DE1063385B - Process for the production of metals from their compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallen aus ihren Verbindungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metallen aus ihren Verbindungen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls in feinkörniger Form aus einer entsprechenden Metallverbindung.Process for the manufacture of metals from their compounds Die The present invention relates to the manufacture of metals from their compounds and in particular to a method for producing a metal in fine grain size Form from a corresponding metal compound.

Die Gewinnung von Metallen aus ihren Verbindungen, z. B. aus natürlich vorkommenden Erzen, erfordert zur Gewinnung des Metalls in dem gewünschten Reinheitsgrad oft verwickelte und langwierige Arbeitsgänge. Dies ist besonders bei Metallen der Obergangsreihe des Periodischen Systems der Fall, von denen viele zwar in der Erdkruste verhältnismäßig reichlich vorhanden, aber zu teuer zu gewinnen sind, um für metallurgische Zwecke in größerem Umfang in Betracht zu kommen. Diese Metalle kommen nicht frei vor, sind aber in der Natur hauptsächlich in Form von schwer reduzierbaren chemischen Verbindungen weit verbreitet, deren Umwandlung in das freie Metall kostspielige Verfahren erfordert. Die besondere Eignung solcher Metalle in Pulverform für die Pulvermetallurgie, als Legierungsbestandteile oder als Katalysatoren für viele chemische Verfahren ist seit langem erkannt worden. Ihrer Verwendung in technischem Maßstab stand jedoch bisher die Schwierigkeit der Herstellung dieser Metalle in genügend reiner Form entgegen, wofür man bisher kostspielige Verfahren benötigte. Weiterhin mußten die so erhaltenen Metalle dann vielfach noch zerkleinert werden, z. B. durch Schleifen oder Mahlen, um sie auf die gewünschte Feinheit zu bringen. Derartige mechanische Zerkleinerungsverfahren haben im allgemeinen den Nachteil, daß dabei sehr verschiedene Teilchengrößen anfallen, und wenn man für ein bestimmtes Anwendungsgebiet eine einheitliche Teilchengröße benötigt, dann ist erst noch eine eingehende Siebung und Klassifizierung erforderlich. Dadurch erhöhen sich aber die Kosten des Verfahrens und des Fertigproduktes erheblich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß man sehr feine Metallpulver nicht einfach durch bloße mechanische Zerkleinerung herstellen kann.The extraction of metals from their compounds, e.g. B. of course occurring ores, required for the extraction of the metal in the desired degree of purity often involved and tedious operations. This is particularly the case with metals Transition series of the periodic table is the case, many of which occur in the earth's crust relatively abundant but too expensive to obtain for metallurgical Purposes to come into consideration on a larger scale. These metals do not come free before, but are in nature mainly in the form of hard-to-reducible chemical Compounds widely used, which are costly to convert to the free metal Procedure requires. The particular suitability of such metals in powder form for the Powder metallurgy, as alloy components or as catalysts for many chemical Procedure has long been recognized. Their use on a technical scale however, the difficulty of producing these metals has hitherto been sufficient opposed to pure form, for which up to now expensive processes were required. Farther the metals thus obtained then often had to be crushed, e.g. B. by Grinding or grinding to bring them down to the desired fineness. Such mechanical comminution processes generally have the disadvantage that this very different particle sizes occur, and when looking for a specific application If a uniform particle size is required, then a thorough sieving is necessary and classification required. However, this increases the costs of the process and the finished product considerably. Another disadvantage is that you do not produce very fine metal powder simply by mechanical grinding can.

