DE1079452B - Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer EmulsionenInfo
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Description
Photographische Emulsionen werden bekanntlich dadurch hergestellt, daß man in einer Lösung eines
kolloidalen Stoffes, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Celluloseester, Agar u. dgl., durch eine
doppelte Umsetzung zweier löslicher Salze eine feinverteilte Ausfällung eines lichtempfindlichen, schwerlöslichen
oder praktisch unlöslichen Salzes, z. B. Silberbromid, erzeugt. Die für die Bildung des unlöslichen
Salzes notwendigen Ionen werden unter intensivem Rühren langsam zu der kolloidalen Lösung zugefügt.
Da die so erhaltene Lösung noch als Verunreinigungen die anderen Ionen enthält, welche nicht
zu dem unlöslichen Salz reagiert haben, z. B. Natrium-, Ammonium- und Nitrationen sowie überschüssige
Halogenionen usw., ist es häufig zur Erzeugung hochwertiger photographischer Produkte mit der erforderlichen
photographischen Empfindlichkeit und zur Vermeidung anderer Fehler, wie z. B. von Schleierbildung,
erforderlich, diese Verunreinigungen beispielsweise durch Waschen bzw. Dialysieren zu be- ao
seitigen- Es ist wichtig, in den Emulsionen das Silberhalogenid mit einer möglichst geringen Menge an
ionischen und ähnlichen Verunreinigungen zurückzulassen, um ein photographisches Produkt von wünschenswerter
Qualität zu erhalten. Selbstverständlich muß der Wasch- oder Dialysevorgang sorgfältig vorgenommen
werden, um die erwähnten Verunreinigungen zu beseitigen, ohne die für eine derartige
photographische Emulsion erforderlichen Bestandteile zu entfernen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion läßt man
die Ionen, welche das schwerlösliche Salz bilden sollen und die sich zunächst in zwei verschiedenen
Elektrolytlösungen befinden, in einer Elektrodialysiervorrichtung unter dem Einfluß eines elektrischen
Feldes durch Membranen, die die Lösungen voneinander trennen und für Ionen bestimmter Polarität
selektiv permeabel sind, aufeinander zu wandern, so daß sie in der kolloidalen Lösung zu dem schwerlöslichen
Salz reagieren. Durch Anwendung des Prinzips der Elektrodialyse und insbesondere der Verwendung
von Membranen mit selektiver Permeabilität für die verschiedene Polarität der Ionen gelingt es, in
wirtschaftlicher Weise sehr reine Emulsionen frei von störenden Verunreinigungen herzustellen.
Bisher wurde die Elektrodialyse vor allem für die Konzentrationsänderung elektrolytischer Lösungen angewendet.
Hierbei verwendete man eine Vielzahl von Verdünnungskammern für eine Lösung und ordnete
sie abwechselnd zwischen Konzentrierungskammern für eine andere Lösung und von diesen durch Membranen
getrennt an. Durch die Membranen wurden die Anionen und die Kationen des gelösten Elektrolyts
Verfahren zur Herstellung
photographischer Emulsionen
photographischer Emulsionen
Anmelder:
Ionics Incorporated,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Walter Judar Cambridge, Mass. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
von den Verdünnungskammern zu den Konzentrierungskammern mittels eines elektrolytischen, in Reihe
über die Membranen und Kämmern gelegten Gleichstroms transportiert. Derartige Zellen dienten bisher
zur Reinigung oder Entsalzung von Salzlösungen, industriellen Lösungen u, dgl. und weisen eine Vielzahl
abwechselnd angeordneter Konzentrierungs- und Verdünnungskammern auf, wobei jeder Satz, hier z. B.
zwei Kammern, als primäre Kammergruppe der Zelle bezeichnet wird.
