-
Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin Viele
der bekannten Verfahren zur Herstellung von Dimethylhydrazin gehen auf die Synthese
des Hydrazins aus Ammoniak und Chloramin von Raschig zurück. So kann Dimethylhydrazin
beispielsweise- in etwa 50°/oiger Ausbeute durch Umsetzung von flüssigem Dimethylamin
mit einem gasförmigen Gemisch aus Chloramin und Ammoniak in Gegenwart eines großen
Basenüberschusses gewonnen werden. Um unnötige Ausbeuteverluste zu vermeiden, ist
es für die Durchführung dieses Verfahrens notwendig, den Dampfdruck der tiefsiedenden
Reaktionspartner über dem flüssigen Reaktionsgemisch durch Anwendung hohen Druckes
oder entsprechend tiefer Temperaturen möglichst niedrig zu halten. Der für die Einhaltung
dieser Bedingung erforderliche technische Aufwand steht jedoch in keinem Verhältnis
zu der nur 50°/aigen Ausbeute.
-
Asymmetrisches Dimethylhydrazin kann außerdem durch Reduktion von
Dimethylnitrosamin bzw. Dimethylnitramin in essigsaurer Lösung mit Zinkstaub hergestellt
werden. Die Abtrennung des gebildeten asymmetrischen Dimethylhydrazins aus dem Reaktionsgemisch
ist jedoch sehr umständlich, so da3 dieses Verfahren für die großtechnische Erzeugung
von Dimethylhydrazin nicht sehr geeignet ist.
-
Weiterhin ist die Herstellung von asymmetrischem Dimethylhydrazin
durch elektrolytischeReduktion von Dimethylnitramin bereits beschrieben. Dieses
an sich sehr vorteilhafte Verfahren hat bisher jedoch nur wissenschaftliches Interesse
gefunden, da das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylnitramin nur in einem langwierigen
Mehrstufenverfahren hergestellt werden kann.
-
Wesentlich einfacher ist dagegen die Gewinnung von Dimethylnitrosamin,
das durch einfache Nitrosierung des Dimethylamins mit salpetriger Säure bzw. Stickoxyden
und Sauerstoff oder durch Umsetzung von Dimethylamin mit Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure
erzeugt wird.
-
Es wurde gefunden, daß sich dieses leicht herzustellende Dimethylnitrosamin
mit guter Ausbeute durch elektrolytischeReduktion in asymmetrischesDimethylhydrazin
überführen läßt. Nach der Erfindung wird Dimethylnitrosamin pro Mol mit wenigstens
2 Äquivalenten einer geeigneten Säure vermischt. Dieses Gemisch wird als Katholyt
in eine elektrolytischeZelle eingebracht, derenAnode vomKathodenraum räumlich getrennt
ist. In dieser Zelle wird das in dem Gemisch enthaltene Dimethylnitrosamin bei Temperaturen
von unter 30° C, vorzugsweise unter 20,° C, elektrolytisch zu dem der eingesetzten
Säure entsprechenden Dimethylhydrazoniumsalz reduziert.
-
Die elektrolytische Reduktion des Dimethylnitrosamins verläuft nur
in saurer Lösung bis zum asymmetrischen Dimethylhydrazin. In alkalischer Lösung
wird das Dimethylnitrosamin elektrolytisch über die Stufe des Dimethylhydrazins
hinaus zu den entsprechenden Ammonium- und Aminsalzen reduziert. Da das entstehende
asymmetrische Dimethylhydrazin pro Mol 1 Äquivalent der. in dem Katholyten anwesenden
Säure bindet, wird die Azidität des Katholyten mit dem Fortschreiten der Reduktion
des Dimethylnitrosamins immer geringer. Um die saure Reaktion des Katholyten während
der elektrochemischen Reaktion dauernd aufrechtzuerhalten, muß ihm pro Mol Dimethylnitrosamin
erfindungsgemäß mindestens eine Säuremenge zugeführt werden, die 2 H-Ionenäquivalenten
entspricht. Damit ist die Konzentration des einzusetzenden Dimethylnitrosamins in
dem Katholyten nach oben durch die Konzentration der jeweils verwendeten Säure begrenzt,
sie soll aber auch nicht unter 0,1 Mol Dimethylnitrosamin pro Liter Katholyt betragen.
