DE19828258B4 - A process for the preparation of alkylhalosilanes having a reactivated contact mass derived from the preparation of alkylhalosilanes - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, welches die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit einer Silicium-enthaltenden Kontaktmasse umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmasse erhalten wird durch Umsetzung einer verbrauchten Kontaktmasse, die ihrerseits aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen stammt mit Kohlendioxid bei Temperaturen > 100°C, und bei einem Druck von 0,5–100 atm. und Zusatz von frischem Silicium und/oder frischen Promotoren, die aus der Gruppe ausgewählt werden die besteht aus Phosphor oder Phosphorverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, Zinn oder Zinnverbindungen, Aluminium- oder Aluminiumverbindungen, Schwefel oder Schwefelverbindungen und Indium- oder Indiumverbindungen.method for the preparation of alkylhalosilanes, which is the reaction of Comprising alkyl halides having a silicon-containing contact mass, characterized in that the contact mass is obtained by Implementation of a spent contact mass, which in turn from the Preparation of alkylhalosilanes is with carbon dioxide Temperatures> 100 ° C, and at a pressure of 0.5-100 atm. and addition of fresh silicon and / or fresh promoters, selected from the group which are made of phosphorus or phosphorus compounds, zinc or zinc compounds, tin or tin compounds, aluminum or aluminum compounds, Sulfur or sulfur compounds and indium or indium compounds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung einer Kontaktmasse, die aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen stammt, bestehend aus Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren und deren Verwendung zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit dieser Kontaktmasse.The The present invention relates to a process for reactivating a Contact material originating from the production of alkylhalosilanes, consisting of silicon, catalyst and optionally further Promoters and their use for the preparation of alkylhalosilanes by reaction of alkyl halide with this contact mass.

Das grundlegende Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen ist die direkte Umsetzung von gemahlenem Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Die Umsetzung ist dem Fachmann als "Rochow-Synthese" bekannt und in der US-A 2 380 995 beschrieben.The basic process for producing methylchlorosilanes the direct reaction of ground silicon with methyl chloride in the presence of copper as a catalyst. The implementation is the expert Known as "Rochow synthesis" and in the US-A 2 380 995 described.

Nach diesem Verfahren erhält man eine Mischung von Methylchlorsilanen, bei der Dichlordimethylsilan (Di) den Hauptanteil stellt. Darüber hinaus bilden sich Methyltrichlorsilan (Tri) sowie weitere Produkte, wie z. B. Trimethylchlorsilan (Mono), Tetramethylsilan (TMS), Methylhydrogendichlorsilan (MeH) und höhersiedende Reaktionsprodukte (HS).To receives this method a mixture of methylchlorosilanes in which dichlorodimethylsilane (Di) represents the main part. About that In addition, methyltrichlorosilane (tri) and other products form, such as Trimethylchlorosilane (mono), tetramethylsilane (TMS), methylhydrogendichlorosilane (MeH) and higher boiling Reaction products (HS).

Zur Verbesserung der Selektivität der Reaktion (hoher Anteil an Dimethyldichlorsilan) werden zumeist Promotoren, wie Zn, Sn, P etc. eingesetzt.to Improvement of the selectivity the reaction (high proportion of dimethyldichlorosilane) are mostly promoters, as Zn, Sn, P etc. used.

Durch Crackprozesse bilden sich vermehrt Kohlenstoffablagerungen während der Herstellung von Methylchlorsilan. Der Kohlenstoff belegt die aktiven Zentren, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität verringert werden (siehe "Studies in Organic Chemistry 49/Catalyzed Direct Reactions of Silicon" Elsevier 1993, Seite 279–297 und R. J. H. Voorhoeve "Organohalosilanes: Precursers to Silicones" Elsevier 1967, Seite 140 u. 165). Die Kontaktmasse konnte somit nur über einen begrenzten Zeitraum eingesetzt werden. Es hat daher Versuche gegeben, die Kontaktmasse zu reaktivieren.By Cracking processes are increasingly forming carbon deposits during the Preparation of methylchlorosilane. The carbon occupies the active ones Centers, which reduces the reaction rate and selectivity be (see "Studies in Organic Chemistry 49 / Catalyzed Direct Reactions of Silicon "Elsevier 1993, p 279-297 and R.J. H. Voorhoeve "Organohalosilanes: Precursers to Silicones "Elsevier 1967, Page 140 u. 165). The contact mass could thus only one limited period are used. There have been attempts to reactivate the contact mass.