Über das Gesagte hinaus ist es bekannt, daß man durch Elektrodialyse in einer aus drei Kammern bestehenden
Zelle, die an jedem Ende durch Elektrodenkammern begrenzt ist und in der gewöhnliche, nichtselektive Diaphragmen die Kammern voneinander abtrennen,
photographische Emulsionen erzeugt hat. Diese Arbeitsweise konnte aber nicht zu einem technisch
verwendbaren und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen ausgebaut werden.
Es ist auch ein Elektrodialyseverfahren mit doppelter
Umsetzung beschrieben worden, das jedoch nicht die Herstellung von Niederschlagsemulsionen,
-suspensionen u. dgl. behandelt. Bei diesen bekannten Verfahren waren große Moleküle nichtdiffundierbarer
Elektrolyte in mindestens einer der Kammern der elektrolytischen Zelle vorhanden, und außerdem ergab
sich die Notwendigkeit, daß ein derartiger Elektrolyt in Wasser ionisieren müßte, wobei entweder Wasserstoff- oder Hydroxylionen entstehen müssen. Diese
Bedingungen sind für das vorliegende Verfahren nicht erforderlich oder wünschenswert.
909 769/478
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Erzeugung von unlöslichen Salzen unter neuartiger Verwendung
der Prizipien der Elektrodialyse mit selektiv permeablen Membranen gerichtet, wobei in wenigstens
einer der Kammern der Zelleneinheit der Elektrodialysevorrichtung sich ein Niederschlag bildet. Es ist
ohne weiteres verständlich, daß gemäß den Grundsätzen des Massenwirkungsgesetzes beim Beseitigen
von Ionen aus einer Lösung in einer Elektrodialysezelle durch Bildung eines unlöslichen Salzes und Ausfällung
die weiteren Ionen leichter in die Lösung über für Ionen selektiv permeable Membranen, welche die
Zelle begrenzen, wandern und ein Zurückströmen oder -diffundieren der Inonen auf ein sehr geringes Maß
zurückgeschraubt wird. Dies hat für das System eine sehr gute Stromausnutzung zur Folge.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das bisher notwendige
Dialysieren und Auswaschen überschüssiger oder nicht erwünschter Ionen oder Salze fortgelassen oder verkürzt
werden kann, da die Membranen wegen ihrer selektiven Permeabilität Verunreinigungen der Ionen
zurückhalten.
Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man eine der Elektrolytlösungen durch eine elektrolytische
Zelle leitet, deren eine Seite durch eine für ■die zu reagierenden Ionen selektiv permeable Membran
begrenzt ist, auf der anderen Seite der Membran ■die andere Elektrolytlösung vorbeiführt, die die kolloidale
Substanz enthält, und quer zur Membran einen Gleichstrom leitet, so daß die Ionen bestimmter Polarität
aus der einen Lösung durch die Membran in die zweite Lösung übergehen und dort das unlösliche Salz
bilden. Hierbei kann man eine kolloidale Lösung verwenden, in der bereits eines der Ionen, die das unlösliehe
Salz bilden, vorhanden ist. Man kann auch eine elektrolytisch leitende Flüssigkeit, die die kolloidale
Substanz enthält, durch eine Kammer leiten, die auf jeder Seite durch selektiv für Ionen einer bestimmten
Polarität permeable Membranen begrenzt ist, auf der anderen Seite jeder dieser Membranen die beiden verschiedenen
Elektrolytlösungen vorbeif uhren, einen Gleichstrom quer über die Kammern und Lösungen
legen, so daß die zu reagierenden Ionen jeder der Elektrolytlösungen durch die selektiv permeablen
Membranen in die leitende Flüssigkeit wandern und dort das unlösliche Salz bilden. Als Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmäßigerweise eine Elektrodialysevorrichtung, deren
für Ionen selektiv durchlässige Membranen abwechselnd für Anionen oder Kationen selektiv permeabel
sind oder die alle gleichartig selektiv permeabel sind. Die Vorrichtung kann mehrere parallel zueinander
angeordnete Kammereinheiten aufweisen, wodurch eine besonders gute Stromausnutzung erreicht
wind.
