der entstehende Schmelzfluß die Ofenausmauerung sehr stark angreift. Diese Nachteile
lassen sich nur vermeiden, wenn mit sehr langsamem Temperaturanstieg über einen
sehr langen Zeitraum gebrannt wird. Temperaturanstieg und Brenndauer müssen dabei
so abgestimmt sein, daß die Bildungsgeschwindigkeit der sich neu bildenden, bei
der jeweiligen Temperatur festen Verbindungen ausreicht, die Menge der in der Zeiteinheit
entstehenden Schmelze in diese neuen Verbindungen überzuführen. Ein solches Brennverfahren
ist aber sehr unwirtschaftlich.
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Es ist ein Verfahren bekannt, nach dem aus magnesiumsilikathaltigen
Steinen, die bei 1400 bis 1600° C zu etwa einem Drittel schmelzen und ein Mg 0 :
S' 02 Molverhältnis von etwa 1,5 aufweisen, nach Zusatz von MgO in Mengen, die ausreichen,
alles überschüssige Si 02 zu Magnesiumorthosilikat zu binden, und gegebenenfalls
nach Zusatz anderer feuerfester Stoffe, wie z. B. Chromeisenstein, zuerst ein Sinter
gebrannt wird und aus diesem Sinter feuerfeste Gegenstände hergestellt werden. Dabei
wird die Ausgangsmischung für den Sinter vorher zu einem Pulver zerkleinert. Obwohl
von dem zu sinternden Gemisch insgesamt nur etwa ein Viertel eine Schmelzphase durchläuft,
weist dieses Verfahren alle im vorhergehenden Absatz genannten Nachteile auf.
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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem ein feuerfester
Sinter aus wasserhaltigen Magnesiumsilikatgesteinen, die beim Brennen unterhalb
1600° C restlos schmelzen und ein Molverhältnis Mg O : S'02 unter 1,5 aufweisen,
in wirtschaftlich vertretbaren Brennzeiten herzustellen ist und welches die genannten
Nachteile nicht aufweist.
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Nach der Erfindung werden eisenoxydhaltige Magnesiumsilikatgesteine
mit einem Molverhältnis Mg O : S' 02 um 1,288, die wesentliche Mengen des Eisenoxydes
als Eisen(II)-oxyd enthalten und bei Temperaturen von etwa 1400 bis 1465° C schmelzen,
als Ausgangsstoffe verwendet. Diese Ausgangsstoffe werden mit Chromoxyd (Cr. O.)
oder solches enthaltenden Verbindungen in mindestens 5 °/o und höchstens 22,5 %
Cr2 03 in der gebrannten Masse entsprechenden
Mengen sowie mit amä@prle»l.
Magnesiumoxyd oder beim Brennen zuerst in solches übergehenden Verbindungen in entsprechenden
Mengen, mindestens in einer um 50% größeren Menge, als zum Überführen aller Einzelkomponenterf
I de _r Masse in feuerfeste Magnesiumverbindungen theoretisch zusätzlich -erforderlich
ist, gemischt. Die erhaltene Mischung wird dann bei 1680° C in oxydierender Atmosphäre
gebrannt.
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Beim Brennen dieser Mischung wird der entstehende Schmelzfluß von
dem .Chromoxyd bzw. den dieses liefernden Stoffen und vorn! Magnesiumoxyd aufgesogen
und setzt sich mit demMagnesiumoxyd zu feuerfesten Magnesiumverbindungen um. Dabei
versintert zwar das Gut, aber es klebt nicht zu größeren Blöcken zusammen, da in
dem Gut erhebliche Mengen körniges Material, nämlich Chromerz und noch nicht geschmolzenes
magnesiumhaltiges Gestein, enhalten sind. Auch wird das Mauerwerk des Brennofens
nicht in unzulässigem Maße angegriffen, weil der entstehende Schmelzfluß von den
dem Ausgangsmaterial zugesetzten Stoffen aufgesogen wird und das körnige Material
ein Kleben an der Ofenwand weitgehend verhindert. Bei der Brenntemperatur von 1680°
C setzen sich alle Einzelkomponenten der Masse zu feuerfesten Magnesiumverhindungen
um: Si 02 +-2 Mg0 -> 2 Mg0 # Si02 A12 03 -I- Mg O , - Mg O
'Ale 03 Fee 03 -k- Mg0 @ Mg 0 # Fee 03 Cr. 03 + Mg O Mg O - Cr2 03 2 Fe O
-!- O -f- Mg 0 -@ Mg O - Fee 03 und das überschüssige Magnesiumoxyd zu Periklas.
Die Reaktionen können über eine oder mehrere Zwischenreaktionen ablaufen. Das Gut
soll dabei die Temperatur von 1680° C so lange ausgesetzt werden, bis die Umsetzung
restlos abgelaufen ist. Im allgemeinen reichen 10 Stunden Brennzeit bei- 1680° C
völlig aus.
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Als Ausgangsmaterial für Magnesiumoxyd kommen kaustisch gebrannter
Magnesit oder auch die natürlich vorkommenden Mineralien--Magnesit (Mg C 03) und
Brucit (Mg(OH)2) in Frage. Magnesit und Brucit geben die besten Resultate, weil
das während des Brennens zuerst gebildete amorphe Magnesiumoxyd besonders reaktionsfähig
ist.