Ein Überschuß über die Säuremenge, die dem Verhältnis 2 H-Ionenäquivalente auf 1
Mol Dimethylnitrosamin entspricht, schadet .dem Ablauf der elektrolytischen Reduktion
des Dimethylnitrosamins nicht, wirkt sich aber nachteilig auf die anschließend notwendige
Isolierung des asymmetrischen Dimethylhydrazins aus. Das Dimethylnitrosamin kann
vor dem Einbringen in den Kathodenraum der elektrolytischen Zelle bereits mit der
gesamten Säuremenge vermischt werden. Es ist aber auch möglich, dem zur Reduktion
bestimmten Dimethylnitrosamin die zur Aufrechterhaltung der sauren Reaktion des.
Katholyten notwendige Säuremenge zum Teil vor und zum Teil während der elektrolytischen
Reduktion zuzusetzen. Der Anolyt soll in einer etwas höheren molaren Konzentration
die wäßrige Lösung der gleichen Säure wie der Katholyt oder eins ihrer sauren Salze
enthalten.
Zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten können für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens nur solche Säuren verwendet werden, die weder die
einzusetzenden Ausgangsmaterialien noch die entstehenden Endprodukte zersetzen.
Der Katholyt darf auch keine Säuren enthalten, die durch kathodische Reduktion selbst
zersetzt werden, da in diesem Fall die Aufrechterhaltung der notwendigen Azidität
nicht sichergestellt ist und die Zersetzungsprodukte der Säuren den Ablauf der elektrolytischen
Reduktion des Dimethylnitrosamins empfindlich stören oder ganz unterbinden können.
Säuren, die den gestellten Anforderungen entsprechen, sind beispielsweise Schwefelsäure,
Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl.
-
Um eine anodische Oxydation des eingesetzten Dimethylnitrosamins sowie
des entstehenden, asymmetrischen Dimethylhydrazoniumsalzes zu verhindern, muß die
Anode der verwendeten Elektrolysezelle von dem Kathodenraum räumlich getrennt sein.
Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren sehr vorteilhaft in einer elektrolytischen
Zelle, deren Anodenraum durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist, durchgeführt.
Dieses Diaphragma kann gegebenenfalls aus mehreren Platten bestehen, die mit Zwischenräumen
untereinander in der elektrolytischen Zelle angeordnet sind. In diesem Fall ist
es möglich, diese Zwischenräume von einer den Stromfluß nicht unterbrechenden Spülflüssigkeit
durchströmen zu lassen und so die Vermischung des Katholyten und Anolyten durch
das Diaphragma hindurch zu vermeiden. An Stelle des Diaphragmas kann jedoch auch
eine geschützte, beispielsweise mit Filz umhüllte Elektrode als Anode verwendet
werden. Die Anode kann grundsätzlich aus jedem leitenden Material hergestellt sein,
das weder von dem Anolyten oder von den anodisch entstehenden Oxvdationsprodukten
angegriffen noch unter dem Einfluß der in dem Anolyten ablaufenden elektrochemischen
Vorgänge passiviert wird. Zur Einhaltung der für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens günstigen Temperatur kann es vorteilhaft sein, die Anode beispielsweise
mit einem durch die Elektrode geführten Kühlmittelstrom zu kühlen.
-
Als Kathode hat sich eine amalgamierte Kupferelektrode besonders bewährt.
Es können aber auch die Amalgame aller anderen Metalle für diesen Zweck verwendet
werden, sofern diese Metalle als solche mit dem Katholyten chemisch nicht reagieren.
Die Kathode soll eine möglichst große Oberfläche haben, um einen guten Kontakt mit
dem Katholyten herzustellen und so die Stromausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu verbessern. Auch die Kathode kann gegebenenfalls gekühlt werden.
-
Die kathodische Stromdichte für die elektrolytische Reduktion des
Dimethylnitrosamins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll 5 bis 25 A/dm2, vorzugsweise
10 bis 20 A/dm2, bei einer Klemmenspannung von etwa 2,5 bis 4 Volt betragen. Bezogen
auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin werden 98°/oige Ausbeuten an asymmetrischem
Dimethylhydrazin bereits bei kathodischen Stromdichten von 10 bis 15 A/dm2 und einerKlemmenspannung
von etwa 4Volt erhalten. Die Stromausbeute beträgt dabei ungefähr 85%.
-
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich mit gleich gutem Erfolg durchgeführt werden. Für die kontinuierliche
Durchführung kann an Stelle einer einzelnen Strömungszelle auch eine Serie von Strömungszellen
verwendet werden, deren Kathodenräume nacheinander von dem Katholyten durchströmt
werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten wird vorteilhaft so eingestellt,
daß das darin enthaltene Dimethylnitrosamin bei einmaligen Durchströmen des Kathodenraums
der einzelnen Strömungszelle bzw. aller Kathodenräume der Strömungszellenserie vollkommen
reduziert wird.