Im folgenden sollen beispielhafte Durchführungsformen des neuen Verfahrens an Hand der Zeichnungen
näher erläutert werden. In
Fig. 1 ist schematisch eine einfache Anordnung von Kammern im Querschnitt gezeigt, wobei die sich
wiederholende Einheit aus vier Kammern besteht;
Fig. 2 zeigt schematisch eine einfache primäre Gruppe von Kammern ähnlich wie in Fig. 1, insbesondere
für die Erzeugung einer photographischen Emulsion;
Fig. 3 zeigt schematisch eine Abwandlung der primären Gruppe von Kammern gemäß Fig. 2 für den
gleichen Verwendungszweck, wobei die sich wiederholende Einheit aus zwei Kammern besteht;
Fig. 4 zeigt schematisch eine Abwandlung von Fig. 3, die dem gleichen Zweck dient;
Fig. 5 zeigt schematisch eine weitere Abwandlung der primären Gruppe von Kammern gemäß Fig. 2,
wobei die sich wiederholende Einheit aus zwei Kammern besteht;
Fig. 6 zeigt schematisch eine Abwandlung von Fig. 5, die dem gleichen Zweck dient.
Die in Fig. 1 gezeigte Elektrodialysezelle besteht, allgemein betrachtet, aus einem Behälter mit an den
Enden angeordneten Elektroden (Kathode 42 und Anode 44). Der Behälter oder die Zelle 8 ist in zwei
Gruppen von Primärkammern 1, 2, 3 und 4 eingeteilt, aber natürlich kann eine solche Zelle eine große Anzahl
derartiger Primärgruppen enthalten, beispielsweise fünfundzwanzig oder mehr. Jede Primärgruppe,
die man auch als sich wiederholende Einheit bezeichnen kann, wird abwechselnd durch im Abstand
voneinander angeordnete selektiv für Kationen permeable Membranen K und selektiv für Anionen
permeable Membranen A unterteilt. Die an den Enden befindlichen Elektrodenkammern 10 sind mit Entlüftungsleitungen
6 versehen, durch welche die durch Elektrolyse erzeugten Gase aus der Zelle entweichen
können.
Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht, allgemein betrachtet, der in die Kammern 1 geleitete Flüssigkeitsstrom
aus c M+ X—, wobei c eine für Kationen M+ und
Anionen X— leitende Flüssigkeit darstellt. Die in die Kammern 3 strömende Flüssigkeit besteht aus
c N+Y-, wobei e eine für Kationen N+ und Anionen Y~
leitende Flüssigkeit ist. Die in die Kammern 2 und 4 strömende Flüssigkeit besteht aus den leitenden
Flüssigkeiten d bzw. f, wobei NX und/oder MY in d
bzw. und/oder f unlöslich sind. Bei den Elektrodenfiüssigkeiten handelt es sich um wäßrige Elektrolyte
zum Leiten des Stromes, und obwohl sie unabhängig in jede Elektrodenkammer eintreten und sie verlassen
können, strömt die Flüssigkeit in dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel in Reihe von einer Elektrodenkammer
zur anderen. Die Flüssigkeiten strömen, wie gezeigt, durch mehrfache Zufuhrleitungen 28., 26,
24., 22 und 20 in die Kammern 10, 1, 2, 3 und 4 und
verlassen sie durch die Abteilungen 30, 38, 36, 34, 32 bzw. 40.
