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Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Anionenaustauschern auf
Basis von stickstoffhaltigen P olykondens ationsharzen Es ist bekannt, Anionenaustauscher
auf Basis von stickstoffhaltigen Kondensationsharzen herzustellen, indem man aromatische
organische Verbindungen, die Gruppen mit austauschbaren Halogenatomen und mehrere
mit Formaldehyd reaktionsfähige Stellen enthaltern, zu hochmolekularen wasserunlöslichen
Verbindungen kondensiert und die Kondensationsprodukte mit Verbindungen nachbehandelt,
durch welche Stickstoffatome in das Harzmolekül eingeführt werden.
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Hierbei werden Harze mit körniger Struktur erhalten.
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Es wurde andererseits auch bereits ein Verfahren zur Herstellung
perlförmiger Anionenaustauscher auf Basis von Aldehydkondensaten beschrieben, wobei
die für die Herstellung der Austauscher erforderlichen Komponenten in einem flüssigen
Medium dispergiert und anschließend zu perlförmigen Kondensaten kondensiert werden.
Hiernach können jedoch nur Austauscherharze mit Aminogruppen und phenolischen Hydroxylgruppen
erhalten werden, die eine relativ geringe Kapazität aufweisen. Infolge der Anwesenheit
phenolischer Hydroxylgruppen sind dieselben nur schwach basisch und gegenüber oxydierenden
Mitteln relativ unbeständig.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man Austauscherharze, insbesondere
solche mit quaternären Ammoniumgruppen, die frei von phenolischen Hydroxylgruppen
sind, mit hohen Kapazitäten herstellen kann, wenn man Kondensationsharze in Perlform
in der Weise aufbaut, daß man wasserunlösliche, mit Formaldehyd polykondensierbare
Verbindungen, die Gruppen mit reaktionsfähigen Halogenatomen enthalten, in flüssiger
Form in einem sauren, mit Wasser mischbaren flüssigen Medium verteilt und im verteilten
Zustand mit Formaldehyd zu hochmolekularen Produkten kondensiert.
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Als Ausgangs stoffe für die Herstellung dieser Perlkondensate kommen
beispielsweise Alkylaryläther in Frage, welche im aliphatischen Teil ein reaktionsfähiges
Halogenatom enthalten, wie z. B. Phenoxyäthylbromid oder die Umsetzungsprodukte
von Epichlorhydrinen mit Mono- und Dioxybenzolen, ferner im aromatischen Kern halogenmethylierte
Alkylaryläther, Diaryläther und cyclische Ather oder aromatische und cyclische äther,
welche Atomgruppen mit aktivierten Halogenatomen enthalten, wobei als geeignete
Äther, z. B. Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Diphenyldioxyd, Diphenylenoxyd genannt
seien. Geeignete Gruppen mit reaktionsfähigen Halogenatomen sind somit kerngebundene
Halogenmethylgruppen oder aliphatisch gebundene Halogenäthyl- oder Halogenmethylengruppen,
deren Halogenatome beispielsweise durch eine freie oder verätherte Hydroxylgruppe
am benachbarten C-Atom oder durch eine Ketogruppe aktiviert sind. Die genannten
Ausgangskomponenten
werden vorzugsweise in Form von Formaldehyd-Vorkondensaten in
flüssiger Phase eingesetzt. Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß die bei der
endgültigen Kondensation frei werdende Wärme geringer ist als bei dem Einsatz der
nicht vorkondensierten Produkte.
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Als Dispersionsmittel eignen sich ganz allgemein Flüssigkeiten, die
mit Wasser mischbar sind. Es kommen hierfür insbesondere Schwefelsäure oder andere
Säuren in Frage, da diese gleichzeitig als Beschleuniger für die Kondensationsreaktionen
dienen.
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Der Formaldehyd wird im allgemeinen in diesem Dispersionsmittel gelöst
und das mit Formaldehyd vorkondensierte oder auch das nicht vorkondensierte Ausgangsprodukt
in das genannte Gemisch bei erhöhten Temperaturen eingebracht. Hierbei kann von
vornherein so viel Säure und Formaldehyd vorgeIegt werden, wie zur Durchführung
der Polykondensation erforderlich ist. Es ist aber auch möglich, die Säure und Formaldehyd
nur teilweise vorzulegen und die noch fehlenden Mengen während der Reaktion nachzugeben
bzw. das verbrauchte Gemisch zu ersetzen.
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Für die Durchführung des Verfahrens kann es zweckmäßig sein, neben
den genannten Harzkomponenten solche zu verwenden, die keine Gruppen mit austauschbaren
Halogenatomen besitzen und gegenüber Formaldehyd polyfunktionell sind. Geeignete
Verbindungen dieser Art sind z. B. Alkylaryläther, wie z. B. Phenylmethyläther,
Brenzkatechindiäthyläther, Naphthylmethyläther, oder cyclische Äther, wie z. B.
Diphenylenoxyd, Diphenylendioxyd, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Natphthalin
oder Gemische solcher, wie sie z. B. die unter der Bezeichnung »Anthracenöl« in
den Handel kommende Fraktion der Steinkohlenteerdestillation von Siedepunkt 205
bis 4000 C darstellt. Diese zusätzlichen Verbindungen
können entweder
als solche während der Kondensation in dem Reaktionsmedium verteilt oder ganz oder
teilweise in die Vorkondensate mit einkondensiert werden.
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Die Polykondensation wird innerhalb des Dispersionsmittels im allgemeinen
bei erhöhter Temperatur, und zwar bei etwa 50 bis 1500 C, vorzugsweise 80 bis 1300
C, durchgeführt. Der Formaldehyd wird in solchen Mengen eingesetzt, daß unlösliche,
vernetzte Produkte entstehen. Es kommen hierfür im allgemeinen Mengen von etwa 1,5
bis 3 Mol pro 1 Mol Harzbildner in Frage.