-
DieEinhaltung einer für das erfindungsgemäßeVerfahren günstigen Arbeitstemperatur
unter 30° C, vorzugsweise unter 20° C, wird vorteilhaft durch Kühlung des Katholyten
sowie des Anolyten innerhalb oder außerhalb der einzelnen Zelle, die auch Glied
einer Zellserie sein kann, bewirkt. Der Anolyt kann auch bei der kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Anodenraum der einzelnen Zelle
belassen und dort gekühlt werden oder er wird zwecks Kühlung über ein Kühlsystem
bzw. einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
-
In der nach abgeschlossener Reduktion aus dem Kathodenraum entnommenen
Lösung liegt das asymmetrische Dimethylhydrazin als Salz der Säure vor, die bei
der Herstellung des Katholyten mit dem Dimethylnitrosamin vermischt wurde. In einer
derartigen Lösung läßt sich das Dimethylhydrazin bekanntlich leicht durch die Zugabe
stärkerer Basen, wie beispielsweise Calciumoxyd, in Freiheit setzen. Die Menge der
zugegebenen Base soll der Menge der eingesetzten Säure mindestens äquivalent sein.
Besser ist es jedoch, das Dimethylhydrazin mit einer über dieses Äquivalenzverhältnis
hinausgehenden Menge Base in Freiheit zu setzen. Aus dem entstehenden Reaktionsgemisch
wird das in Freiheit gesetzte Dimethylhydrazin als wasserhaltiges Endprodukt abdestilliert.
Die Verwendung einer Diaphragmazelle für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat außerdem noch denVorteil, daß der in einer derartigen Zelle neben
der kathodischen Reduktion herlaufende anodische Oxydationsvorgang in hier nicht
beanspruchter Weise zur Herstellung von technisch interessanten Oxydationsprodukten
aus sauren Substanzen ausgenutzt werden kann. Wird die kathodische Reduktion des
Dimethylnitrosamins beispielsweise in schwefelsaurer Lösung durchgeführt und als
Anolyt ebenfalls Schwefelsäure oder die wäßrige Lösung eines ihrer sauren Salze
verwendet, ist es in zweckdienlicher Abwandlung bekannter Verfahren möglich, Peroxydschwefelsäure
oder das entsprechende Salz dieser Säure herzustellen. In diesem Fall wird als Anode
vorteilhaft eine entsprechend dimensionierte Platinelektrode verwendet.
-
Ebenso kann der anodische Oxydationsvorgang zur Gewinnung von Chlor
ausgenutzt werden, wenn die elektrolytische Reduktion des Dimethylnitrosamins zu
asymmetrischen Dimethylhydrazin in salzsaurer Lösung durchgeführt wird.
-
Das erfindungsgemäß hergestellte asymmetrische Dimethylhydrazin kann
direkt oder nach vorheriger und in bekannter Weise durchgeführten Entwässerung als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, für die Erzeugung
von synthetischen Farbstoffen oder als Hochenergie-Treibstoff verwendet werden.
-
Beispiel In einer als Rohrsystem ausgebildeten Strömungszelle dient
das äußere Kupferrohr, dessen Innenseite amalgamiert ist, als Kathode. Dieses Rohr
ist von einem Kühlmantel umgeben, in dem eine Kühlflüssigkeit (Wasser) fließt. In
diesem Kupferrohr befindet sich ein Diaphragmazylinder aus Ton, der als Anolyten
6
n-Schwefelsäure und darin eintauchend eine gekühlte Bleianode enthält.
-
Das Volumen des Kathodenraumes beträgt 5 1 und die Größe der Kathodenfläche
248 dm2. Als Katholyt wird eine Lösung verwendet, die 2 Mol Dimethylnitrosamin und
2,5 Mol H2 S 04 im Liter enthält und die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
10 1 pro Stunde den Kathodenraum durchläuft. Bei einer Spannung von etwa 4 Volt
und einer kathodischen Stromdichte von 10 AMm2 werden in 1 Stunde 20 Mol Dimethylnitrosamin
reduziert. Aus 101 der Lösung wird nach der Reduktion unter Zusatz von 2,8 kg Ca
O das entstandene Dimethylhydrazin herausdestilliert. In dem gewonnenen Destillat
sind neben etwas Wasser 1,17 kg asymmetrisches Dimethylhydrazin enthalten, das entspricht
einer auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin bezogenen Substanzausbeute von 98°/a
und einer Stromausbeute von 85 %. Das Destillat wird anschließend nach bekannten
Verfahren entwässert.