DE1073475B

DE1073475B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE1073475B
Application number: DENDAT1073475D
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M
Priority date: 1958-07-29
Publication date: 1960-01-21
Also published as: GB904022A; FR1241770A; US2994723A

Description

Die Darstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Chlordifluormethan in einem erhitzten Reaktionsrohr ist aus der Literatur bekannt. Hierbei werden die günstigsten Ausbeuten von 90 bis 94%, bezogen auf umgesetztes Chlordifluormethan, erzielt, wenn die Umsätze des Chlordifluormethans bei etwa 25 bis 30% liegen.

Versucht man, den Umsatz des eingesetzten Chlordifluormethans durch Erhöhung der Temperatur oder der Verweilzeit auf etwa 50% zu steigern, so fällt die Ausbeute auf 65 bis 70% ab infolge Bildung höhersiedender Produkte, die mit steigendem Umsatz zunimmt (J. D. Park et al., Ind. Engng. Chem., 39, S. 354 [1947]). Eigene Versuche zeigten ferner, daß das Tetrafluoräthylen dann mit optimaler Ausbeute entsteht, wenn das Chlordifluormethan in möglichst kurzer Verweilzeit einer möglichst hohen Temperatur ausgesetzt wird.

Bei einer gegebenen Temperatur wird also eine optimale Ausbeute nur dann erreicht werden, wenn die Verweilzeit eine gewisse obere Grenze nicht überschreitet; da der Umsatz des Chlordifluormethans jedoch abhängig ist von der Verweilzeit, so bedeutet dies, daß es nicht möglich ist, den Umsatz ohne Einbuße an Ausbeute durch Erhöhung der Verweilzeit beliebig zu steigern.

Da die Reaktion 2 CH Cl F₂^ CF₂ = CF₂ + 2 H Cl unter Volumenvermehrung abläuft, wird nach dem »Prinzip vom kleinsten Zwang« die Bildung von Tetrafluoräthylen unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff oder Helium, begünstigt (J. D. Park et al., Ind. Engng. Chem., 39, S. 354 [1947], deutsche Patentschrift 924691). So ist aus der Literatur bekannt, daß durch Druckverminderung auf 0,5 ata (J. D. Park et al., Ind. Engng. Chem., 39, S. 354 [1947]) der Umsatz auf 50% bei Erzielung einer Ausbeute von etwa 90% erhöht werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man eine Umsatzsteigerung auf 65 bis 70% bei Erzielung einer Ausbeute von 90 bis 94% an Tetrafluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Chlordifluormethan erreichen kann, wenn man eine Mischung aus Chlordifluormethan und überhitztem Wasserdampf, deren Anteil an Wasserdampf beispielsweise 25 Molprozent beträgt, einer Pyrolyse unterwirft.

Es gelingt also durch Zusatz von beispielsweise 25 Molprozent Wasserdampf, was einer Partialdruckerniedrigung des eingesetzten Chlordifluormetans von 1 ata auf 0,75 ata entspricht, den Umsatz über das durch die Partialdruckerniedrigung erklärbare Maß hinaus zu steigern.

Dieses Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß man den Wasserdampf beim Abkühlen der Pyrolyse-Verfahren zur Herstellung
von Tetrafluoräthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

Dipl.-Ing. AIfons Steinmetz,

Kelkheim (Taunus)-Münster,

Dr. Heinrich Kühn, Dr. Walter Wetzel,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dipl.-Ing. Karlheinz Grafen, Frankfurt/M.-Höchst, sind als Erfinder genannt worden

gase nach Verlassen des Reaktors kondensieren kann. Damit werden alle apparativen und technischen Schwierigkeiten ausgeschaltet, die das Arbeiten unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder Helium mit sich bringen, vor allem bei der Kondensation und Destillation, wo die Entfernung von Inertgas immer mit Substanzverlusten verknüpft ist.

Es war nicht zu erwarten, daß das Chlordifluormethan bei so relativ hohen Temperaturen durch den Wasserdampf nicht hydrolysiert würde, wo es bekannt ist, daß die fluorhaltigen Halogenkohlenwasserstoffe hydrolyseempfindlich sind und insbesondere das Chlordifluormethan nicht nur mit sehr stark verdünnten Alkalien bei Zimmertemperatur, sondern schon mit Wasser unter Bedingungen, wie sie in Kältemaschinen herrschen, Hydrolyse erleidet (Handbuch der Kältetecknik, Bd. IV, Die Kältemittel, Springer, 1956, S. 373, 345 bis 348).

Um so überraschender war es, daß bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung heißer Wasserdampf selbst bei 800° C keine merkliche Hydrolyse des Chlordifluormethans oder des gebildeten Tetrafluoräthylens bewirkt.