Die Reaktivierung einer alten Kontaktmasse durch Aluminiumtrichlorid in Mengen von 0,1 bis 10% wird in der DE-A 11 71 429 beschrieben. AlCl₃ ist jedoch ein hygroskopischer Feststoff, der beim Hantieren unter Feuchtigkeitseinwirkung HCl freisetzt und verklumpt. Dieses Verfahren ist daher nur mit erhöhtem Aufwand zu betreiben.The reactivation of an old contact mass by aluminum trichloride in amounts of 0.1 to 10% is described in DE-A 11 71 429. However, AlCl ₃ is a hygroscopic solid that releases and clumps HCl when handled under the action of moisture. This method is therefore operate only with increased effort.

Die EP 0 304 144 A1 behandelt die Aufgabe, wie man den Umsatz von Silicium mit Organohalogeniden und die Selektivität dieser Reaktion verbessern kann. Dazu wird der Kupferkatalysator zusammen mit ausgewählten Zinksalzen wie Zn-Carbonat bzw. Zn-C₁-C₄-Carboxylaten in einer Rochow-Synthese eingesetzt. Die DE 31 31 732 A1 befasst sich mit der Inertisierung von Rückstandsschlämmen aus der Rochow-Synthese durch Oxidation mit Luft und/oder Wasser sowie Kohlendioxid, um diese beispielsweise deponie- bzw. lagerfähig machen zu können. Die US 5 618 960 A versucht das Problem verringerter Reaktivität und Selektivität von Siliciumoberflächen als Folge der Einwirkung von Sauerstoff, Luftfeuchtigkeit, Kohlendioxid oder anderen Bestandteilen der Umgebung durch Kontakt mit Siliciumtetrachlorid zu verbessern. Dazu werden Siliciumteilchen in Gegenwart von Siliciumtetrachlorid vermahlen, erhitzt bzw. verdüst.The EP 0 304 144 A1 deals with the problem of how to improve the conversion of silicon with organohalides and the selectivity of this reaction. For this purpose, the copper catalyst is used together with selected zinc salts such as Zn carbonate or Zn-C ₁ -C ₄ carboxylates in a Rochow synthesis. The DE 31 31 732 A1 is concerned with the inertization of residue sludges from the Rochow synthesis by oxidation with air and / or water and carbon dioxide in order to make them able to be dumped or stored, for example. The US 5 618 960 A seeks to improve the problem of reduced reactivity and selectivity of silicon surfaces as a result of exposure to oxygen, atmospheric moisture, carbon dioxide or other environmental components by contact with silicon tetrachloride. For this purpose, silicon particles are ground, heated or atomized in the presence of silicon tetrachloride.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war hingegen die Bereitstellung eines Verfahrens, das die einfache Reaktivierung einer Kontaktmasse, die aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen stammt, ermöglicht, und zwar dergestalt, dass diese bei der Herstellung von Alkylhalogensilanen wieder einsetzbar ist.task the present invention, however, was the provision of a Process that involves the simple reactivation of a contact mass, the from the production of alkylhalosilanes, enables, and while such that in the production of alkylhalosilanes can be used again.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels CO₂ eine bereits verbrauchte Kontaktmasse in hervorragender Weise reaktiviert werden kann. Das Kohlendioxid bewirkt eine Verringerung des Kohlenstoffanteils bei der Kontaktmasse, entstanden durch Crackprozesse des Methylchlorids, gemäss der Gleichung: C + CO₂ → 2CO.Surprisingly, it has now been found that an already used contact mass can be reactivated in an outstanding manner by means of CO ₂ . The carbon dioxide causes a reduction of the carbon content in the contact mass, caused by cracking processes of the methyl chloride, according to the equation: C + CO ₂ → 2CO.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reaktivierung einer Kontaktmasse, die aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen stammt, bestehend aus Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren, wonach diese Kontaktmasse mittels Kohlendioxid reaktiviert wurde.object The present invention therefore provides a process for reactivation a contact material resulting from the production of alkylhalosilanes is derived, consisting of silicon, catalyst and optionally further Promoters, after which this contact material reactivated by means of carbon dioxide has been.