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Chromoxyd, welches die Schlackenwiderstandsfähigkeit der fertigen
Erzeugnisse wesentlich erhöht. kann als solches, als Chrom@pinell (Mg O - Cr2
0.), als Chromerz, zweckmäßig . hochgradiges, beigemischt «.erden. Der Prozentsatz
an Cr203 im Endprodukt soll nicht mehr als 221/s 0/0 -und nicht weniger als 5 %
betragen.
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In oxydierender Atmosphäre soll gebrannt werden, da nur dann das in
der Mase enthaltene Fe203 oxydiert wird, welches mit Mg-O feuerfesten Magnes'umferrit
bildet.
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Das Magnesiumoxyd bzw, die dieses liefernden Verbindungen werden zweckmäßig
feiner als die Magnesiumsilikatgesteine .und das Chromoxyd bzw. die dieses enthaltenden
Verbindungen zerkleinert. Die Magnesiums,ilikatgestene- und das Chromoxyd bzw. dieses
enthaltenden Verbindungen werden zweckmäßig so fein zerkleinert, daß -sie ein Sieb
mit 4,699 mm Maschenweite passieren, dd@.#1.#@lagnes'umoxyd bzw. die dieses liefernden
V erbindlngen so weit, daß sie ein Sieb mit 0,833 mm. Masch,enWyeite passieren.
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Die zerkleinerten Materialien werden vorzugsweise in einem Gegenstrommischer
_ innig vermischt und dann auf die angegebene Temperatur erhitzt. Durch die Hinzufügung
von Chromerz wird nicht nur Chromoxyd in die Mischung eingeführt, sondern auch Verunreinigungen,
wie Si 02, Fe 0 und A12 03, die den Schmelzpunkt der feuerfesten Masse herabsetzen.'
Um ihre schädliche Wirkung auszuschalten, muß -der' Mg-O-Zusatz oder der
Zusatz von dieses liefernden Verbindungen entsprechend abgestimmt werden.
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Nach dem Brennen in einem gebräuchlichen Brennofen, z. B. Drehofen,
wird die Masse zerkleinert und durch verschiedene Maschensiebe durchgesiebt. Verschiedene
Proportionen von gesiebtem Material werden ohne weitere Zerkleinerung zusammengemischt,
mit einem organischen Bindemittel, wie Melasse und Sulfitlauge, und/oder Wasser
oder leicht kalziniertem Magnesit gemischt und als Masse verwendet oder zür Ziegeln
od. dgl. geformt.
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Diese Ziegel od. dgl. können als solche verwendet werden oder nachdem
sie in einem Brennofen gebrannt. sind.
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Ausführungsbeispiel Ausgegangen wird von 1 Gewichtsteil eines wasserhaltigen
Magnesiumsilikatgesteines mit der chemischen Zusammensetzung S'02 .......................
41,80% _ A12 03 ...................... 0,520/0 Fe0 ........................
6,310% Fee 03 ...................... 2,860% Cr. 03 ......................
0,58% Mg 0 ....................... 35,920/0 Glühverlust .................
11,900/0 und mit einem Schmelzpunkt zwischen 1400 und 1465° C, welches so weit zerkleinert
ist, daß es ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,699 mm passiert. Das Mg O : Si
02 Molverhältnis ist 1,288. Dieses Magnesiumsilikatgestein wird mit 1 Gewichtsteil
eines auf dieselbe Feinheit zerkleinerten Chromerzes mit der chemischen Zusammensetzung:
S'02 . . . . ................... 6,10% A12 03 ........ . ............. 9,60% Fe
0 ....................... 17,551/0 Ca 0 ....................... 0,301/0
Mg 0 ....................... 16,560/0 Cr. 03 ...................... 46,95%
Glühverlust ................. 3,51% sowie mit 1,05 Gewichtsteilen Magnesit (50%
mehr, als theoretisch zusätzlich zu dem im Gestein und. Chromerz enthaltenen Magnesiumoxyd
erforderlich ist)-der chemischen Zusammensetzung: Mg 0 .......................
46,70% S'02 . . . ... . . . . . . . .......... 1,16% Fee 03 ......................
0,20 0/0 Ca o ................ . ...... 1,000/0 Glühverlust ......:..........
50,70% vermischt. Der Magnesit wird vor dem Mischen so weit zerkleinert, daß -er
ein Sieb mit Maschenweiten von 0;833 mm passiert.
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Dieses Gemisch wird bei 1680° C 6 Stunden gebrannt und dann das gebrannte
Gut so, weit zerkleinert, daß es ein Sieb von 4,699 mm passiert.
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Die Druckfeuerfestigkeit eines. aus diesem zerkleinerten Gut unter
Zusatz von Sulfitablauge hergestellten Ziegels wurde geprüft. Die Prüfung bestand
darin, daß der Ziegel einer Last von 2 kg/cm2 ausgesetzt wurde..bei stetem Temperaturanstieg.
Die Resultate zeigten, daß er bei 1700° C nicht deformiert war.
Die
chemische Zusammensetzung des Ziegels war: S'02 ........................ 20,5% A12
02 ....................... 4,21/0 Fee 03 ................... .
... 12,70/0 Cr. 03 ......... . ............. 19,70/0 Mg0 ........................
42,4% Ca 0 ......................... 0,5%