Der Anteil an Wasserdampf kann jedoch bei gegebener Temperatur und Verweilzeit nicht beliebig gesteigert werden, ohne daß durch Abspaltung von Fluorwasserstoff ein Ausbeuteabfall eintritt. Vielmehr darf der Anteil an Wasserdampf bei gegebener Tem-

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peratur und Verweilzeit eine gewisse obere Grenze nicht überschreiten.

Das Verfahren kann allgemein bei Temperaturen zwischen etwa 650 und etwa 1400° C durchgeführt werden, wobei, die Verweilzeiten im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,8 Sekunden Hegen und der Wasserdampf in einer Menge von etwa 15 bis etwa 70 Molprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewendet wird.

Bei Verwendung eines Reaktionsrohres werden bei einem Wasserdampfanteil von etwa 15 bis etwa 60 Molprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 Molprozent, die günstigsten Ergebnisse erzielt bei Verweilzeiten von etwa 0,05 bis etwa 0,8 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Sekunden, bei Temperaturen von etwa 650 bis etwa 1000° C, vorzugsweise etwa 750 bis etwa 900° C. Man erhält dadurch Umsätze von etwa 60 bis 70% des Chlordifluormethans bei Erzielung einer Ausbeute von etwa 90 bis 94% an Tetrafluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Chlordifluormethan.

Die zur Erreichung der erforderlichen Reaktionstemperatüren zuzuführende Wärmemenge kann entweder durch Erhitzen des umzusetzenden Gemisches mittels einer geeigneten Heizvorrichtung zugeführt werden oder durch ein so hohes Erhitzen des Wasserdampfes allein vor dessen Zuführung zur Reaktionsmischung, daß nach dessen Mischung mit dem Chlordifluormethan die Mischung die für die Reaktion erforderliche Temperatur aufweist.

Im ersteren Fall führt man die Pyrolyse zweckmäßig in einer Reaktionsvorrichtung mit ringförmigem Spalt durch, wie sie nach Patentanmeldung F 24987 IVb/12o verwendet wird. Im anderen Fall verwendet man eine Knallgasflamme und mischt den hierbei erzeugten heißen Wasserdampf mit dem Chlordifluormethan. Dies kann beispielsweise durch Anordnen eines Wasserstoff-Sauerstoff-Brenners vor der Reaktionszone geschehen, in der dann das Chlordifluormethan mit dem heißen Wasserdampf zusammentrifft.

Bei der Verwendung der vorstehend erwähnten Reaktionsvorrichtung mit ringförmigem Spalt erfolgt die Dosierung von Wasserdampf zweckmäßig mittels einer Dosierpumpe, die das Wasser in einen Verdämpfer befördert. Es ist außerdem zweckmäßig, durch einen der Reaktionsvorrichtung vorgeschalteten Ofen das Gas auf etwa 350 bis 600° C vorzuwärmen, was sich günstig auf die gleichmäßige Temperaturverteilung in der Reaktionsvorrichtung auswirkt. In diesem Vorerhitzer kann man gegebenenfalls auch das von der Dosierpumpe geförderte Wasser zur Verdampfung bringen. Die Temperaturmessung erfolgt zweckmäßig mittels Thermoelement.

Als Werkstoffe für die Auskleidung der Reaktionsvorrichtung mit ringförmigem Spalt eignen sich alle gemäß Patentanmeldung F 24987 IVb/12ο zu verwendenden Stoffe, unter denen sich Platin als besonders günstig erwiesen hat.

Dei aus dem Reaktor austretenden Gase werden in einem Kühler abgeschreckt und wie üblich mit Wasser gewaschen, getrocknet, kondensiert und fraktioniert destilliert.

Verwendet man als Wärmequelle zur Erzielung der erforderlichen Reaktionstemperatur einen Knallgasbrenner, so besitzt der hierbei entstehende Wasserdampf nicht nur die Funktion eines Verdünnungsmittels, sondern dient gleichzeitig als Wärmeträger. Zur Durchführung des Verfahrens unter Verwendung einer Knallgasflamme wird z. B. eine Vorrichtung verwendet, deren Bau in der Zeichnung dargestellt ist. Die Knallgasflamme brennt in dem zylindrischen, konisch verjüngten Raum 1. Das durch das Zuleitungsrohr 2 eintretende Chlordifluormethan umspült das in ein Stahlrohr konzentrisch eingebettete Reaktionsrohr 3 und wird durch die Sogwirkung der Flammgase in dieses hineingezogen. In der Eintrittsöffnung des Reaktionsrohres, d. h. dort, wo das Chlordifluormethan mit dem überhitzten Wasserdampf zusammentrifft, wird die Temperatur durch das Thermoelement 4 gemessen. Das Reaktionsrohr 3 ist an seinem unteren Ende durch Gummi mit dem Stahlrohr verbunden und wird von Wasser umspült. Die Reaktionsprodukte werden in dem anschließenden Kühler 5 auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Werkstoff für die Brennkammer 1 verwendet man keramisches Material, vorzugsweise Quarz, für das Reaktionsrohr 3 vorzugsweise hoch gesintertes, zu einem Rohr geformtes Aluminiumoxyd oder Platin.

