DE1073566B - Galvanische Primarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Primärzelle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Herabsetzung des anfänglichen Spannungsbereiches einer solchen Zelle, bei der als Depolarisator Mangandioxyd verwendet wird, wobei das Mangandioxyd in besonderer Weise vorbehandelt wird.

Galvanische Primärzellen mit oxydischen Depolarisatoren und Lösungselektroden aus einem anderen Metall als Zink begegnen einem stark wachsenden Interesse wegen des Mangels an Zinkmetall und der unterschiedlichen Spannungscharakteristiken solcher Zellen, wie z. B. der Flachheit des letzten Abschnittes ihrer Entladungskurven.

In der Praxis wird häufig verlangt, eine Anzahl von galvanischen Trockenprimärzellen zu Batterien gruppieren zu können mit der Freiheit, die Anzahl und die Anordnung der Zellen entsprechend den jeweiligen Bedürfnissen wählen zu können. Hierfür müssen die Anfangsspannungen der einzelnen Zelle praktisch einander gleich sein, andernfalls wäre die ao Ausgangsspannung der Baterie fallweise verschieden.

Des weiteren müssen, wenn eine oder mehrere der Zellen schadhaft geworden und zu ersetzen sind, die neuen Zellen ebenfalls eine Anfangsspannung haben, die zumindest ungefähr der Anfangs spannung der noch in der Batterie verbleibenden Zellen gleich ist, sonst arbeiten die Batterien nicht richtig. Solange für die Batterie galvanische Trockenprimärzellen mitLösungselektroden aus Zink verwendet werden, treten ernsthafte Schwierigkeiten meist nicht auf, da alle Zinkzellen ähnlicher Art praktisch dieselbe Zellenanfangsspannung haben sollen.

Der Erfindung liegt daher insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Primärzelle mit Manganoxyd als Depolarisator und einer Lösungselektrode aus einem anderen Metall als Zink derart zu verändern, daß die Anfangsspannung einer solchen Zelle im Sinne einer Herabsetzung gesteuert werden kann.

Die Notwendigkeit für derartige Veränderungen der Spannung von Zellen, deren Lösungselektrode beispielsweise aus Magnesium oder Magnesium-Aluminium-Legierungen besteht, tritt immer dann auf, wenn diese Zellen in Batterien eingegliedert werden sollen, die außerdem Zellen mit Lösungselektroden aus Zink enthalten. Zellen mit Elektroden aus Magnesium oder sonstigen in der elektromotorischen Spannungsreihe oberhalb Zink stehenden Metallen haben nun aber bei üblichem Aufbau eine Anfangsspannung, die etwa 0,5 V höher liegt als diejenige der Zellen mit Zinkelektrode. Es bedarf keiner besonderen Erläuterung, daß bei der häufig notwendigen Zusammenstellung von Batterien aus Zellen verschiedener Art die Magnesiumzellen in ihrem Spannungswert zu-Galvanische Primärzelle
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954

Carl Albert Grulke, Berea, Ohio,

und Russell Paul Fox, Bennington, Vt. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

nächst dem betreffenden Wert der Zinkzellen angeglichen werden müssen.

Vorarbeiten haben ergeben, daß einfache äußere Spannungsbeeinflussungsverfahren ungeeignet waren, um solche Zelle austauschbar zu machen. Frühere Versuche, Zinkelektroden gegen Magnesiumelektroden auszutauschen, bei denen entweder Widerstände für den Spannungsabfall oder eine abgewandelte Mitteloder Zentralspannung des Gerätes angewendet wurden, waren sämtlich undurchführbar, weil sich die hohe Spitzenspannung und der daraus resultierende Leistungsverlust hinsichtlich der Reduzierung der praktisch wirksamen Ausgangsleistung als beständig erwiesen haben.

Hier setzt nun die Erfindung ein, die jedoch nicht nur das Ziel hat, Zellen mit Magnesiumelektrode auf den Spannungswert der Zellen mit Zinkelektrode herabzusetzen, sondern allgemein den geschilderten Bedürfnissen entgegenkommt, für den Ersatz- und Reparaturbedarf von Batterien über Zellen möglichst gleicher Spannungscharakteristik zu verfügen.