Unter der Herstellung von Alkylhalogensilanen im Sinne der Erfindung wird die Umsetzung von Alkylhalogenid, vorzugsweise Methylchlorid, mit Silicium in Gegenwart von mindestens einem Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei Temperaturen zwischen 270°C und 370°C und einem Druck von 1 bis 10 bar, gemäss EP-A 610 807, DE-A 40 37 021, EP-A 685 428, US-A 4 500 724, DE-A 35 01 085, US-A 4 762 940, US-A 4 487 950, US-A 49 46 978, EP-A 391 133, EP-A 372 341, EP-A 350 683, EP-A 416 406, EP-A 810 228, EP-A 320 260, EP-A 778 279, EP-A 647 646, EP-A 620 226 und EP-A 138 678 verstanden.Under the production of alkylhalosilanes in the context of the invention the reaction of alkyl halide, preferably methyl chloride, with Silicon in the presence of at least one catalyst and optionally further promoters at temperatures between 270 ° C and 370 ° C and a Pressure from 1 to 10 bar, according to EP-A 610 807, DE-A 40 37 021, EP-A 685 428, US-A 4 500 724, DE-A 35 01 085, US Pat. No. 4,762,940, US Pat. No. 4,487,950, US Pat. No. 4,946,978, EP-A 391 133, EP-A 372 341, EP-A 350 683, EP-A 416 406, EP-A 810 228, EP-A 320 260, EP-A 778 279, EP-A 647 646, EP-A 620 226 and EP-A 138 678 understood.

Diese Kontaktmasse ist nach einiger Laufzeit des Reaktors verbraucht und kann dann bei der Reaktorwartung oder aber während der Produktion aus dem Prozess ausgeschleust werden. Dieses Material kann nun erfindungsgemäß durch eine CO₂-Behandlung reaktiviert werden.This contact mass is consumed after some run time of the reactor and can then be discharged during the reactor maintenance or during production from the process. This material can now be reactivated according to the invention by a CO ₂ treatment.

Die gesammelte Kontaktmasse wird hierzu vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Stickstoff und/oder Luft und/oder Methylchlorid und/oder Kohlendioxid gelagert.The collected contact material is this preferably to room temperature chilled and under nitrogen and / or air and / or methyl chloride and / or Stored carbon dioxide.

Diese Kontaktmasse wird zur Reaktivierung vorzugsweise durch Zugabe von Kohlendioxid bei Temperaturen > 100°C, bevorzugt > 250°C und bei einem Überdruck von 0 bis 100 atm., bevorzugt 0–10 atm. reaktiviert. Die Reaktivierungszeit beträgt mindestens 60 min.These Contact material is used for reactivation preferably by adding Carbon dioxide at temperatures> 100 ° C, preferably> 250 ° C and at an overpressure from 0 to 100 atm., preferably 0-10 atm. reactivated. The reactivation time is at least 60 minutes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem Verfahren reaktivierten regenerierten Kontaktmasse zur Herstellung von Alkylhalogensilanen.One Another object of the invention is therefore the use of the the process reactivated regenerated contact material for the production of alkylhalosilanes.

In diesem Fall wird zu der reaktivierten Kontaktmasse weiteres Silicium zugesetzt. Als frisches Silicium hat vorzugsweise eine Reinheit von > 95%, besonders bevorzugt > 98%. Vorzugsweise wird das 0,1- bis 10fache der reaktivierten Kontaktmasse eingesetzt.In In this case, the reactivated contact mass becomes further silicon added. As fresh silicon preferably has a purity of> 95%, especially preferably> 98%. Preferably 0.1 to 10 times the reactivated contact mass is used.

Als Silicium kann z. B. verdüstes Silicium gemäss US-A 50 15 751 oder wassergranuliertes Silicium gemäss EP-A 610 807 oder DE-A 41 22 190 eingesetzt werden.When Silicon can z. B. atomized Silicon according to US-A 50 15 751 or water-granulated silicon according to EP-A 610 807 or DE-A 41 22 190 are used.