Bei der Anwendung des vorstehend genannten Knallgasbrenners erzielt man die günstigsten Ergebnisse bei Verweilzeiten von etwa 0,005 bis etwa 0,2, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Sekunden bei Temperaturen von etwa 700 bis etwa 1400° C, vorzugsweise etwa 850 bis 1100° C, bei einem Wasserdampfanteil von etwa 20 bis etwa 70 Molprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Molprozent.

Beispiel 1

Eine Mischung von 3580 g (41,4 Mol) Chlordifluormethan und 240 g (13,3 Mol) Wasserdampf wird bei 840° C innerhalb von 28 Minuten durch eine gemäß Patentanmeldung F 24 987 IVb/12ο zu verwendende Reaktionsvorrichtung geleitet, so daß die pro Stunde durchströmende Menge an Chlordifluormethan 7655 g beträgt. Das Einströmrohr der Reaktionsvorrichtung ist etwa 940 mm lang und weist einen Durchmesser von 44 mm auf, so daß sich für den ringförmigen Reaktionsraum auf Grund des Durchmessers des Mantelrohres von 50 mm eine Spaltbreite von 3 mm ergibt. Die Temperaturmessung wird gemäß genannter Patentanmeldung an der Rohraußenwand vorgenommen. Die mittlere Verweilzeit des Gases im Reaktionsraum beträgt 0,2 Sekunden. Die aus der Reaktionsvorrichtung austretenden Produkte werden in einem Kühler etwa auf Zimmertemperatur abgeschreckt, wobei der Wasserdampf kondensiert und abgeschieden wird. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird dann mit Wasser ausgewaschen und in Kühlfallen kondensiert.

Die Destillation des Kondensates ergibt 1292 g (12,92MoI) Tetrafluoräthyhen, 1166 g (13,5 Mol) Chlordifluormethan und 121 g höhersiedende Anteile. Titrimetrisch werden 989 g (27,1 Mol) Chlorwasserstoff ermittelt. Aus diesen Werten errechnet sich ein Umsatz von 67,4% des eingesetzten Chlordifluormethans und eine Ausbeute von 92,7% an Tetrafluoräthylen, bezogen auf umgesetztes Chlordifluormethan.

Beispiel 2

In der in der Zeichnung wiedergegebenen Reaktionsvorrichtung wird eine Knallgasflamme erzeugt durch Dosierung von 230 l/h Sauerstoff zu 460 l/h Wasserstoff. Der hierdurch entstehende Wasserdampf besitzt an der Eintrittsöffnung des Reaktionsrohres — gemessen durch das Thermoelement 4 — eine Temperatur von 1400° C.

Nun werden 2152 g Chlordifluormethan innerhalb von 86 Minuten zugeführt, wodurch die Temperatur auf 800° C abfällt. Die aus dem Kühler austretenden

Reaktionsprodukte werden nach dem Herauswaschen des abgespaltenen Chlorwasserstoffs getrocknet und in Kühlfallen kondensiert. Es ergibt sich ein Umsatz von 60¹ bis 65% des eingesetzten Chlordifluormethans und eine Ausbeute von 90 bis 93% C₂F₄, bezogen auf umgesetztes Chlordifluormethan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Pyrolyse von Chlordifluormethan, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordifluormethan in Mischung mit überhitztem Wasserdampf pyrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verweilzeiten des gasförmigen Reaktionsgemisches aus Chlordifluormethan und Wasserdampf im Reaktionsraum von etwa 0,005 bis etwa 0,8 Sekunden, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Sekunden, und bei Temperaturen von etwa 650 bis etwa 1400° C, vorzugsweise von etwa 750 bis etwa 900° C, überhitzter Wasserdampf in einer Menge von etwa 15 bis etwa 70 Molprozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Molprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in der gemäß Patentanmeldung F 24 987 IVb/12o zu verwendenden Reaktionsvorrichtung mit ringförmigem Spalt durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen Knallgasbrenner erzeugter überhitzter Wasserdampf verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in einer Reaktionsvorrichtung mit einer Knallgasflamme durchgeführt wird und die erforderliche Reaktionstemperatur der Mischung durch die Zufuhr des gebildeten überhitzten Wasserdampfs in den Reaktionsraum erreicht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen