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Verfahren zum Abscheiden von Metallschichten in Rohren aus keramischem
Werkstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von vorzugsweise
dünnen Metallschichten aus in der Wärme leicht zersetzlichen flüchtigen Metallverbindungen
durch Erwärmung der Rohre auf die Zersetzungstemperatur der Metallverbindung mittels
eines das Rohr umgebenden Ofens.
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Die Aufgabe, geschlossene Metallüberzüge im Innern von Rohren anzubringen,
tritt besonders häufig auf bei der Vorbereitung von rohrförmigen Reaktionsräumen
für katalytische Umsetzungen, in denen das katalytisch wirksame Metall in dünner
Schicht gleichmäßig auf die Innenseite des Rohres aufgebracht werden muß. Es kann
sich hier um Metalle verschiedener Art handeln, je nachdem, für welchen Prozeß derartige
Rohre verwendet werden sollen. Häufig ist es erforderlich, Edelmetallüberzüge, insbesondere
solche aus Platinmetallen, zu erzeugen, wobei Verluste an einem hochwertigen Metall
tunlichst gering gehalten oder vermieden werden müssen. Beispielsweise führt man
nach neueren Vorschlägen die Synthese von Blausäure aus Ammoniak und Methan oder
anderen Isohlenwasserstoffen in verhältnismäßig langen keramischen Rohren durch,
die mit einer Auskleidung von metallischem Platin versehen werden müssen. Auch für
andere Spalt- oder Crackprozesse benötigt man ähnliche Vorrichtungen. Man ist dabei
so verfahren, daß man die Rohre zur Aufbringung des katalytisch wirkenden Platinüberzuges
mit einer leicht zersetzlichen Platinverbindung in gelöster Form gefüllt und durch
Erhitzung unter lebhaftem Drehen des Rohres aus diesen Verbindungen metallisches
Platin abgeschieden hat. Es bedarf dabei besonderer Vorsichtsmaßnahmen, um den Edelmetallüberzug
gleichmäßig über die ganze Rohrlänge zu erzeugen, was jedoch trotz aller erdenklichen
Vorsicht nicht immer in zufriedenstellender Weise gelingt.
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Es ist auch schon bekannt, auf metallischen Rohren eine Schutzschicht
von Ferrosilicium zu erzeugen, indem man Siliciumtetrachloriddampf bei der Herstellung
der Rohre durch Verschweißen bandförmige Werkstoffe in das glühende Rohr einführt
und hier sich zersetzen läßt. Weiterhin ist es bekannt, Rohre aus keramischem Werkstoff
mit einer Heizvorrichtung zu umgeben und durch solche Rohre Reduktionsmittel, z.
B. Alkali- oder Erdalkalimetalldämpfe, hindurchzuleiten, um den silikatischen Werkstoff
an der Oberfläche teilweise zu reduzieren und durch chemische Reaktion auf der Oberfläche
einen Überzug von elementarem Silicium herzustellen.
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Bei der letztgenannten Maßnahme handelt es sich zwar um die Abscheidung
einer metallartigen Schicht auf einem keramischen Werkstoff, jedoch wird hier nicht
ein Fremdmetall in dünner, gleichmäßiger Schicht aufgebracht, sondern der Überzug
aus dem keramischen Werkstoff selbst in Form von elementarem Silicium erzeugt. Diese
bekannte Arbeitsweise ist also für die vorliegende Aufgabenstellung nicht brauchbar.