Spezielle Siliciumsorten, wie z. B. in DE-A 40 37 021 oder EP-A 685 428 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.Specific Siliciumsorten, such as. In DE-A 40 37 021 or EP-A 685 428, can also be used.

Das eingesetzte Silicium kann auch mit z. B. Phosphor und Zinn dotiert sein. Die Dotierung kann während dessen Herstellung (carbothermischer Prozess) oder auch im anschliessenden Refining erfolgen. Für den Fall der Phosphordotierung während der carbothermischen Herstellung von Silicium ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen von Phosphaten, Eisen-Phosphor-Legierungen und/oder Aluminium-Phosphor-Legierungen bevorzugt. Für den Fall der Phosphordotierung des flüssigen Siliciums vor, während oder nach dem Refining ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen einer Eisen-Phosphor-Legierung oder einer Aluminium-Phosphor-Legierung oder Phosphaten bevorzugt. In allen Fällen ist die Einstellung des gewünschten Zinngehalts durch Einbringen von elementarem Zinn in das flüssige Silicium nach dem Refining bevorzugt.The used silicon can also be used with z. As phosphorus and tin doped be. The doping may be during its production (carbothermic process) or in the subsequent Refining done. For the case of phosphorus doping during The carbothermal production of silicon is the setting of the desired Phosphorus content by incorporation of phosphates, iron-phosphorus alloys and / or aluminum-phosphorus alloys are preferred. In the case the phosphorus doping of the liquid Silicon before, while or after refining is the setting of the desired Phosphorus content by introducing an iron-phosphorus alloy or an aluminum-phosphorus alloy or phosphates are preferred. In all cases, the setting of the desired Tin content by introducing elemental tin into the liquid silicon preferred after refining.

Die Teilchengrösse des eingesetzten Siliciums kann beliebig gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise zwischen 30–500 μm.The particle size The silicon used can be chosen arbitrarily, but is preferably between 30-500 microns.

Das Silicium weist häufig neben der gewünschten Menge an Phosphor und Zinn zusätzlich folgende Mengen der Nebenbestandteile Eisen, Aluminium und Calcium auf.

• – Eisen: 0,1–0,8 %, bevorzugt 0,250–0,65 %,
• – Aluminium: 0,05–0,4 %, bevorzugt 0,1–0,3 %
• – Calcium: 0.005–0.1 %. bevorzugt 0,01–0,08 %.

In addition to the desired amount of phosphorus and tin, the silicon often additionally has the following amounts of the secondary constituents iron, aluminum and calcium.

• Iron: 0.1-0.8%, preferably 0.250-0.65%,
• Aluminum: 0.05-0.4%, preferably 0.1-0.3%
• - Calcium: 0.005-0.1%. preferably 0.01-0.08%.

Darüber hinaus können noch weitere Spurenelemente vorhanden sein, wie z. B. Ti, V, MnFurthermore can even more trace elements may be present, such. B. Ti, V, Mn

Die reaktivierte Kontaktmasse kann alleine eingesetzt werden, wobei verbrauchtes Silicium nachdosiert werden muss, oder im Gemisch mit frischem Katalysator und/oder Promotor.The Reactivated contact material can be used alone, wherein consumed silicon must be replenished, or mixed with fresh catalyst and / or promoter.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden noch frischer Katalysator und/oder ein oder mehrere Promotoren zugesetzt. Die Menge an Katalysator ist so bemessen, dass die Gesamtkupfermenge bei 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Silicium, liegt. Die Gesamtmenge an Zink sollte in diesem Fall 10 bis 10000 Teile pro 1 Million Teile Silicium, bevorzugt 20 bis 2000 Teile pro 1 Million Teile Silicium, betragen. Die Gesamtmenge an Zinn sollte zudem in diesem Fall bevorzugt 5 bis 500 Teile pro 1 Million Teile Silicium, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Teile pro 1 Million Teile Silicium, betragen. Ausserdem ist in diesem Fall ein Gesamtphosphorgehalt von 20 bis 800 Teilen pro 1 Million Teile Silicium bevorzugt.In a preferred embodiment The invention still fresh catalyst and / or a or several promoters added. The amount of catalyst is sized that the total copper amount is 0.05 to 10 wt .-%, more preferably 0.1 to 7 wt .-%, based on silicon. The total amount In this case, zinc should be 10 to 10,000 parts per million parts Silicon, preferably 20 to 2000 parts per 1 million parts silicon, be. The total amount of tin should also be preferred in this case 5 to 500 parts per 1 million parts of silicon, most preferably 10 to 100 parts per million parts silicon. Moreover is in this case a total phosphorus content of 20 to 800 parts per 1 million parts of silicon preferred.