Wenn, wie in Fig. 1 dargestellt, Gleichstrom durch die Zelle geleitet wird, wandern die Anionen X~ aus
den Kammern 1 durch die für Anionen selektiv permeablen Membranen^ in die Kammern 2, während
die Kationen M durch die für Kationen selektiv permeablen Membranen K in die angrenzenden Kammern
4 wandern. In gleicher Weise gelangen die Kationen N+ und die Anionen Y~ der Kammern 3 in
die Kammern 2 bzw. 4. Wenn es sich bei der Verbindung N X um eine bestimmte unlösliche Verbindung
handelt, fällt diese offensichtlich sofort, wenn sie gemäß dem Massenwirkungsgesetz in den Kammern 2
entsteht, aus und bildet hierbei mit oder in der Trägerflüssigkeit eine Suspension, Emulsion, einen
Niederschlag oder ein Gas je nach den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit. Dasselbe betrifft für die Verbindung
M Y in dem Träger f in der Kammer 4 zu. Natürlich kann es sich bei den Trägerflüssigkeiten
immer um die gleiche Flüssigkeit handeln, z. B. Wasser, oder sie können unterschiedlich sein, beispielsweise
hinsichtlich der gelösten oder dispergierten ionisierten Stoffe.
Die Ionen, die aus den Kammern 1 in die Elektrodenkammern übertreten, bilden an der Anode eine
Säure H+ X- und an der Kathode ein Alkali M+ O H-
tmd können zur gegenseitigen Neutralisation zusammengebracht
und gegebenenfalls zur weiteren Verwendung zurückgeleitet werden.
Fig. 2 zeigt einen Satz primärer Kammergruppen oder sich wiederholender Einheiten mit den gleichen
Zahlen für die gleichen Teile wie in Fig. 1, wobei die zuströmenden Flüssigkeiten zur Herstellung von
photographischen Emulsionen dienen.
Jede Primärgruppe der Zelle in Fig. 2 besteht aus ■einer sich wiederholenden Einheit von vier Kammern
1, 2, 3, 4, nämlich der Emulsions- oder Reaktionskammer 2 mit an dieser Anodenseite angrenzender
Silberionenkammer 3 und von dieser durch eine
selektiv für Kationen permeable Membranen K getrennt. Auf ihrer Kathodenseite befindet sich die
Halogenionenkammer 1, die durch eine für Anionen selektiv permeable Membran A getrennt ist. Die Aufnahmekammer
4 ist angrenzend an die Silberionenkammer und die Halogenionenkammer angeordnet und
von diesen durch eine selektiv für Anionen permeable ao Membran bzw. eine für Kationen selektiv permeable
Membran getrennt.
Beim Betrieb führt man in die Kammer 2 eine elektrolytische Emulsionsbase, beispielsweise eine wäßrige
Emulsion oder Lösung von Gelatine, Gelatineersatz od. dgl. mit oder ohne einen ionischen Zusatz, z. B.
NH4OH oder NH4Br, ein. Gleichzeitig leitet man
in die Kammer 3 bzw. 1 eine Lösung eines Silberions, z.B. eine AgNO3-Lösung bzw. eine Halogenionenlösung,
z.B. NH4Br, ein. Gleichzeitig wird in Kammer 4 eine Aufnahmelösung, z. B. Wasser, gegebenenfalls
mit einer geringen Menge an Elektrolyt, z.B. (NH4)..SO4 oder NH4NO3, eingeleitet. Dann
leitet man durch die Zelle Gleichstrom, so daß die Elektrode 44 an der Seite der Emulsionskammer 2 mit
der für Kationen selektiv permeablen Membran die Anode ist, wodurch die Kationen Ag+ veranlaßt werden,
die für Kationen selektiv permeable Membran K auf ihrer Wanderung zur Kathode zu durchschreiten
und die Anionen, z. B. Cl- Br- oder I—, veranlaßt
werden, die für Anionen selektiv permeable Membran^ auf ihrer Wanderung zur Anode zu durchschreiten.
Hierbei gelangen in die Emulsionskammer 2 Ag+- und Halogenionen, die sofort ein unlösliches
Silbersalz bilden und in situ in der Emulsionsbase dispergiert werden. Inzwischen sind die entsprechenden
Kationen, z.B. NH4 +, und die Anionen, z.B. NO3 -,
die in den Kammern für das Halogenion und das Silberion vorhanden sind, in die aufnehmenden
Flüssigkeitskammern 4 gewandert.