Auch die Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in der Wärme zum Überziehen metallischer
Rohre mit Ferrosilicium läßt sich nicht ohne weiteres auf Rohre aus keramischem
Werkstoff und auf die Abscheidung von Metallen übertragen. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß die für keramische Rohre auf Grund der geringen Temperaturwechselbeständigkeit
naheliegende gleichmäßige Erwärmung der Rohre auf eine möglichst lange Strecke nicht
zur Abscheidung gleichmäßiger Überzüge führt. Die Abscheidung des Überzugsmetalles
findet nämlich bevorzugt am Beginn der Heizzone statt, so daß für die übrige Länge
der Rohre die Dämpfe in unkontrollierbarer Weise an dem abzuscheidenden Metall verarmen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Schwierigkeiten wirksam
vermeiden lassen und die Erzeugung eines gleichmäßigen Metallüberzuges auch in langen,
engen Rohren sichergestellt werden kann, wenn die Dämpfe der Metallverbindung, gegebenenfalls
mit einem Trägergas, durch die Rohre geleitet werden und die Erwärmung der zu überziehenden
Rohre durch einen Ofen erfolgt, dessen Heizlänge wesentlich geringer ist als die
Rohrlänge, wobei das Rohr und der Ofen relativ zueinander bewegt werden. Erfindungsgemäß
erfolgt also die Zersetzung der durch das Rohr strömenden flüchtigen Metallverbindung
infolge der geringen Heizlänge des Ofens abschnittsweise. Trotzdem hat sich gezeigt,
daß infolge
der Relativbewegung zwischen Rohr und Ofen nach der
Erfindung vollständig gleichmäßige Überzüge zu erzielen sind, wobei entweder der
Ofen längs des Rohres bewegt oder das Rohr durch den feststehenden Ofen langsam
hindurchgezogen werden kann. Es ergibt sich dabei der Vorteil,-daß die Dicke der
Beschichtung durch die Geschwindigkeit der Verschiebung der Erhitzungszone willkürlich
geregelt werden kann. Verwendet man nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung
den Dampf der abzuscheidenden flüchtigen Verbindung zusammen mit einem Trägergas,
so kann man auch durch Art und Menge des Trägergases, das unter Umständen eine wirksame
Hilfe für die Gleichmäßigkeit der 1Ietallabscheidung bedeutet, Zusammensetzung und
Aufbau des Niederschlags weiterhin beeinflussen.
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Die partielle Erhitzung von langen keramischen Rohren auf indirektem
Wege durch Öfen, deren Länge wesentlich geringer ist als die gesamte Rohrlänge,
bedeutet ein gewisses Risiko für die Stabilität des Rohres, da die Temperatursprünge,
die sich bei dieser Arbeitsweise ergeben können, mit den bisherigen Anschauungen
über die Wärmebehandlung von keramischen Körpern keineswegs vereinbar erscheinen.
Trotzdem hat sich gezeigt, daß die Rohre bei der erfindungsgemäßen Behandlung, obwohl
hierbei eine lokale Erhitzung eines im Vergleich zur Rohrlänge kurzen Bereichs eintritt,
in keiner Weise geschädigt werden und daß auch entgegen den Erwartungen Dickenunterschiede
des abgeschiedenen Metallüberzuges in den einzelnen Phasen des Vorganges mit Sicherheit
ausgeschlossen werden können.
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Nach neueren Vorschlägen werden bei den obenerwähnten katalytischen
Verfahren, etwa der Blausäurebildung, verhältnismäßig enge Reaktionsrohre in größerer
Zahl zu Rohrbündeln zusammengefaßt, so daß verhältnismäßig große Reaktionsflächen
geschaffen werden, ohne die Vorteile der als günstig erkannten Abmessungen der Einzelrohre
aufgeben zu müssen. Derartige Rohrbündel werden in bestimmter Anordnung in einem
Haltekopf befestigt, der später mit dem gesamten Rohrbündel in den eigentlichen
Reaktionsofen eingeführt wird. Wendet man das Verfahren der Erfindung an, so ergibt
sich ein wesentlicher Vorteil dadurch, daß es nicht mehr erforderlich ist, jedes
Rohr einzeln mit dem katalytischen Innenüberzug zu versehen; vielmehr kann man den
kurzen Ofen durch eine Vielzahl von Heizöffnungen so ausgestalten, daß das Rohrbündel
als Ganzes in ihn eingeführt bzw. in den Öffnungen bewegt werden kann, oder daß
bei feststehenden bzw. in den Ofenkopf schon eingesetzten Rohrbündeln der Ofen entlang
den mit dem Strom der flüchtigen Metallverbindungen beaufschlagten Rohrbündeln geführt
werden kann. Es ist also möglich, die Gesamtzahl der Reaktionsrohre bereits in den
Haltekopf zu montieren und dann das Rohrbündel gemeinsam und gleichmäßig im Innern
mit der katalytisch wirkenden Metallschicht zu überziehen. Eine derartige Arbeitsweise
bringt gerade bei der Verwendung empfindlicher keramischer Rohre erhebliche Erleichterungen
und erhöht die Sicherheit bei der Vorbereitung solcher Rohreinsätze.