Als frischer Katalysator im Sinne der Erfindung können alle gängigen Kupferkatalysatoren für die Rochow-Synthese eingesetzt werden, beispielhaft werden genannt: teiloxidiertes Kupfer (Cu°/Cu₂O/CuO) (US-A 4 500 724), Mischungen aus metallischem Kupfer und Cu₂O/CuO (DE-A 35 01 085), Cu₂Cl₂, CuCl₂ (US-A 4 762 940), Cu-Formiat (US-A 4 487 950), etc. Bevorzugt wird teiloxidiertes Kupfer mit den Bestandteilen Cu°, Cu₂O und/oder CuO eingesetzt. Teiloxidiertes Kupfer hat dabei vorzugsweise folgende Zusammensetzung: Cu°: 0 bis 30 Gew.-%, Cu₂O: 30 bis 90 Gew.-% und CuO: 10 bis 60 Gew.-%, wobei die Summe aller Bestandteile 100 % ergibt. Der Katalysator kann mit Promotorelementen, wie z. B. Zinn, dotiert sein.As a fresh catalyst in the context of the invention, all common copper catalysts for the Rochow synthesis can be used, for example: partially oxidized copper (Cu ° / Cu ₂ O / CuO) (US-A 4 500 724), mixtures of metallic copper and Cu ₂ O / CuO (DE-A 35 01 085), Cu ₂ Cl ₂ , CuCl ₂ (US Pat No. 762,940), Cu-formate (US Pat. No. 4,487,950), etc. Preference is given to using partially oxidized copper with the constituents Cu °, Cu ₂ O and / or CuO. Partially oxidized copper preferably has the following composition: Cu °: 0 to 30 wt .-%, Cu ₂ O: 30 to 90 wt .-% and CuO: 10 to 60 wt .-%, wherein the sum of all components is 100%. The catalyst can be reacted with promoter elements, such as. As tin, be doped.

Zusammengefasst führt dies zu einem Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, welches die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit einer Silicium-enthaltenden Kontaktmasse umfasst, wobei die Kontaktmasse erhalten wird durch Umsetzung einer verbrauchten Kontaktmasse, die ihrerseits aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen stammt mit Kohlendioxid bei Temperaturen > 100°C, und bei einem Druck von 0,5–100 atm und Zusatz von frischem Silicium und/oder frischen Promotoren, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Phosphor oder Phosphorverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, Zinn oder Zinnverbindungen, Aluminium- oder Aluminiumverbindungen, Schwefel oder Schwefelverbindungen und Indium- oder Indiumverbindungen.Summarized does this to a process for the preparation of alkylhalosilanes which the reaction of alkyl halides with a silicon-containing Contact mass comprises, wherein the contact mass is obtained by Implementation of a spent contact mass, which in turn from the Preparation of alkylhalosilanes is with carbon dioxide Temperatures> 100 ° C, and at a pressure of 0.5-100 atm and addition of fresh silicon and / or fresh promoters, which are selected from the group, consisting of phosphorus or phosphorus compounds, zinc or zinc compounds, Tin or tin compounds, aluminum or aluminum compounds, Sulfur or sulfur compounds and indium or indium compounds.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zu der reaktivierten Kontaktmasse noch mindestens ein frischer Promotor zugesetzt. Als frische Promotorsubstanzen sind vorzugsweise Phosphor oder Phosphorverbindungen, Zinn oder Zinnverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, Aluminium oder Aluminiumverbindungen, Schwefel- oder Schwefelverbindungen (wie z. B. gemäss DE-A 19 53 231, S. 7) bzw. Indium- oder Indiumverbindungen alleine oder in Kombination bevorzugt. Besonders bevorzugt als Promotorsubstanz ist eine Mischung aus P oder P-Verbindungen, Zn oder Zn-Verbindungen und Sn oder Sn-Verbindungen. Die Promotoren können in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand eingesetzt werden oder bereits im Katalysator und/oder im Silicium enthalten sein (z. B. als Legierungsbestandteil). Promotoren, die bei 270 bis 370°C gasförmig sind, werden erst bei der eigentlichen Alkylhalogensynthese zugeführt, wie z. B. PCl₃. Als Verbindungen der Elemente Zn, Al, S und/oder In kommen z. B. Oxide, Halogenide, Legierungen o. ä. in Frage.In a further preferred embodiment of the invention, at least one fresh promoter is added to the reactivated contact mass. Phosphor or phosphorus compounds, tin or tin compounds, zinc or zinc compounds, aluminum or aluminum compounds, sulfur or sulfur compounds (such as, for example, according to DE-A 19 53 231, page 7) or indium or indium compounds alone are preferably fresh promoter substances or in combination preferred. Particularly preferred as a promoter substance is a mixture of P or P compounds, Zn or Zn compounds and Sn or Sn compounds. The promoters may be used in the solid, liquid or gaseous state or may already be present in the catalyst and / or in the silicon (for example as an alloy constituent). Promoters which are gaseous at 270 to 370 ° C, are supplied only in the actual alkyl halogen synthesis, such as. B. PCl ₃ . As compounds of elements Zn, Al, S and / or In come z. As oxides, halides, alloys o. Ä. In question.