Die photographische Emulsion, beispielsweise Gelatine AgBr, erhält man nach Durchgang durch die
Zelle. Die Lösungen 1 und 3 werden, nachdem sie so gut wie ihren gesamten Ioneninhalt verloren haben,
ebenfalls entfernt und können zurückgeleitet oder auf in ihnen verbliebene wertvolle Bestandteile verarbeitet
werden. Auch die aus Kammer 4 abgezogene Ammoniumsalzlösung kann weiter bearbeitet werden.
Fig. 3 zeigt eine Abwandlung der sich wiederholenden Einheiten gemäß Fig. 1 und 2 und besteht aus
3 Kammern I1 2 und 3. Die in die Reaktionskammer 2
eingeleitete Emulsionsbasenflüssigkeit ist eine Gelatinelösung od. dgl. und ein lösliches Halogenid, z. B.
NH4Br. In dieser Ausführungsform ist die Kammer 2
auf beiden Seiten durch für Kationen selektiv permeable Membranen begrenzt. Die Silberionenkammer 3
liegt angrenzend an die Emulsionsbasenkammer 2 an ihrer Anodenseite und ist auf der Seite gegen die
Anode durch eine für Anionen selektiv permeable Membran abgegrenzt. Die Aufnahmekammer 1 befindet
sich angrenzend an die Emulsionsbasenkammer 2 an ihrer Kathodenseite und ist auf dieser Seite durch
eine für Anionen selektiv permeable Membran begrenzt.
Gemäß den Prinzipien der Elektrodialyse ergibt sich, daß sich bei Durchtritt eines elektrischen Gleichstroms
durch die drei Kammern der Fig. 1 eine photographische Emulsion (Gelatine AgBr) in situ in der
Reaktionskammer 2 bildet und aus dieser abgezogen werden kann. Aus der Aufnahmekammer 1 fließt eine
Salzlösung ab, während aus Kammer 3 eine im wesentlichen entionisierte Flüssigkeit abfließt, die auf
Restsilbergehalt verarbeitet oder nach Zugabe von neuem Silbersalz wieder zurückgeleitet werden kann.
Fig. 4 zeigt eine weitere Abwandlung der aus drei Kammern bestehenden, in Fig. 3 gezeigten, sich
wiederholenden Einheit, wobei die Emulsionsbasenlösung, die in die Reaktionskammer 2 eingeleitet wird,
Gelatine od. dgl. in einer Lösung eines löslichen Silbersalzes darstellt und auf beiden Seiten durch für
Anionen selektiv permeable Membranen begrenzt ist. An der Anodenseite der Emulsionskammer 2 befindet
sich eine Aufnahmekammer 3, die an ihrer Anodenseite durch eine für Kationen selektiv permeable
Membran begrenzt ist. Angrenzend an die Emulsionskammer 2 an ihrer Kathodenseite befindet sich die
Halogenionenkammer I1 die an dieser Seite durch eine
für Kationen selektiv permeable Membran begrenzt ist.
Aus der Wanderung der Ionen in den verschiedenen Kammern im Feld eines Gleichstroms tritt, wie in
Fig. 4 gezeigt, die photographische Emulsion aus der Reaktionskammer 2 aus, eine Salzlösung aus der
Waschkammer 3 und eine entsalzte Lösung aus Kammer 1.
Fig. S zeigt eine weitere abgewandelte Ausführungsform, wobei die sich wiederholende Einheit aus
2 Kammern besteht, einer Reaktions- oder Emulsionskammer 1 und einer Silberionenkammer 2. Alle Kammern
sind durch für Kationen selektiv permeable Membranen K begrenzt. Wenn man nun die Emulsionsbase, in der das Halogenid N H4 Br gelöst ist und das
Silberion (Ag+NO3 -) durch die Kammern leitet und
in der angedeuteten Richtung elektrischen Gleichstrom anlegt, treten aus den Kammern 1 bzw. 2 die photographische
Emulsion bzw. ein Salz ans.