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Nach diesem Verfahren werden Perlen großer Härte erhalten, in die
basische Gruppen eingeführt werden können. Zur Einführung dieser basischen Gruppen
sind Ammoniak, primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische Amine sowie aliphatische
Polyamine, die tertiäre Stickstoffatome enthalten können, oder mindestens ein Stickstoffatom
enthaltende heterocyclische Basen und Hydrierungsprodukte dieser heterocyclischen
Basen geeignet, deren Stickstoffatome alkyliert sein können. Von besonderer Bedeutung
sind Austauscher mit quaternären Ammoniumgruppen, da mit ihnen auch schwach saure
Verbindungen, wie Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Kieselsäure, aus wäßrigen
Lösungen entfernt und selbst aus neutralen und alkalischen Lösungen Anionen gegen
Hydroxylionen ausgetauscht werden können. Diese Austauscher werden durch Umsetzen
der obengenannten Verbindungen mit tertiären Basen erhalten. Als tertiäre Basen
werden hierbei vorzugsweise solche mit kleinem Molekulargewicht verwendet, wenngleich
selbstverständlich auch andere tertiäre Basen geeignet sind.
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Die Einführung dieser basischen Gruppen erfolgt durch Erhitzen mit
einer der genannten Basen, wobei letztere mit organischen Lösungsmitteln, wie z.
B.
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Benzol oder Alkohol, verdünnt werden können. Auch kann es zweckmäßig
sein, die Perlen vor der Umsetzung mit den Basen in einem organischen Lösungsmittel,
wie z. B. in einem Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Alkohol oder Keton,
anzuquellen.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Anionenaustauschern
auf Basis von Polykondensationsharzen bekannt. Zur Durchführung dieser Verfahren
wurden jedoch wasserlösliche Ausgangskomponenten bzw. Vorkondensate verwendet. Zur
Dispergierung mußten diese in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie z.B.
Chlorbenzolen oder Xylolen, verteilt werden. Im Vergleich mit dem vorliegenden Verfahren
wird hierdurch eine wesentliche Verteuerung des Herstellungsverfahrens bewirkt.
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Außerdem haben diese Austauscher ein geringeres Austauschvermögen
als die erfindungsgemäßen Produkte.
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In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile - soweit nicht
anders angegeben - Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 210 Teilen Schwefelsäure (600 Be) und
55 Teilen Paraformaldehyd (800/(Eig; Temperatur 40 bis 500 C) wird in 400 Teile
Phenoxäthylchlorid (Temperatur 70 bis 800 C) eingetragen.
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Die Lösung erwärmt sich auf 90 bis 950 C und wird dann 1 Stunde auf
90 bis 1000 C gehalten. Die entstandene Ölschicht wird abgetrennt.
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Dieses ölige Vorkondensat wird auf 30 bis 400 C erwärmt und in eine
Lösung von 400 Teilen Para-
formaldehyd (800/oig) und 2800 Teilen Schwefelsäure (600
Bé; Temperatur 70 bis 800 C) unter schnellem Rühren eingetragen. In einer Stunde
wird die Temperatur auf 70 bis 800 C gebracht und 1 Stunde dabei gehalten. In einer
weiteren Stunde wird die Temperatur auf 90 bis 1000 C gebracht und 15 Stunden gehalten.
Dann wird die Flüssigkeit entzogen und durch eine Lösung von 150 Teilen Paraformaldehyd
(800/oig) in 750 Teilen Schwefelsäure (600 Be), die bei 40 bis 500 C mit weiteren
620 Teilen Schwefelsäure (660 Be) versetzt wurde, ausgetauscht. Es wird weitere
10 bis 12 Stunden bei 90 bis 1000 C gehalten. Dann werden die Perlen in Wasser gegeben,
ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute: etwa 380 Teile. Die Perlen werden 12 Stunden
in Methanol stehengelassen, dann wird das Methanol ablaufen gelassen, 1500 Teile
TriäthyIentetramin zugegeben und 5 Stunden auf 1200 C unter Rückfluß erhitzt. Das
überschüssige Amin wird abgenutscht und mit Wasser weiter ausgewaschen und wiedergewonnen.
Ausbeute: etwa 100 Volumteile.
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Nutzbare Kapazität: 5,5 bis 6 O/o.
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Beispiel 2 100 Volumteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Perlen werden
über Nacht mit Benzol gequollen, abgesaugt und mit 300 Teilen Dimethylaminoäthanol
5 Stunden auf 100 bis 1200 C erhitzt. Das überschüssige Dimethylaminoäthanol wird
abgesaugt und ausgewaschen.
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Ausbeute: etwa 200 bis 250 Volumteile.
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Der erhaltene Austauscher hat ein Neutralsalzspaltungsvermögen von
2,4oder PATENTANSPRtJCEE 1. Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Anionenaustauschern
auf Basis von stickstoffhaltigen Formaldehydkondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet,
daß wasserunlösliche, gegenüber Formaldehyd polyfunktionelle Verbindungen, die Gruppen
mit austauschbaren Halogenatomen, jedoch keine phenolischen Hydroxylgruppen enthalten,
in flüssiger Form in einem sauren, mit Wasser mischbaren Medium verteilt und in
verteiltem Zustand mit Formaldehyd zu unlöslichen perlförmigen Harzen kondensiert
werden, worauf diese Harze, gegebenenfalls nach vorhergehender Anquellung, mit Verbindungen
umgesetzt werden, durch welche basische Stickstoffatome in das Harzmolekül eingeführt
werden.