Die Promotorsubstanzen werden vorzugsweise, sofern sie vorhanden sind, der Kontaktmasse so zugesetzt, dass deren Gesamtmenge in den folgenden Bereichen liegen:

• – Phosphor: 10–1000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium und/oder
• – Zink: 10–10 000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium und/oder
• – Aluminium: 0,01–1 Gew.-%, bezogen auf Silicium und/oder
• – Indium: 20–2500 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium,
• – Schwefel: 5–2000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium,
• – Eisen: 5–2000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium,
• Zinn: 5–500 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium.

The promoter substances, if present, are preferably added to the contact mass so that their total amount is in the following ranges:

• - Phosphorus: 10-1000 parts per 1 000 000 parts of silicon and / or
• - Zinc: 10-10 000 parts per 1 000 000 parts of silicon and / or
• - Aluminum: 0.01-1 wt .-%, based on silicon and / or
• Indium: 20-2500 parts per 1 000 000 parts silicon,
• Sulfur: 5-2000 parts per 1 000 000 parts silicon,
• Iron: 5-2000 parts per 1 000 000 parts silicon,
• Tin: 5-500 parts per 1 000 000 parts of silicon.

Die Promotorsubstanzen Zn, Al, Fe, In und/oder S können ebenfalls dem verwendeten Silicium bereits zulegiert worden sein (z. B. US-A 50 49 343, US-A 49 46 978, WO 94/00 799).The Promoter substances Zn, Al, Fe, In and / or S can also be used Silicon have already been alloyed (for example, US-A 50 49 343, US-A 49 46 978, WO 94/00 799).

Bevorzugt werden Eisen, Aluminium, Phosphor, Zink oder Zinn, alleine oder in Kombinationen, in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt liegt die Gesamtmenge an Zink bei 20 bis 2000 Teilen pro 1 000 000 Teile Silicium zusammen mit Zinn in einer Menge von 10 bis 100 ppm und Phosphor in einer Menge von 20 bis 800 ppm.Prefers are iron, aluminum, phosphorus, zinc or tin, alone or in combinations, in elemental form or in the form of their compounds used. Most preferably, the total amount of zinc is included 20 to 2000 parts per 1 000 000 parts of silicon together with tin in an amount of 10 to 100 ppm and phosphorus in an amount of 20 to 800 ppm.