Offensichtlich kann in dem Fall, in dem sämtliche Kammern der sich wiederholenden Einheit gemäß
Fig. 5 durch für Anionen selektiv permeable Membranen begrenzt sind, eine photographische Emulsion
in gleicher Weise aus Kammer 2 abgezogen werden, wenn eine Lösung, enthaltend Gelatine und ein lösliches
Silbersalz, z. B. AgNO3, in die Kammer 2 und
ein Halogenid, beispielsweise NH4Br, in die Kammer 1 der sich wiederholenden Einheit eingeführt
werden.
Fig. 6 zeigt eine geringe Abwandlung der aus zwei Kammern bestehenden, sich wiederholenden Einheit
gemäß Fig. 5, wobei die für Ionen selektiv permeablen Membranen wechselweise angeordnet sind, und
zwar die für Kationen selektiv permeable Membran der Reaktionskammer 1 an der Anodenseite der Zelle
und die für Anionen selektiv permeable Membran an der Kathodenseite der Reaktionskammer 1. Wenn man
die Emulsionsbase, Gelatine mit darin gelöstem Halogenid (NH4Br) durch die Reaktionskammer 1 und
die Silberionenlösung durch die Kammer 2 leitet, wobei Gleichstrom in der gezeigten Richtung hindurchtritt,
fließen aus der Zelle eine photographische Emulsion enthaltende Gelatine mit Silberbromid und darin
7 8
gelöstem Ammoniumnitrat und eine entsalzte Lösung Beispiel 1
getrennt ab.
getrennt ab.
Selbstverständlich können die Flüssigkeiten durch Eine Elektrodialysezelle mit der sich wiederholendie
Zellen in Reihe, parallel, im Gegenstrom oder im den Einheit aus vier Primärkammern gemäß der in
gleichgerichteten Strom mit oder ohne nochmalige 5 Fig. 2 dargestellten Vorrichtung kann mit fünfund-Rückführung
geleitet werden, und in vielen Fällen zwanzig Einheiten von gekrümmt angeordneten Kamwendet
man vorzugsweise einen intermittierenden mem I1 2, 3 und 4 zur Durchführung der Erfindung
Durchfluß in gleicher Richtung an. verwendet werden. Jede Kammer hat vorzugsweise
Die Membranen A und K sind elektrisch leitend eine Weite von etwa 0,1 bis 5 mm. In die Kammer 2
sowie für Anionen bzw. Kationen selektiv permeabel. io wird eine etwa 3,5%ige Gelatinelösung geleitet. Jeder
Geeignete für Anionen permeable Membranen und geeignete oder nicht schädlich wirkende Elektrolyt
Verfahren zu ihrer Herstellung sind in folgenden kann ebenfalls zugesetzt werden. In die Kammern 1
USA.-Patentschriften erwähnt: 2 636 851, 2 730768, wird eine 0,5 n-NH4Br-Lösung geleitet, obwohl man
2 732 350. Geeignete, für Kationen permeable Mem- auch andere Halogenide, beispielsweise Kalium- oder
branen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus 15 Natriumiodid, -chlorid, -bromid oder Gemische hierden
USA.-Patentschriften 2 636 851, 2 730 768, von verwenden kann. In die Kammern 3 wird eine
2 731 411, 2 731 408 bekannt. 0,5 n-Ag N O3-Lösung geleitet. Eine 0,1 η-Lösung von
Eine vorzugsweise verwendete, für Anionen perme- NH4NO3 wird gleichzeitig den Kammern 4 zugeable
Membran wird z. B. wie folgt hergestellt: führt und den Elektrodenkammern eine solche von
20 I1On-NH4NO3. Selbstverständlich kann man diesen
Volumteile Lösungen andere Ionen hinzufügen, wenn dies erlaubt
2-Vinylpyridin (enthaltend oder erwünscht ist. In die Kammern 4 kann natürlich
0,1% Hydrochinon) 108 auch allein Wasser eingeleitet werden, obwohl es er-
Isopropanol 120 wünscht ist, anfangs eine verdünnte Salzlösung zur
Dimethylsulfat 108 25 Erhöhung der Leitfähigkeit zu verwenden. Nach Be-
Divinylbenzol (76 Molprozent ginn des Betriebs wird Salz beständig elektrisch in
in Äthylvinylbenzol) 81 die Kammern 4 gefördert und daraufhin gegebenenfalls
nur noch Wasser in die Kammern 4 eingeleitet.