Wegen dieser Nachteile suchte man nach chemischen Verfahren zur Erzeugung feinkörniger Metallpulver mit besonders gut für die vorstehenden Verwendungszwecke passenden Eigenschaften. Ein derartiges vielfach angewandtes Verfahren besteht z. B. in der Pyrolyse von Verbindungen dieser Metalle, z. B. ihrer Carbonyle und Halogenide. Nach diesen Verfahren erhält man zwar Pulver von guter Beschaffenheit, die angewandten hohen Temperaturen haben jedoch eine nachteilige Wirkung auf die Produkte. Hohe Temperaturen verursachen beispielsweise leicht eine Zusammenballung der Teilchen bis zu einem gewissen Grad, so daß das erhaltene Pulver nicht mehr so fein ist, wie es der Fall wäre, wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten könnte.Because of these disadvantages, chemical methods of production have been sought fine-grain metal powder with particularly good for the above uses matching properties. Such a widely used method is z. B. in the pyrolysis of compounds of these metals, e.g. B. their carbonyls and halides. These processes give powders of good quality, the ones used however, high temperatures have an adverse effect on the products. Height For example, temperatures tend to cause agglomeration of the particles to a certain extent, so that the powder obtained is no longer so fine, as would be the case if one could work at lower temperatures.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von Metallen aus ihren Verbindungen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes, bei niedriger Temperatur durchgeführtes Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus ihren Verbindungen, bei dem keine verwickelten Verfahrensmaßnahmen nötig sind: Ein anderes Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung feinkörniger 1Tetalle aus ihren Verbindungen bei niedrigen Temperaturen. Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Gemischen von Metallen in feinkörniger Form. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.It is therefore an object of the present invention to provide an improved method for the representation of metals from their compounds. Another object of the invention is an improved low temperature recovery process of metals from their compounds, which does not involve any intricate procedural measures What are necessary: Another goal is a process for the production of fine-grained metals from their compounds at low temperatures. Yet another object of the invention is a process for the simple production of mixtures of metals in fine-grained Shape. Other objects and advantages of the present invention will be apparent from US Pat following description and claims.

Die vorstehend angegebenen und weitere Ziele der Erfindung erreicht man dadurch, daß man unter geeigneten Reaktionsbedingungen mindestens eine Verbindung des zu gewinnenden Metalls mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten Metalls zusammenbringt, das stärker elektropositiv ist als das erste Metall.The above and other objects of the invention have been achieved by having at least one compound under suitable reaction conditions of the metal to be extracted with an organometallic compound of a second Metal that is more electropositive than the first metal.

Die genannten Verbindungen der zu gewinnenden Metalle (nachstehend als »erste« bezeichnet) sind im allgemeinen solche Verbindungen, deren Metalle in der Übergangsreihe des Periodischen Systems zu finden sind. Die organometallischen Verbindungen, mit denen sich diese Verbindungen der genannten ersten Metalle umsetzen, enthalten mindestens eine chemische Bindung zwischen Kohlenstoff und dem zweiten Metall. Das in der organometallischen Verbindung vorhandene zweite Metall muß stärker elektropositiv als das erste Metall sein. Es wurde gefunden, daß man bei Durchführung dieses Verfahrens unter den richtigen Reaktionsbedingungen nahezu quantitative Ausbeuten an dem gewünschten Metall erhalten kann. Das auf diese Weise gewonnene Produkt zeichnet sich durch eine sehr gleichmäßige Teilchengröße und eine hohe Reinheit der Teilchen aus. Es wurde ferner gefunden, daß man das Metall unter geeigneten Reaktionsbedingungen in einer äußerst feinpulverigen Form erhalten kann, deren Feinheit und chemische Aktivität bei Zerkleinerung durch mechanische Mittel nicht erreichbar ist.The compounds mentioned of the metals to be extracted (hereinafter referred to as "first") are generally those compounds whose metals are in of the transition series of the periodic system. The organometallic Compounds with which these compounds of the named first Metals convert contain at least one chemical bond between carbon and the second metal. The second present in the organometallic compound Metal must be more electropositive than the first metal. It was found, that when this process is carried out under the correct reaction conditions can obtain near quantitative yields of the desired metal. That on this Product obtained in this way is characterized by a very uniform particle size and a high purity of the particles. It has also been found that the metal obtained under suitable reaction conditions in an extremely fine powdery form can, their fineness and chemical activity when crushed by mechanical Funds is unreachable.