Der Reaktor kann ein Fliessbettreaktor, ein Festbettreaktor oder ein Rührbettreaktor sein. Das Verfahren wird entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.Of the Reactor may be a fluidized bed reactor, a fixed bed reactor or a stirred bed reactor be. The process is either continuous or discontinuous carried out.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die am Ende einer Produktionskampagne gesammelte Kontaktmasse zu Beginn einer neuen Produktionskampagne zusammen mit frischem Silicium in den Reaktor gefüllt. Der Anteil der alten Kontaktmasse beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Reaktor wird dann vorzugsweise unter Stickstoff und/oder Kohlendioxid auf T > 250°C aufgeheizt. Erfolgt das Aufheizen in reinem Stickstoff, so wird vorzugsweise nach Erreichen der Reaktivierungstemperatur Kohlendioxid miteingespeist, oder komplett auf Kohlendioxidzufuhr umgestellt. Der Anteil des Kohlendioxides im Gasraum des Reaktors wird in der Reaktivierungsphase zu jeder Zeit auf 1 bis 100% eingestellt. Nach einer Reaktivierungsphase von mindestens 60 min bei einem Überdruck von 0 bis 5 bar wird die Gaszufuhr auf Methylchlorid umgestellt. Nach Anspringen der Reaktion, d. h. der Produktion von Methylchlorsilanen können dem Reaktor gegebenfalls weiterer Kupferkatalysator und gegebenenfalls weitere f Promotoren zugeführt werden. Der Reaktor ist in diesem Fall vorzugsweise ein Fliessbettreaktor, der kontinuierlich mit frischer Kontaktmasse bestückt wird.In a further preferred embodiment The invention will be collected at the end of a production campaign Contact mass at the beginning of a new production campaign together filled with fresh silicon in the reactor. The proportion of old contact mass is preferably 5 to 50 wt .-%. The reactor is then preferably under nitrogen and / or carbon dioxide to T> 250 ° C heated. If the heating takes place in pure nitrogen, then preferably after reaching the reactivation temperature carbon dioxide co-fed, or completely converted to carbon dioxide. The proportion of carbon dioxide in the gas space of the reactor is in the Reactivation phase at any time set to 1 to 100%. To a reactivation phase of at least 60 minutes at an overpressure from 0 to 5 bar, the gas supply is switched to methyl chloride. After the reaction has started, i. H. the production of methylchlorosilanes can the reactor optionally further copper catalyst and optionally fed further promoters become. The reactor in this case is preferably a fluidized bed reactor, which is continuously filled with fresh contact material.

Im Fall eines kontinuierlichen Rochow-Verfahrens liegt immer alte Kontaktmasse im Reaktor vor, so dass die Kohlendioxidzugabe auch kontinuierlich erfolgen kann. In diesem Fall beträgt die Zugabemenge an CO₂ vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-% CO₂, bezogen auf Methylchlorid.In the case of a continuous Rochow process always old contact material in the reactor, so that the addition of carbon dioxide can also take place continuously. In this case, the addition amount of CO _{2 is} preferably up to 5 wt .-%, more preferably up to 1 wt .-% CO ₂ , based on methyl chloride.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher illustrieren, sind aber keinesfalls einschränkend zu verstehen (%-Angaben bedeuten Gew.-%).The The following examples are intended to illustrate the present invention in more detail. but are by no means limiting to understand (% data means wt .-%).

Ausführungsbeispieleembodiments

Alle Experimente fanden unter folgenden Bedingungen statt:
In allen Fällen wurden 40 g einer Kontaktmasse, die während der Herstellung von Alkylhalogensilan gesammelt wurde, eingesetzt. Diese enthielt neben der Hauptkomponente Silicium, 2,3 % Kupfer, 74 ppm Zinn, 64 ppm Zink, 1,01 % Eisen, 0,26 % Aluminium und 1,5 % Kohlenstoff.All experiments took place under the following conditions:
In all cases, 40 g of a contact mass collected during the production of alkylhalosilane was used. This contained in addition to the main component silicon, 2.3% copper, 74 ppm tin, 64 ppm zinc, 1.01% iron, 0.26% aluminum and 1.5% carbon.

