DE1081458B

DE1081458B - Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-(Thionothiol-phosphonsaeureestern)

Info

Publication number: DE1081458B
Application number: DEF27857A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-16
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1960-05-12
Also published as: NL127428C; DE1099531B; NL6814105A; DK104085C; NL248460A; NL135318C; FR1248399A; BE587622A; US3248412A; CH385824A; GB903795A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-(thionothiol-phosphonsäureestern) der Formel

S S

R_x|| Ij Λ

— S — CH₂-S-P^

S
Ρ

R₁O'

¹OR₁

in welcher R für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R₁ für einen Alkylrest, bevorzugt mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 4, steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 Mol Methylenbromid oder Methylenjodid mit 2 Mol eines Alkalisalzes von Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierten Aryl-thionothiol-phosphonsäure-O-alkylestern umgesetzt wird. Der Reaktionsverlauf vollzieht sich nach folgendem Formelschema:

Verfahren zur Herstellung

von Methylen-bis-(Thionothiol-

phosphonsäureestern)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden

— SK

CH₂Br₂

bekannten Ester der Formel III
H

O CH-2

R₁O'

C₃H₇O'

P-S-CH₀-S-P

OR₁

OC₃H₇

'OC₃H₇
(III)

Zweckmäßig werden die genannten thionothiol-phosphonsauren Salze in einem geeigneten Lösemittel mit Methylenbromid umgesetzt. Als Lösemittel hat sich besonders Acetonitril bewährt.

Die neuen Verbindungen zeigen eine sehr gute Wirkung bei der Bekämpfung von Spinnmilben. Außerdem haben sie eine ausgesprochene ovizide Wirkung.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Phosphonsäureester der Formel I und II

verglichen.

Während der Ester der Formel I in 0,0001 %%^en wäßrigen Emulsionen angewandt noch Spinnmilben zu 50% abtötet, tötet der Ester der Formel II in derselben Konzentration Spinnmilben zu 100%. Dagegen müssen vom Ester der Formel III 0,l%ige wäßrige Emulsionen zur vollständigen Abtötung verwendet werden.

Der Ester der Formell zeigt in 0,l%iger Konzentration noch sehr starke ovizide Wirksamkeit bei Spinnmilben; der Ester der Formel II sogar bei 0,01%iger Anwendung. Der bekannte Ester der Formel III ist ovizid nicht wirksam.

C₂H₅O

C Hq
ö

C₂H₅O

C₂H₅

j] ,OC₂H₅
CH₂-S-P^ (I)

C Hq

Beispiel 1

P — S-CH,-S — P'

,OC₂H₅

OC₂H₅

""C₂-H₆

(II)

wurden mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 266 514 49 g (0,25 Mol) methyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-thiolsaures Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 80° C 22 g (V₈ Mol) Methylenbromid. Man hält 1 Stunde bei 80° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt 300 ecm Benzol zu dem Ansatz. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 ecm Eiswasser aufgenommen, neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren der Lösemittel erhält man 24 g der Methylenverbindung als

009 309/4-30

schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 59% der Theorie.

Molekulargewicht 324.
Berechnet... S39,4%, P 19,1%; gefunden ... S 39,3 %_r P 18,96 %. -

An der Ratte per os zeigt die neue Verbindung eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg.

Blattläuse und Spinnmilben werden noch in 0,0001%-igen Konzentrationen sicher abgetötet. Die Verbindung zeigt außerdem eine systemische Wirkung gegen saugende Insekten und auch eine Wirkung gegen fressende Insekten, wie z. B. Raupen.

Beispiel 2 _ig

C₂H₅O

C₂H₅

-S-CH₉-S-

C₂H₅

108 g (0,5 Mol) isobutenyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-thiolsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Dazu gibt man bei 80° C 44 g (0,25 Mol) Methylenbromid. Man hält 1 Stunde bei 80° C und arbeitet dann wie: im Beispiel 1 auf. Es werden 80 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 97 % der Theorie.

Molekulargewicht 404.

Berechnet ... S 31,7%, P 15,4%;
gefunden ... S 31,7%, P 15,3%.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 500 mg/kg.

Spinnmilben werden mit 0,l%igen Konzentrationen zu 100% vernichtet.

C₂H₅O

83 g (²I₅ Mol) äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterthiolsaures Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Bei 80° C gibt man unter Rühren 35 g (¹Z₅ Mol) Methylenbromid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 80° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 59 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 84% der Theorie.

Molekulargewicht 352.

Berechnet ... S 36,4%, P 17,6%; gefunden ... S 36,1%, P 17,3%.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 5 mg/kg.

30

Beispiel 3

OC₂H₅

35

40

88 g (²/₆ Mol) cydohexyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-thiolsaures Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Bei 80° C gibt man 29 g (¹Z₆ Mol) Methyienbromid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 80° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 62 g der neuen Verbindung als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 81 % der Theorie.

Molekulargewicht 460.
Berechnet ... S 27,8%, P 13,5⁰Z₀; gefunden ... S27,2%, P 13,2%.

An der Ratte per os zeigen 1000 mg/kg noch keine Symptome.

Beispiel 4

S S

C₂H₅O. .11 π ,OC₂H₅

73 g (V₄ Mol) 4-chlorphenyl-thionophosphonsäure-O-äthylester-thiolsaures Kalium werden in 150 ecm Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 80°C 22 g (¹I₈ Mol) Methyienbromid hinzu. Man erwärmt 1 Stunde bei 80° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 44 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 68 % der Theorie.

Molekulargewicht 517.

Berechnet ... Cl 13,7%, S 24,8%, P 12,0%;
gefunden ... Cl 13,7 %, S 24,8%, P 12,1 %.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester bei 1000 mg/kg noch keine Symptome.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-(thionothiol-phosphonsäureestern) der Formel

45

5°

P-S-CH₃-S-

R₁O"

'OR₁

ViI
;p

in welcher R für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R₃ für einen Alkylrest, bevorzugt mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 4, steht, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol eines alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierten aryl-thionophosphonsäure-O-alkylesterthiolsauren Alkalisalzes mit 1 Mol Methyienbromid oder Methylen] odid umgesetzt werden.

60 In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 266 514.

© OM 509/430 5.60