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Es wurde schcn erwähnt, daß der Abscheidung von ;Metallen der Platingruppe
für viele Zwecke besondere Bedeutung zukommt, da diese Metalle zu den am häufigsten
verwendeten Katalysatoren gehören. Man verfährt z. B. zur Erzeugung von Platinüberzügen
so, daß durch das zu überziehende Rohr Platincarbonylchlorid hindurchgeleitet und
das Rohr auf Temperaturen zwischen 200 und 500° C indirekt erhitzt wird, wobei in
der jeweils heißen Zone des Rohres ein zusammenhängender Überzug von Platin sich
festhaftend an der Rohrwand abscheidet. Zweckmäßig wird man den Platincarbonylchloriddampf
mit Kohlenoxyd verdünnen bzw. Kohlenoxyd als Traggas für den Dampf verwenden. Auch
kann zur Erleichterung der Abscheidung bzw. Reaktion dem Gas-Dampf-Gemisch noch
Wasserstoff zugesetzt werden. Sofern dabei nicht der gesamte Platingehalt des Carbonylchlorides
zur Abscheidung gelangt, läßt sich das überschüssige Platin aus den das Rohr verlassenden
Gasen in einfacher Weise zurückgewinnen.
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Auch wenn Überzüge aus Gemischen oder Legierungen von Platinmetallen
benötigt werden, läßt sich das Verfahren der Erfindung mit Vorteil anwenden, indem
ein Gemisch von Carbonylchloriden der Platinmetalle oder mehrere solcher Carbonyle
nacheinander in den Rohren umgesetzt werden. In ähnlicher Weise lassen sich selbstverständlich
auch Unedelmetallüberzüge herstellen oder Überzüge, die Edelmetalle und Unedelmetalle
in Mischung enthalten. Für die mehrfach erwähnte Blausäuresynthese hat sich beispielsweise
ein Platinkatalysator als sehr vorteilhaft erwiesen, der noch geringe Mengen an
Aluminium enthält. Um derartige katalytische Überzüge zu erzeugen, kann man entweder
so verfahren, daß dem Platincarbonylchlorid noch flüchtige Aluminiumverbindungen,
die ebenfalls unter Zersetzung metallisches Aluminium bilden, beigegeben werden,
oder aber daß das Rohr zunächst mit Platincarbonylchlorid und dann mit einer flüchtigen
Aluminiumverbindung behandelt wird. Als Aluminiumverbindungen kommen besonders die
Alumniumalkyle, wie Aluminiumtributyl oder Aluminiumtripropyl, in Betracht, die
uniersetzt flüchtig sind und bei höheren Temperaturen Aluminium in reiner Form abscheiden.
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Obwohl das Verfahren der Erfindung vorstehend im wesentlichen für
die Innenauskleidung von Rohren beschrieben und erläutert wurde, ist es nicht unbedingt
auf diesen Anwendungszweck beschränkt. Man kann in. entsprechender Weise auch auf
die Außenseite eines Rohres Metallüberzüge aufbringen, wenn man das zu überziehende
Rohr in ein weiteres Rohr gasdicht einführt und in den so entstandenen Mantelraum
den Dampf der Metallverbindung einleitet, wobei das Rohrsystem von außen durch einen
kurzen Ofen auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird.
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Da für die Zersetzung der durch die Rohre geführten flüchtigen Metallverbindungen
in den meisten Fällen Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 500° C genügen, kann
der relativ zum Rohr bewegte Zersetzungsofen in beliebiger Weise beheizt werden.
Vielfach wird es ausreichen, einen verhältnismäßig flachen Kupferblock mit einer
der Rohrzahl entsprechenden Anzahl von Bohrungen zu versehen und den Block in an
sich bekannter Weise durch elektrische Beheizung, durch durchgeleiteten überhitzten
Dampf, durch Anbringung von Heizkörpern oder durch Heizöl auf die gewünschte Temperatur
zu bringen. Auch Gasbeheizung ist selbstverständlich für diese Zwecke möglich.