DE1085887B

DE1085887B - Verfahren zur Herstellung von neuen, insektizid wirksamen Thionophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1085887B
Application number: DEF20142A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr August Doerken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-04-27
Filing date: 1956-04-27
Publication date: 1960-07-28
Also published as: GB845447A; NL98247C; US2852513A; FR1187657A

Description

Es ist bekannt, daß im Epichlorhydrin das Chlor leicht gegen die Reste aliphatischer oder aromatischer Merkaptane ausgetauscht werden kann. Die so erhaltenen Thioäther gehen mit sekundären Basen in 1-Dialkylamino-3-thioalkyl- bzw. -thioaryl-2-propanole über. Die Reaktion kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden, in dem R für einen aromatischen oder aliphatischen Rest und R₁ und R₂ für Alkylreste stehen:

R₁.

RS-CH₂-CH-CH₂ +

:n—η

,R₁

RS-CH₂-CH-CH₂-N:

OH

Es wurde nun gefunden, daß sich die erhaltenen Thiopropanole leicht mit den Chloriden der Dialkylthionophosphorsäuren — vorteilhafterweise in Gegenwart säurebindender Mittel — zu bisher noch nicht beschriebenen Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R,— 0.

—O'

. CH₂-N^

;p—o—ch:

XH₉-S-R

in der R für einen aromatischen oder aliphatischen Rest und R₁, R₂, R₃, R₄ für aliphatische Reste stehen, umsetzen lassen.

Thiophosphorsäureester, die nur eine Dialkylaminoalkyl-Gruppe oder nur eine Alkyl-mercapto-alkyl-Gruppe enthalten, sind schon aus der Literatur bekannt. Die Dialkylaminoalkyl-Verbindungen besitzen zwar eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, die diejenige der Alkyl-mercapto-alkyl-Verbindungen übertrifft, sie sind aber, was auch bekannt ist, um sehr vieles toxischer. Die Toxizität geht bei den substituierten Aminen so weit, daß Verbindungen mit einem Giftwert von SOy/kg (Ratte per os) bekannt sind. Hierbei handelt es sich nicht mehr um Schädlingsbekämpfungsmittel, sondern um Gifte, die lebensgefährlich sind. Den erfmdungsgemäßen neuen Thionophosphorsäureestern fehlt diese Giftwirkung völlig, die Toxizitäten der neuen Verbindungen liegen durchweg in der Größenordnung der entsprechenden Alkyl-mercapto-alkyl-ester. Die guten Insektiziden Eigenschaften der Dialkyl-amino-alkyl-Verbindungen jedoch sind weitgehend erhalten geblieben.

Die neuen Thiophosphorsäureester zeichnen sich — bei einer guten Kontaktwirkung gegen saugende Insekten — durch eine ausgesprochene systemische Wirkung gegen fressende Insekten, z.B. Raupen, aus. Auch als Verfahren zur Herstellung

von neuen, insektizid wirksamen

Thionophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, und Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn,

sind als Erfinder genannt worden

akarizide Mittel sind die neuen Ester von großer Wirksamkeit.

Beispiel 1

C₂H₅O.

C.H.O'

:p—o—ch'

CH₉-S-.

44,5 g des folgenden Thiopropanols:

S-CH₉-CH-CH₂-N

OH

,CHq

CH_a

(hergestellt aus Phenylthiopropylenoxyd und Dimethylamin, Kp. ₀,₀₁ = 90 bis 91⁰C) werden in 50 ecm Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Verreibung von 34 g feingepulvertem trocknem Kaliumkarbonat und 1,5 g Kupferpulver. Unter Rühren tropft man zu dieser Anschlämmung im Verlauf von 10 Minuten bei 60⁰C 40 g Diäthylthionophosphorsäurechlorid. Man läßt 5 bis 7 Stunden bei 60° C weiterrühren und saugt dann die Salze ab. Das Filtrat wird mit einer 10%igen Sodalösung durchgeschüttelt. Man trennt die Benzollösung ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und entfernt das Lösemittel durch Vakuumdestillation. Es bleiben 45 g des neuen Esters als braunes, auch im Hochvakuum nicht destillierbares Öl zurück. Ausbeute 61,5 °/₀ der Theorie.