Ebenso ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung technisch wichtiger Metallgemische von hoher Reinheit und/oder Feinheit geeignet; in diesem Falle setzt man ein entsprechendes Gemisch von Verbindungen mindestens zweier der ersten Metalle mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten Metalls um. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen erhält man dabei die gewünschte Mischung der ersten Metalle in hoher Ausbeute und sehr rein; wegen ihrer Reaktionsfähigkeit sind diese Metalle und Metallgemische für metallurgische Umsetzungen aller Art besonders geeignet. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man aus einem Gemisch von Verbindungen solcher »erster« Metalle ein bestimmtes dieser Metalle selektiv gewinnen, indem man das Gemisch mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten Metalls zusammenbringt, das solche elektropositiven Eigenschaften hat, daß es eines der ersten Metalle unter Ausschluß der anderen selektiv verdrängt.The process according to the invention is also technical for production important metal mixtures of high purity and / or fineness suitable; in this The case is a corresponding mixture of compounds of at least two of the first metals with an organometallic compound of a second metal. Under suitable reaction conditions, the desired mixture of the first metals in high yield and very pure; because of their responsiveness these metals and metal mixtures for metallurgical reactions of all kinds especially suitable. According to a further embodiment of the invention, from a mixture of compounds of such "first" metals, a certain one of these metals selectively win by mixing the mixture with an organometallic compound of a second Metal that has such electropositive properties that it is a the first metals selectively displaced to the exclusion of the other.

Allgemein kann das neue Verfahren durch die folgende Gleichung (ohne Rücksicht auf die Valenz der Reaktionsteilnehmer) erläutert oder wiedergegeben werden Organometall- Verbindung verbindung eines .+ eines ersten Metalls Metall der + Verbindung des + ein Kohlen- zweiten Metalls oder Metalls der Übergangsreihe zweiten Metalls Wasserstoff, fTbergangsreihe wobei die Verbindung des Metalls der Übergangsreihe oder des ersten Metalls (M'X) eine Verbindung eines Metalls der Übergangsreihe (M') mit einem Anion oder einer organischen Verbindung (X) darstellt, das oder die eine Bindung von Chelattyp zu bilden vermögen, während die organometallische Verbindung des zweiten Metalls (RM) eine Verbindung ist, die mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung zwischen einem organischen Rest (R) und dem Metall (M) enthält. Dieses Metall kann ebenfalls ein solches der Übergangsreihe sein, muß aber mindestens so elektropositiv wie das erste Metall (M') sein. Bei der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist der organische Rest (R) ein aliphatischer cykloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest.In general, the new process can be explained or reproduced by the following equation (regardless of the valence of the reactants) Organometallic compound connection of a. + a first metal metal of the + connection of + a carbon second metal or metal of the transition series of the second metal hydrogen, transitional series wherein the compound of the metal of the transition series or the first metal (M'X) is a compound of a metal of the transition series (M ') with an anion or an organic compound (X) capable of forming a bond of the chelate type during the organometallic compound of the second metal (RM) is a compound which contains at least one carbon-metal bond between an organic radical (R) and the metal (M). This metal can also be one of the transition series, but must be at least as electropositive as the first metal (M '). In the preferred embodiment of this process, the organic radical (R) is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical.

Wie oben ausgeführt, ist das genannte Verfahren besonders geeignet zur Erzeugung von Metallen der Übergangsreihe in freiem Zustand aus ihren Verbindungen. Metalle die man vorteilhaft nach diesem Verfahren erhalten kann, sind unter anderem Skandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Yttrium, Zirkonium, Niobium, Molybdän, Masurium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold.As stated above, the method mentioned is particularly suitable for the production of metals of the transition series in the free state from their compounds. Metals that can advantageously be obtained by this process include Scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, Zirconium, niobium, molybdenum, masurium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, lanthanum, Hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold.

