DE1075318B

DE1075318B - Verfahren zui Sulficrung von Ionenaustauscherharz.cn

Info

Publication number: DE1075318B
Application number: DENDAT1075318D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Wolf Leipzig und Dr Manfred Morgner Wolfen Dr (Kr Bitterfeld)
Original assignee: VEB Farbenfabrik Wolfen Wolfen (Kr Bitterfeld)
Publication date: 1960-02-11

Description

Verfahren zur Sulnerung von Ionenaustauscherharzen Die vorliegende Erfindung betrifft Austauscherharze, welche im Harzgerüst die austauschaktiven -S 03 H--C O O H-,-S H-Gruppen aufweisen.
Die Synthese dieser Harze ist sowohl nach dem Kondensations-als auch nach dem Polymerisationsverfahren möglich. Von den stärker sauren Kationenaustauscherharzen sind insbesondere solche, die S O3 H-Gruppen enthalten, von Interesse und technischer Bedeutung. Die Zahl der austauschaktiven Gruppen im Harzgerüst bestimmt die Austauschkapazität des Austauschers.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von S 03H-gruppenhaltigen Ionenaustauschern auf Kondensations-oder Polymerisationsbasis bekannt.
Bei beiden Harztypen können die S 03 H-Gruppen einmal durch Sulfieren der Polymerisate bzw. Kondensate mit bekannten Mitteln, z. B. Oleummonohydrat, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, zum anderen auch sogleich bei der Synthese des Harzgerüstes an ein Monomeres gebunden eingeführt werden. Oft ist es aus verschiedenen Gründen nötig, derartige Austauscherharze nachträglich noch weiter zu sulfieren, z. B. durch Behandlung mit 98°/oiger H2 S O4 oder Oleum. Auf diese Weise wird die Austauschkapazität des Harzes durch die Einführung weiterer Sulfogruppen etwas erhöht, denn durch die Struktur des SO3H-tragenden Monomeren und der weiteren Gerüstbildner ist die mögliche Zahl an S 03H-Gruppen im wesentlichen festgelegt. Außerdem bewirkt diese Nachsulfierung bei den Kondensationsharzen eine sogenannte Verfestigung des Austauschernetzwerkes, was sich durch eine weitaus bessere Peptisationsfestigkeit gegenüber dem nicht nachsulfierten Produkt bemerkbar macht. Die eben genannten Vorteile der Nachsulfierung kommen aber nur dann voll zur Geltung, wenn die Sulfierung sehr schonend, aber wirksam durchgeführt wird, was unter anderem mit der Anwendung von Wärme beim Sulfierprozeß verbunden ist. Dieser Maßnahme steht die Empfindlichkeit des organischen Austauschernetzwerkes und die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Harzes gegenüber. Weiterhin kann sich auch die schlechte Diffusion der hochprozentigen H2 S 04 bzw. des Oleums in das trockene bei der Sulfierung eingesetzte Austauscherharz nachteilig bemerkbar machen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Sulfierung von lonenaustauscherharzen bzw. deren harzartigen Vorprodukten im Hinblick auf eine gesteigerte Austauschkapazität und im Falle der Kondensationsharze auch noch im Hinblick auf eine verbesserte Peptisationsfestigkeit vorteilhafterweise in der Art durchführt, daß man das Austauscherharz bzw. die harzartigen polymeren Vorprodukte zunächst gasförmigem S 03 oder einem S 03-haltigen Gasstrom aussetzt und anschließend in bekannter Weise weiter sulfiert. Die Nachbehandlung in der flüssigen Phase, z. B. Oleum, kann gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Sulfierkatalysatoren erfolgen.
Es ist zwar bekannt, zur Herstellung von Kationenaustauschermaterialien Kohle, Holz u. dgl. entweder nur mit gasförmigem S 03 oder zunächst mit flüssiger hochkonzentrierter H2 S 04 und anschließend mit gasförmigem S 03 zu sulfieren. Wenn man aber die für Kohle, Holz u. dgl. bekannte Sulfierung bei Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis anwendet, wird kein besserer Effekt erreicht als mit den bisher bei Kunstharzen iiblichen Sulfierungsmethoden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise bringt mehrere Vorteile : Das SO3-Gas dringt als erstes Mittel in das trockene Harzkorn bei Normaltemperatur völlig ein und reichert sich dort an. Bei der sofort nachfolgenden Behandlung mit flüssiger heißer H2 S O4 kommt es im Harzinneren infolge des S 03-iberschusses zu einer Reaktionswärme. Ein Teil der erforderlichen Sulfierungswarme wird also im schlecht wärmeleitenden Harz an Ort und Stelle erzeugt und muß nicht von außen zugeführt werden. Das sich bei der Sulfierreaktion bildende Wasser wird durch den S 03-Gehalt im Harz abgefangen, so daß es zu keiner unerwünschten Verdünnung der Säure im Polymeren kommen kann. Der Sulfierprozeß verläuft relativ schonend, und man erreicht neben einer Erhöhung der Austauschkapazität im allgemeinen insbesondere eine Erhöhung der Peptisationsfestigkeit bei Kondensationsharzen.

Beispiel 1 Nach den üblichen Methoden der Polymersationstechnik wird ein Polymeres aus Styrol und Divinyl- -benzol als Vernetzer hergestellt. Der Vernetzeranteil des Divinylbenzols beträgt 8%. Dieses vernetzte Polymere wurde nach verschiedenen Methoden sulfiert. Die folgende Tabelle zeigt den Erfolg der verschiedenen Maßnahmen unter gleichen Versuchsbedingungen dargestellt an den erzielten Austausch-Kapazitäten (mval/g wasserfreies Harz in der H+-Form bzw. in g CaO/100 cm3 Harz).

Austauschkapazitat

mval/g

1. Ohne SO3-Gas, nur mit Schwefel-

säuremonohydrat bei 100°C be-

handelt....................... 4, 45 4, 40

2. Mit SO3-haltigem Gas vorbehan-

delt, dann bei 100°C Schwefel-

säuremonohydrat etinwirken

lassen 4, 60 4, 60

Das anfallende Austauscherharz hatte ein dunkelbraunes Aussehen.

Beispiel 2 Nach bekannter Arbeitsweise wurden co-Phenolsulfosäure, P-henol und Formaldehydlösung zu einem Austauscherharz kondensiert. Nach der Kondensation wurde das Harz getrocknet und in diesem Zustand einem 2, 5volumprozentigen S 03-Gasstrom ausgesetzt. Die Verweilzeit des Harzes im Gasstrom richtet sich nach der eingesetzten Harzmenge. Nach dem Entfernen aus dem SO3-haltigen Gasstrom wurde das Harz mit 98°iger H2SO4 bei 110°C 4 Stunden lang behandelt. In analoger Weise wurde das gleiche Harz nur mit 98%iger H2SO4 allein in Berührung gebracht. Die Austauschkapazität stieg durch die beschriebene zusätzliche SO3-Einwirkung von 1, 12 auf 1, 47 g CaO/100 cm3 Harz an. Die Peptisationsfestigkeit des mit S 03-Gas vorbehandelten Austauschers war dagegen weitaus besser als die des nur mit H2 S 04 allein unter gleichen Versuchsbedingungen behandelten Harzes.

Claims

PATENTANSPRUCH# Verfahren zur Sulfierung von Ionenaustauscherharzen auf Polymerisations-und Kondensationsbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauscherharze bzw. die harzartigen polymeren Vorprodukte zunächst mit gasförmigem S Og oder einem S O3-haltigen Gasstrom behandelt und anschließend in bekannter Weise weiter sulfiert werden.