An der Ratte per os wirkt der neue Ester erst mit 100 mg/kg tödlich. Noch in einer Konzentration von 1:10 000 wirkt die Verbindung sicher abtötend auf Fliegen. Mückenlarven werden noch in einer Konzentration von 1:1000000 sicher abgetötet. 0,001 °/_oige Lösungen wirken auf Spinnmilben 100°/₀ig abtötend. O,l°/_Oige Lösungen zeigen einen starken systemischen Effekt bei Raupen.

009 568/336

Beispiel 2

C₂H₅O_x ι; CH₂-N(CH₃),

.Ρ —Ο —CH^

C₂H₅(T CH₂-SC₂H₅

33 g des folgenden Thiopropanols:

C₂H₅S — CH₂ — CH — CH₂ — N(CHg)₂

!

OH

(hergestellt aus Äthylmerkaptopropylenoxyd und Dimethylamin; Kp. _0>01 = 34° C) werden in 17 g Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 30⁰C 30 g Diäthylthionophosphorsäurechlorid hinzu. Man rührt bei der gleichen Temperatur 14 Stunden aus und gibt dann das gebildete Reaktionsgemisch auf Eiswasser, das mit 20 ecm verdünnter Salzsäure angesäuert war. Das ausgefallene Öl wird in Äther aufgenommen und mit 10°/₀iger Sodalösung durchgeschüttelt. Dann trennt man die Ätherschicht ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und entfernt den Äther durch Vakuumdestillation. Es bleiben 20 g eines gelbgefärbten, wasserunlöslichen Öles zurück. Dieses Öl läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren. Der so erhaltene neue Ester wirkt an der Ratte per os mit 50 mg/kg tödlich. 0,01 %ige Lösungen töten 100%ig Blattläuse ab. Spinnmilben werden ebenfalls mit einer 0,01⁰/oigen Lösung sicher getötet. Das Präparat hat eine systemische Wirkung gegen Raupen. Pflanzen, die mit O,l^o/oigen Lösungen gespritzt sind, sind vor Raupenfraß geschützt.

Beispiel 3 48 g des Thiopropanols der Formel

(hergestellt aus Phenylthiopropylenoxyd und Diäthylamin, Kp. ₀,₀₁ =88 bis 89° C) werden in 60 ecm Toluol gelöst. Dazu gibt man eine Verreibung von 34 g feingepulvertem, trockenem Kaliumcarbonat und 1,5 g Kupferpulver. Anschließend läßt man zu dieser Aufschlämmung unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten bei 65° C 40 g Diäthylthionophosphorsäurechlorid zutropfen. Man rührt weitere 7 Stunden bei 65 bis 7O⁰C und saugt dann den Rückstand ab. Das Filtrat wird mit einer 10%igen Sodalösung durchgeschüttelt, die abgetrennte Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 59 g des neuen Esters der Formel

C₂H₅O

P —O —CH.

- n:

- S

.S-CHo-CH-CH₂

OH

■ n;

C₂H₅

35

40 als braunes Öl zurück, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist.

Ausbeute: 73% der Theorie.

Analyse:

Berechnet .... P 7,91 %, S 16,4%, N 3,56%;
gefunden P 7,71 %, S 16,8%, N 3,25%.

Claims

Patentanspruch·.

Verfahren zur Herstellung von neuen, insektizid wirksamen Thionophosphorsäureestern, dadurch ge kennzeichnet, daß man l-Dialkylarnino-3-thioalkyl- bzw. -thioaryl-2-propanole in Gegenwart säurebindender Mittel mit den Chloriden der Dialkylthionophosphorsäuren umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 836 349;
Chemistry and Industry, Jahrgang 1955, S. 118.

© 009 568/336 7.60