Aus der oben angeführten Gleichung ergibt sich, daß die organometallischen Verbindungen (RM) gegenüber der Ausgangsverbindung des ersten Metalls M'X als Reduktionsmittel anzusehen sind. Bei allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Beziehung des zweiten Metalls M zu dem ersten Metall M' die, daß M mindestens ebenso und im allgemeinen sogar stärker elektropositiv ist als das erste Metall M'. Der elektropositive Charakter dieser Metalle steht im allgemeinen in direkter Beziehung zu ihrer Stellung in der Spannungsreihe der Metalle, d. h., die elektropositive Eigenschaft ist um so größer, je höher die Stellung in der Reihe ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden die organometallischen Derivate der Metalle der Gruppen I, II oder III-A des Periodischen Systems als organometallische Verbindungen der zweiten Metalle nach vorstehender Gleichung benutzt. Der besondere Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß es bei Temperaturen arbeitet, die wesentlich unter dem Schmelzpunkt des erzeugten Metalls liegen. Das Verfahren geht in allen Fällen bei mäßigen Temperaturen vor sich, die im allgemeinen nicht über etwa 300° C, und vorzugsweise noch unter etwa 150° C liegen.From the above equation it follows that the organometallic Compounds (RM) compared to the starting compound of the first metal M'X as a reducing agent are to be seen. In all embodiments of the present invention, the relationship is of the second metal M to the first metal M 'that M at least as well and im is generally even more electropositive than the first metal M '. The electropositive The character of these metals is generally directly related to their position in the voltage series of metals, d. i.e., the electropositive property is over the higher the position in the row, the greater it is. In a preferred embodiment this process becomes the organometallic derivatives of the metals of the groups I, II or III-A of the Periodic Table as organometallic compounds of second metals are used according to the above equation. The particular advantage of the present The process is that it operates at temperatures well below that Melting point of the metal produced. The procedure goes to in all cases moderate temperatures ahead, generally not above about 300 ° C, and preferably are still below about 150 ° C.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: In ein Reaktionsgefäß, vorzugsweise einen Rührautoklav, gibt man eine genügende Menge eines inerten flüssigen Mediums, z. B. eines Kohlenwasserstoffs mit mittlerem Siedebereich. Die Verbindung des ersten Metalls, d. h. des Metalls der Übergangsreihe, wird nun als feinzerkleinerter Feststoff durch einen mit Ventil versehenen Schüttbehälter unter Rühren eingeführt, so daß eine Suspension oder Lösung dieses festen Stoffes in der inerten Flüssigkeit entsteht. Dann gibt man eine organometallische Verbindung des zweiten Metalls als Suspension oder Lösung in einem inerten flüssigen Träger in das Reaktionsgefäß. Der Autoklav wird nun geschlossen; vielfach setzt die Reaktion fast sofort von selbst ein. Wenn dies nicht der Fall ist, wird unter fortgesetztem Rühren mäßig erwärmt. Es findet eine exotherme Reaktion statt; bei Erreichung der erwünschten Reaktionstemperatur kühlt man von außen, z. B. durch einen Kühlmantel. Nach Beendigung der Umsetzung kann man das unlöslich abgeschiedene freie Metall der Übergangsreihe und das aus dem zweiten Metall gebildete Metallsalz abfiltrieren und das freie Metall von dem Metallsalz in bekannter Weise abtrennen, insbesondere nach solchen Verfahren, bei denen die verschiedene Löslichkeit der als Nebenprodukt enthaltenen Metallsalze in bestimmten Lösungsmitteln ausgenutzt wird.In general, the process according to the invention is carried out as follows: A sufficient amount is placed in a reaction vessel, preferably a stirred autoclave Amount of an inert liquid medium, e.g. B. a hydrocarbon with medium Boiling range. The connection of the first metal, i. H. the metal of the transition row, is now as a finely ground solid through a hopper equipped with a valve introduced with stirring, so that a suspension or solution of this solid substance arises in the inert liquid. Then you give an organometallic compound of the second metal as a suspension or solution in an inert liquid carrier into the reaction vessel. The autoclave is now closed; in many cases the reaction continues almost immediately. If this is not the case, it is continued under Stir moderately heated. An exothermic reaction takes place; when reaching the desired reaction temperature is cooled from the outside, z. B. by a cooling jacket. After the reaction has ended, the insoluble deposited free metal can be used the transition row and filter off the metal salt formed from the second metal and separating the free metal from the metal salt in a known manner, in particular according to those processes in which the different solubility of the as a by-product metal salts contained in certain solvents is exploited.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann natürlich noch in verschiedener Weise abgewandelt werden, und die vorliegende Erfindung soll insbesondere nicht auf eine bestimmte Reihenfolge in der Zugabe der Reaktionsteilnehmer beschränkt sein. Beispielsweise kann man zuerst die Suspension oder Lösung der organometallischen Verbindung in das Reaktionsgefäß einführen und die feinzerkleinerte Verbindung des ersten Metalls anschließend zugeben. Andere Abänderungen betreffen die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ohne irgendwelche inerten Reaktionsmedien oder unter solchen Reaktionsbedingungen, daß die Verbindung des ersten Metalls in geschmolzenem Zustand eingeführt wird. Weitere für den Fachmann auf der Hand liegende Abwandlungen der Anlage oder der Verfahrensmaßnahmen liegen gleichfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.The method of operation described above can of course also be carried out in different ways Manner, and the present invention is particularly not intended limited to a certain order in the addition of the reactants be. For example, you can first use the suspension or solution of the organometallic Introduce the compound into the reaction vessel and remove the finely ground compound of the then add the first metal. Other changes concern implementation of present process without any inert reaction media or under such reaction conditions that the compound of the first metal in is introduced in the molten state. More obvious for the expert Modifications of the system or the procedural measures are also within the scope of the present invention.