Das 2-Vinylpyridin wurde im Isopropanol gelöst Die Zuführung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von
und auf 55°C erwärmt. Dann wurde das Dimethyl- 30 etwa 11 je Minute. Über die Anode und Kathode
sulfat so zugegeben, daß die Temperatur 65° C nicht wurde ein elektrisches Feld von 50 Volt durch die
überschritt. Das Gemisch wurde auf Zimmertempe- Apparatur gelegt, wobei die Stromdichte etwa zwi-
ratur abgekühlt und das Divinylbenzol zugegeben. Die sehen 80 und 40 mA/cm2 variierte. Die Eelektrodialyse
sich ergebende Flüssigkeit wurde dann zu einem Film wurde etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa
mit einer Länge von 381 cm und einer Breite von 35 40° C durchgeführt. Man erhielt eine lichtempfindliche
15,24 cm und einer Dicke von 0,05 cm auf einem ver- Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die nach Aufbringen
stärkenden Glastuch zwischen zwei parallel liegende auf Papier, Film od. dgl. ein gutes photographisches
glatte Gußflächen gegossen und 3 Stunden zwischen Produkt ergab,
den Flächen auf 80° C erhitzt. Nachdem die Membran ~- B ei so i el 2
auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie in 40
auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sie in 40
Methanol ausgelaugt, mit Wasser gewaschen und Eine Elektrodialysezelle mit der sich wiederholenschließlich
zuerst mit Ι,Οη-Natriumchlorid und dann den Einheit von drei Primärkammern, entsprechend
in 0,1 n-Natriumchlorid bis zur Herstellung des der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung, kann mit fünf-Gleichgewichts
behandelt. undzwanzig Einheiten von gekrümmt angeordneten Eine bevorzugt verwendete, für Kationen permable 45 Kammern 1, 2 und 3 verwendet werden, um eine vorMembran
wird z. B. wie folgt hergestellt: zugsweise angewendete Durchführungsform der Er-
Gewiditsteile findung zu erläutern. Jede Kammer hat eine Weite
■p . cc von 0,1 bis 5 mm. In die Kammern 2 leitet man eine
p, . .η 0,5 n-NH4Br-LOsUtIg mit einem Gehalt von 10|0/»
Schwefelsäure' Γ96W)
103 5° Gelatine ein- Man kann Jedodl audl andere Hal°-
Formaldehyd f37°/o in Wasser) ni genide verwenden, z. B. Kaliumiodid, -chlorid,
w on -bromid oder Gemische hiervon, in die Kammern 3
leitet man eine Lösung 1 n-Ag N O3-Lösung. Gleich-
Das Resorcin und das Phenol wurden zusammen zeitig wird eine verdünnte 0,25 n-NH4NO3-Lösung
bei 100° C geschmolzen, auf 60° C abgekühlt und 55 in die Kammern 1 geleitet. Selbstverständlich kann
dann die Schwefelsäure zugegeben. Durch diese Zu- man diesen Lösungen andere Ionen beigeben, falls
gäbe wurde die Temperatur, auf 105° C angehoben. diese nicht stören oder erwünscht sind. Auch kann
Das sulfonierte Gemisch ließ man auf 50° C abkühlen selbstverständlich durch die Kammer 1 Wasser allein
und gab dann das Wasser zu. Der Formaldehyd wurde geleitet werden, obwohl es wünschenswert ist, anauf
— 100C abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten 60 fangs zur Erhöhung der Leitfähigkeit verdünnte SaIzdas
sulfonierte Gemisch langsam unter Rühren zu- lösung in die Kammer 1 einzuleiten. Nachdem die
gegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis — 5° C ge- Zelle in Gang gekommen ist, wird Salz kontinuierlich
halten wurde. Die Flüssigkeit wurde zwischen zwei elektrisch in die Kammer 1 gefördert, um die Leitparallelen
glatten Gießflächen auf behandeltes Cellu- fähigkeit zu erhöhen.