Für Trockenzellen mit Lösungselektroden aus Zink ist aus der Patentliteratur schon bekanntgeworden, aus MnO₀ bestehende Depolarisatoren einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines reduzierenden Gases zu unterwerfen und das erhaltene Produkt mit einem alkalisch wirkenden Stoff zu behandeln. Nach der Reduktion und dem Zusatz von Alkalien soll der bekannte Depolarisator noch zusätzlich mit Lösungs-

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und Oxydationsmitteln behandelt werden mit dem Ziel, das elektrische Potential der Zelle zu vergrößern. Bei der vorliegenden Erfindung wird dagegen, wie gesagt, das Ziel verfolgt, die Anfangsspannung einer Zelle mit einer Lösungselektrode aus einem Metall miteinem höheren elektrischen Potential als Zink herabzusetzen und an diejenige der Zinkzelle anzupassen.

Die Erfindung betrifft eine Magnesiumzelle mit etwa der gleichen Anfangsspannung wie eine gewöhnliche Zinkzelle unter Beibehaltung ihres charakteristischen höheren Spannungsniveaus während des Endabschnittes ihres Betriebes. Der Ausdruck »Magnesium.« schließt geeignete Legierungen von Magnesium mit Metallen, die ihm in der elektromotorischen Reihe nahestehen, mit ein, wie z. B. eine Legierung mit 2 % Aluminium und 2 %> Mangan.

Nach der vorliegenden Erfindung weist die galvanische Primärzelle eine Lösungselektrode, eine kohlenstoffhaltige positive Elektrode, einen Elektrolyten, einen Mangandioxyd-Depolarisator und einen Schei- ao der auf, wobei die Oberflächenschicht des Depolarisator aus einem Manganoxyd niedriger Wertigkeit und kleineren Potentials besteht. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beeinflussung des anfänglichen Spannungsbereiches der Primärzelle, bei welchem ein Mangandioxyd-Depolarisator verwendet und das Mangandioxyd auf eine Temperatur von 350 bis 450° C in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt wird, um einen Überzug eines niedrigeren Manganoxyds auf der Oberfläche des Mangandioxyds zu bilden, worauf der so vorbehandelte Depolarisator durch den Zusatz eines alkalischen Mittels zur Einstellung seines p_H-Wertes stabilisiert wird, um die gewünschte Anfangsspannung der Zelle zu erhalten.

Die Anfangsspannung einer Kohle-Magnesium-Zelle wird teilweise durch das Oberflächenpotential der Teilchen des Depolarisators beeinflußt. Zellen der gewünschten herabgesetzten Spannung werden durch Reduktion der Oberflächenschicht des Manganoxyd-Depolarisators vor dem Einbau in die Zelle und alkalische Einstellung des p_H-Wertes des sich hierbei ergebenden Metalloxyds auf den erforderlichen Wert erhalten. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird diese Oberflächenbehandlung durch Erhitzen des Mangandioxyd-Depolarisators in einer reduzierenden Gasatmosphäre auf 350 bis 450° C bewirkt. Die gewünschten Betriebsspannungscharakte*- ristiken der Zelle werden durch den Zusatz eines alkalischen pH-Einstellungsmittels zum Depolarisator erzielt, der durch die Reduktion oberflächlich in Mangan(III)-oxyd umgewandelt wurde. Die Einstellung des p_H-Wertes stabilisiert den Überzug des niedrigeren Oxyds auf der Oberfläche des Depolarisators.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer beispielsweisen Darstellung beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Aufrißschnitt durch eine Ausführungsform der Zelle nach der Erfindung und

Fig. 2 eine graphische Darstellung typischer Spannungsentladungskurven für eine solche Zelle bei unterbrochenem Betrieb.

Eine übliche Kohlenstoff-Magnesium-Zelle arbeitet unter Verwendung eines Magnesium-Bromid-Elektrolyten mit einer Anfangsspannung, die etwa 0,3 bis 0,5 V höher liegt als die einer gebräuchlichen Zinkzelle, wenn die depolarisierende Mischung der letzteren einen p_H-Wert von ungefähr 5,1 hat. Als Beispiel für die praktische Anwendung der Erfindung wurde die anfängliche Betriebsspannung einer Kohlenstoff-Magnesium-Zelle durch folgendes Verfahren um 0,3 bis 0,5 V verringert: "-