Alle diese Verfahrensstufen wurden zwar vorstehend für eine diskontinuierliche Arbeitsweise besprochen, -sie können jedoch auch mit Erfolg einem kontinuierlichen Verfahren angepaßt werden. So kann man sämtliche Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt kontinuierlich durch eine Reaktionszone leiten und die so erhaltenen Produkte kontinuierlich aus dem Reaktionssystem austragen. Andere bei kontinuierlicher Arbeitsweise mögliche Abänderungen des Verfahrens fallen gleichfalls in den weiten Bereich der vorliegenden Erfindung.All of these process steps were described above for a discontinuous one Working method discussed, -you can however also with success on a continuous basis Procedure to be adapted. So you can get all the respondents together mixed continuously through a reaction zone and the products thus obtained continuously discharged from the reaction system. Others when working continuously possible changes to the procedure also fall within the broad scope of the present invention.

Die Einzelheiten des Verfahrens sowie seine Abwandlungen ergeben sich noch deutlicher aus den folgenden eingehenden Beispielen. Alle Teile beziehen sich hierbei auf Gewichtseinheiten. Beispiel 1 Das benutzte Reaktionsgefäß besteht aus einem Autoklav mit Innenrührwerk und äußeren Heiz- und Kühlvorrichtungen. Dieses Reaktionsgefäß beschickt man mit 600 Teilen n-Hexan und 90,7 Teilen Nickelmonosulfid mit einer Teilchengröße von unter 1,6 mm. Diesem Gemisch werden unter Rühren 72 Teile Athyllithium zugesetzt, die in 200 Teilen n-Hexan teils gelöst, teils suspendiert sind. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Zugabe des Äthyllithiums langsam an, woran das fast sofortige Einsetzen der Reaktion beim Zusammenkommen der beiden Reaktionsteilnehmer zu erkennen ist. Nach der Zugabe des Äthyllithiums verschließt man den Autoklav und hält die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung zwischen etwa 60 und 70° C. Wenn die Temperatur durch Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit wieder abzusinken beginnt, führt man Wärme zu, um die Temperatur insgesamt 2 Stunden lang innerhalb des erwähnten Bereichs zu halten. Dann kühlt man das Gemisch auf Zimmertemperatur ab und läßt den in dem System angesammelten Druck durch Öffnen des Autoklavendeckels entweichen. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung der im wesentlichen aus einem Gemisch von feinverteiltem metallischem Nickel und Lithiumsulfid bestehenden Feststoffteilchen filtriert. Dieses Feststoffgemisch zieht man zur Beseitigung des löslichen Lithiumsulfids mit Wasser aus, wobei man als Rückstand in hoher Aubeute feinpulveriges Nickel mit einheitlicher Teilchengröße und einer von Oxyden und Nitriden freien Oberfläche erhält.The details of the procedure as well as its modifications result more clearly from the following detailed examples. All parts relate here on weight units. Example 1 The reaction vessel used consists of an autoclave with internal agitator and external heating and cooling devices. This The reaction vessel is charged with 600 parts of n-hexane and 90.7 parts of nickel monosulfide with a particle size of less than 1.6 mm. 72 are added to this mixture with stirring Parts of ethyl lithium added, which are partly dissolved and partly suspended in 200 parts of n-hexane are. The temperature of the reaction mixture rises during the addition of the ethyl lithium slowly, what the almost immediate onset of the reaction when coming together of the two respondents can be seen. After adding the ethyl lithium the autoclave is closed and the reaction temperature is maintained by external cooling between about 60 and 70 ° C. When the temperature by decrease in the reaction rate begins to drop again, heat is added to keep the temperature for a total of 2 hours long within the mentioned range. Then the mixture is cooled Room temperature and releases the pressure accumulated in the system by opening it escape from the autoclave lid. The reaction mixture is then used for removal which consists essentially of a mixture of finely divided metallic nickel and Lithium sulfide existing solid particles filtered. This solid mixture pulls to remove the soluble lithium sulfide with water, leaving as a residue Fine powdered nickel with a uniform particle size and a high yield Obtains a surface free of oxides and nitrides.