lose-Batteriepapier als Verstärkung gegossen, wobei 65 Diese Flüssigkeiten wurden durch die Vorrichtung
sich ein Film von 0,05 cm Dicke bildete und 3 Stun- mit der gewünschten Geschwindigkeit, etwa 1 1 je
den bei .80 bis 85° C gehärtet. Nach Kühlen der Mem- Minute hindurchgeleitet. Über die Vorrichtung wurde
bran wurde sie wiederholt in destilliertem Wasser von der Anode, zur Kathode eine elektrische Spannung
ausgelaugt und mit einer 0,1 n-Natriumchloridlösung von 75 Volt bei einer Stromdichte von etwa 25 bis
ins Gleichgewicht gebracht. 70 50 mA/cm2 gelegt. Die Elektrodialyse wurde etwa
Stunde bei etwa 400C (1050F) durchgeführt. Man
erhielt eine lichtempfindliche Silberbromid-Gelatine-Emulsion, mit der man durch Aufziehen auf Papier,
Film od. dgl. ein gutes photographisches Produkt erhielt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion durch Ausfällen eines schwerlöslichen
lichtempfindlichen Salzes in einer Lösung eines kollodialen Stoffes durch doppelte Umsetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Elektrodialysevorrichtung die Ionen, welche das
schwerlösliche Salz bilden sollen und sich zunächst in zwei verschiedenen Elektrolytlösungen
befinden, unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes durch Membranen, die die Lösungen voneinander
trennen und für Ionen der bestimmten Polarität selektiv permeabel sind, aufeinander zu
wandern läßt, so daß sie in der kolloidalen Lösung unter Ausfällung eines schwerlöslichen Salzes
reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Elektrolytlösungen
durch eine elektrolytische Zelle leitet, deren eine Seite durch eine für die zu reagierenden Ionen
selektiv permeable Membran begrenzt ist, auf der anderen Seite der Membran die andere Elektrolytlösung
vorbeiführt, die die kolloidale Substanz enthält, und quer zur Membran einen Gleichstrom
leitet, so daß die Ionen bestimmter Polarität aus der einen Lösung durch die Membran in die zweite
Lösung übergehen und dort das unlösliche Salz bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kolloidale Lösung verwendet,
in der bereits eines der das unlösliche Salz bildenden Ionen vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrodialysevorrichtung
verwendet, deren für Ionen selektiv durchlässige Membranen abwechselnd für Anionen
oder Kationen selektiv permeabel sind oder die alle gleichartig selektiv permeabel sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrodialysevorrichtung
verwendet, die aus mehreren parallel zueinander angeordneten Kammereinheiten besteht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 931 944;
britische Patentschriften Nr. 638 457, 787 336;
belgische Patentschrift Nr. 496 550.
Deutsche Patentschrift Nr. 931 944;
britische Patentschriften Nr. 638 457, 787 336;
belgische Patentschrift Nr. 496 550.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 309 769/4TO 3.
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
BE565776D BE565776A (de) | 1958-01-10 | ||
DEI14235A DE1079452B (de) | 1958-01-10 | 1958-01-10 | Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen |
GB887558A GB850958A (en) | 1958-01-10 | 1958-03-19 | Improvements in purification of photographic emulsions |
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Also Published As
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GB850958A (en) | 1960-10-12 |
BE565776A (de) |
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