Ein Mangandioxyd-Depolarisator wurde der reduzierenden Wirkung von Methangas bei einer Temperatur von 350 bis 450° C in einem entsprechenden Ofen ausgesetzt, bis er das Potential von in dem vorgenannten Elektrolyten verteilten Mn₂O₃ erreichte, obgleich der Mangandioxydgehalt des gesamten Depolarisators nur um 2 bis 4 °/o vermindert wurde. Der p_H-Wert des reduzierten Depolarisators wurde durch den Zusatz von 1 g Magnesiumoxyd für je 50 g Depolarisator auf 8,1 erhöht, um das herabgesetzte Potential aufrechtzuerhalten. Dieses so reduzierte und stabilisierte Depolarisatorgemisch wurde für einen gebräuchlichen Depolarisator in einer Zelle nach der Fig. 1 verwendet, in der eine Magnesiumelektrode 10 als Lösungselektrode dient; ein Scheider 12 ist zwischen den Elektroden vorgesehen, ein Kohlenstift bildet mit der Depolarisationsmischung die positive Elektrode 14, während Magnesiumbromid als Elektrolyt dient. Eine Zelle mit einem depolarisierenden Gemisch nach der Erfindung kann in jeder gewünschten Weise entlüftet werden.

Diese Zelle mit dem erfindungsgemäß reduzierten und stabilisierten Depolarisator wurde gleich nach dem Zusammenbau durch die kontinuierliche Entladung unter einer Belastung von 4 Ohm an fünf aufeinanderfolgenden Tagen je 25 Minuten geprüft. Aus den Kurven der Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Anfangsspannung der Zelle ungefähr gleich derjenigen einer handelsüblichen Zinkzelle war, während die gewünschte Flachheit im Endabschnitt der Entladung erzielt wurde.

Die Kurve 20 bezeichnet die Spannungscharakteristik einer normalen Magnesiumzelle mit unbehandeltem Braunsteindepolarisator. Die Kurve 22 zeigt die Spannungscharakteristik der Zellen nach der Erfindung für das System V2 MnO₂ · V2 Mn₂O₃. Die Kurven 24 und 26, von denen lediglich die Anfangsteile veranschaulicht sind, stellen die Spannungscharakteristiken einer vergleichbaren primären galvanischen Zinkzelle mit einem unbehandelten Depolarisator bzw. einer primären galvanischen Zelle mit einem unbehandelten oxydischen Depolarisatorgemisch aus Mn₂O₃ und einer, Lösungselektrode aus Magnesium dar.

Die Dicke der auf das niedrigere Potential Mn₂O₃ reduzierten Oberflächenschicht kann bei der Wärmebehandlung durch Regulierung der Beschickung mit dem oxydischen Depolarisatormaterial, der Menge des reduzierenden Gases und der Reaktionstemperatur beeinflußt werden. Demzufolge kann das Ausmaß der Herabsetzung der Anfangsspannung der Zelle hinsichtlich der Tiefe der Oberflächenbehandlung und des Ausmaßes der Reduktion des Mangandioxyds auf der Oberfläche bestimmt werden. Die Beeinflussung des p_H-Wertes läßt sich auf jede bekannte Weise bewirken, z. B. durch den Zusatz von Ammoniumhydroxyd oder Magnesiumoxyd. Zur Reduktion des Mangandioxyddepolarisators können außer Methan andere hierfür an sich bekannte Gase, wie Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Gemische derselben, verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Galvanische Primärzelle mit einer kohlenstoffhaltigen positiven Elektrode, einem unbeweglichen Elektrolyten, einem Scheider, einer Lösungselektrode aus einem Metall mit höherem elektrischem Potential als Zink und einem Mangandioxyd-Depolarisator mit reduzierter Oberfläche und

einem alkalischen Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator einen bleibenden Überzug aus Mangan (III)-oxy d (Mn₂O₃) trägt und die Anfangsspannung der Zelle mit Hilfe eines alkalischen Mittels auf einen Wert herabgesetzt ist, der etwa demjenigen der üblichen, Braunstein enthaltenden Zellen mit Zinkelektrode entspricht.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungselektrode aus Magnesium oder einer Aluminium-Magnesium-Legierung be- ίο steht.

3. Verfahren zur Herabsetzung der Anfangsspannung einer galvanischen Primärzelle nach Ansprüchen 1 und 2, bei welchem der Mangandioxyd-Depolarisator in einer reduzierenden Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur oberflächlich reduziert und dann mit einem alkalischen Mittel

behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator in reduzierendem Gas für eine zur Bildung eines Mangan (III)-oxy düberzuges auf dem Depolarisator ausreichende Zeitdauer auf einer Temperatur zwischen 350 und 450° C gehalten wird, daß alsdann der Überzug mit einem den p_H-Wert beeinflussenden alkalischen Mittel behandelt wird, um die Anfangsspannung· der Zelle auf einen einer Zn-ZnCl₂-MnO₂-ZeIIe entsprechenden Wert herabzusetzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Gase Methan, Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff als solche oder im Gemisch verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 193 437.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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