Die Herstellung von Alkylhalogensilanen erfolgte in einem Rührbettreaktor aus Glas (Innendurchmesser 30 mm), der mit einem Spiralrührer ausgestattet war. Diese Kontaktmasse wurde in den erfindungsgemäßen Beispielen mit CO₂ bei 330 °C bei einem Druck von 1 bar über einem Zeitraum von 4 Stunden unter Rühren behandelt. Durch diese Behandlung reduziert sich der Kohlenstoffgehalt der Kontaktmasse deutlich, wie die nachfolgenden Analysen zeigen (Doppelanalyse). Doppelanalyse Kohlenstoffanteil 1,4 %/1,6 % Doppelanalyse Kohlenstoffanteil nach CO₂-Einwirkung 1,0 %/1,1 % The preparation of alkylhalosilanes was carried out in a stirred bed reactor made of glass (internal diameter 30 mm) equipped with a spiral stirrer. This contact mass was treated in the inventive examples with CO ₂ at 330 ° C at a pressure of 1 bar over a period of 4 hours with stirring. By this treatment, the carbon content of the contact mass is significantly reduced, as the following analyzes show (double analysis). Double analysis of carbon content 1.4% / 1.6% Double analysis Carbon content after CO ₂ effect 1.0% / 1.1%

Zur Durchführung der Methylchlorsilan-Synthese wurde Methylchlorid von unten über eine Glasfritte durch die Kontaktmasse geleitet (2 bar absolut, ca. 1,8l/h). Die Synthese wurde durch Aufheizen gestartet.to execution The methylchlorosilane synthesis was methyl chloride from below via a Glass frit passed through the contact mass (2 bar absolute, approx. 1.8 l / h). The synthesis was started by heating.

Nach Erreichen einer stationären Phase bei 330°C (≈ drei Stunden) wurden vier Produktproben im Stundenabstand gezogen. Die Auswertung der Produktzusammensetzung erfolgte gaschromatographisch. Die vier Ergebnisse wurden gemittelt und ergaben das Resultat dieses Experiments. Zur Bestätigung wurde das Experiment wiederholt. Der Mittelwert der beiden Experimente ergab das Versuchsergebnis zu dem jeweiligen Beispiel.To Reaching a stationary Phase at 330 ° C (≈ three hours) four product samples were taken every hour. The evaluation the product composition was determined by gas chromatography. The four Results were averaged and gave the result of this experiment. For confirmation the experiment was repeated. The mean of the two experiments gave the test result for the respective example.

Bei den Vergleichsbeispielen wurde die oben beschriebene Kontaktmasse ohne eine CO₂-Behandlung eingesetzt. Die Versuchsergebnisse und Einwaage befinden sich in der nachstehenden Tabelle

• % ist die Absolutmasse MeH = Methyldichlorsilan, Mono= Trimethylchlorsilan, Tri = Methyltrichlorsilan, Di = Dimethyldichlorsilan, HS = Hochsieder (Sdp. > 75 °C bei Normaldruck).

In the comparative examples, the contact mass described above was used without a CO ₂ treatment. The test results and initial weight are given in the table below

• % is the absolute mass MeH = methyldichlorosilane, mono = trimethylchlorosilane, tri = methyltrichlorosilane, di = dimethyldichlorosilane, HS = high boiler (boiling point> 75 ° C at normal pressure).

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, welches die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit einer Silicium-enthaltenden Kontaktmasse umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmasse erhalten wird durch Umsetzung einer verbrauchten Kontaktmasse, die ihrerseits aus der Herstellung von Alkylhalogensilanen stammt mit Kohlendioxid bei Temperaturen > 100°C, und bei einem Druck von 0,5–100 atm. und Zusatz von frischem Silicium und/oder frischen Promotoren, die aus der Gruppe ausgewählt werden die besteht aus Phosphor oder Phosphorverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, Zinn oder Zinnverbindungen, Aluminium- oder Aluminiumverbindungen, Schwefel oder Schwefelverbindungen und Indium- oder Indiumverbindungen.Process for the preparation of alkylhalosilanes, which comprises reacting alkyl halides with a silicon-containing contact mass, characterized in that the contact mass is obtained by reacting a consumed contact mass, which in turn originates from the production of alkylhalosilanes with carbon dioxide at temperatures> 100 ° C, and at a pressure of 0.5-100 atm. and adding fresh silicon and / or fresh promoters selected from the group consisting of phosphorus or phosphorus compounds, zinc or zinc compounds, tin or tin compounds, aluminum or aluminum compounds, sulfur or sulfur compounds, and indium or indium compounds.