In entsprechender Weise, wie nach vorstehendem Beispiel, erhält man bei Verwendung von Platinsulfid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid, Vanadiumpentoxyd, Palladiumsulfid, Chromchlorid, und Cuprosulfid gute Ausbeuten an Platin, Titan, Zirkonium, Vanadium, Palladium, Chrom und Kupfer in Pulverform.In a corresponding manner, as in the previous example, one obtains when using platinum sulfide, titanium tetrachloride, zirconium tetrabromide, vanadium pentoxide, Palladium sulfide, chromium chloride, and cuprous sulfide good yields of platinum, titanium, Zirconium, vanadium, palladium, chromium and copper in powder form.

Beispiel 2 Man verwendet dieselbe Anlage wie bei Beispiel 1. Der Autoklav wird mit Stickstoff ausgeblasen und dann mit 600 Teilen Benzol und 288,9 Teilen Nickeldimethylglyoxim beschickt. Man gibt eine Lösung von '82,5 Teilen Diäthylmagnesium in 400 Teilen Benzol zu diesem Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren und erwärmt dann das Reaktionsgefäß auf etwa 80° C, um die exotherme Reaktion einzuleiten, die darauf ohne weitere äußere Wärmezufuhr weiterläuft. Die Reaktionstemperatur wird nun 4 Stunden lang zwischen etwa 100 und 110° C gehalten, worauf man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Das Reaktionsgemisch, das das metallische Nickel in Kolloidform enthält, wird zur Entfernung der vorhandenen unlöslichen Magnesiumsalze filtriert; aus dem Filtrat verdampft man das Benzol und andere Kohlenwasserstoffe und gewinnt so feinpulveriges, äußerst reaktionsfähiges Nickel in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit.Example 2 The same system is used as in Example 1. The autoclave is blown out with nitrogen and then with 600 parts of benzene and 288.9 parts Nickel dimethyl glyoxime charged. A solution of '82.5 parts of diethyl magnesium is added in 400 parts of benzene to this reaction mixture with constant stirring and heated then the reaction vessel to about 80 ° C to initiate the exothermic reaction, the then continues to run without additional external heat input. The reaction temperature becomes now held for 4 hours between about 100 and 110 ° C, whereupon the reaction mixture let cool down to room temperature. The reaction mixture that contains the metallic nickel in colloidal form, is used to remove the insoluble magnesium salts present filtered; the benzene and other hydrocarbons are evaporated from the filtrate and thus wins finely powdered, extremely reactive nickel in good yield and with high purity.

Ebenso gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Toluol, Xylol, Triäthylamin, Diphenyl oder einer Kerosinfraktion an Stelle des im vorstehenden Beispiel gebrauchten Benzols. In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung äquivalenter Mengen Titandioxyd, Kobaltosulfat, Ferrichlorid, N iobpentabromid, Lanthansulfat und Manganacetat an Stelle des Nickeldimethylglyoxims gute Ausbeuten an Titan, Kobalt, Eisen, Niobium, Lanthan und Mangan.Equally good results are achieved when using toluene, xylene, Triethylamine, diphenyl or a kerosene fraction in place of the above Example of used benzene. In a corresponding manner, one obtains when used equivalent amounts of titanium dioxide, cobalt sulphate, ferric chloride, niobpentabromide, Lanthanum sulfate and manganese acetate instead of nickel dimethylglyoxime good yields on titanium, cobalt, iron, niobium, lanthanum and manganese.

Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels l wird etwa in derselben Weise wiederholt, nur daß dabei 95,2 Teile Dipropylberyllium mit 91 Teilen Kobaltosulfid unter Verwendung von 600 Teilen Dioxan als flüssiges Medium umgesetzt werden. Die Reaktion wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 140 und 150° C durchgeführt. Man erhält metallisches Kobalt in gleichmäßig feinpulverigem Zustand, sehr rein und in hoher Ausbeute. Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels l wurde im wesentlichen wiederholt. Der Autoklav wird mit 100 Teilen Toluol und 0,045 Mol Titantetrachlorid beschickt. Zu diesem Gemisch werden 0,180 Mol Triäthylaluminium zugesetzt und, die Reaktion bei einer Temperatur im geschlossenen Autoklav zwischen 70 und 80° C innerhalb von 11/z Stunden durchgeführt. Die Titanverbindung wird in beträchtlichem Maße reduziert.Example 3 The procedure of Example 1 is roughly the same repeated, except that 95.2 parts of dipropylberyllium with 91 parts of cobalt sulfide using 600 parts of dioxane as a liquid medium. the The reaction is carried out for 1 hour at a temperature between 140 and 150 ° C. Metallic cobalt is obtained in a uniformly fine powdery state, very pure and in high yield. Example 4 The procedure of Example 1 was essentially followed repeated. The autoclave is filled with 100 parts of toluene and 0.045 mol of titanium tetrachloride loaded. 0.180 mol of triethylaluminum are added to this mixture and that Reaction at a temperature in the closed autoclave between 70 and 80 ° C within carried out for 11 / z hours. The titanium compound is reduced considerably.

Verwendet man statt Triäthvlaluminilim Äthyllithium in im wesentlichen gleichen molaren Mengen, so erzielt man gleichfalls eine Reduktion in beträchtlichem Maße. Beispiel 5 Wenn man Dibutylzink mit Cuprosulfid in ungefähr stöchiornetrischen Mengen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umsetzt, erhält man kolloidales metallisches Kupfer in guter Ausbeute. Die Reaktion wird 8 Stunden lang bei 195 bis 200° C in Diäthylcellosolve als Lösungsmittel durchgeführt. Beispiel 6 Hierbei sind die Vorrichtung und das Verfahren etwa dieselben wie bei Beispiel 1. Man beschickt den Autoklav mit 266,5 Teilen Palladiumbromid, das in 500 Teilen einer Cl.- bis C12-Kohlenwasserstoff-Erdöl-Fraktion suspendiert ist. Hierzu gibt man unter Rühren eine Lösung von 600 Teilen Triphenylmethylnatrium in 1000 Teilen derselben Cjö bis C.2-Erdölfraktion, verschließt den Autoklav und hält ihn 15 Minuten lang bei 300° C, worauf er rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die aus einem Gemisch von feinverteiltem metallischem Palladium und! Natriumbromid bestehenden festen Reaktionsprodukte filtriert man ab und gewinnt dann das Palladium durch Extraktion des als Rückstand bleibenden Gemischs mit Wasser in guter Ausbeute.If instead of triethvlaluminilim Ethyllithium is essentially used equal molar amounts, a considerable reduction is also achieved Dimensions. Example 5 If you mix dibutyl zinc with cuprous sulfide in approximately stoichiometric Reacting amounts in the manner described in Example 1, colloidal is obtained metallic copper in good yield. The reaction is carried out at 195 for 8 hours carried out up to 200 ° C in diethyl cellosolve as a solvent. Example 6 Here the apparatus and procedure are about the same as in Example 1. Load the autoclave with 266.5 parts of palladium bromide, which in 500 parts of a Cl.- bis C12 hydrocarbon petroleum fraction is suspended. This is added with stirring a solution of 600 parts of triphenylmethyl sodium in 1000 parts of the same Cjö bis C.2 petroleum fraction, seal the autoclave and keep it at 300 ° for 15 minutes C, whereupon it is quickly cooled to room temperature. The mixture of finely divided metallic palladium and! Sodium bromide existing solid reaction products it is filtered off and the palladium is then recovered by extraction the remaining as residue mixture with water in good yield.

Die Anwendbarkeit des neuen Verfahrens zur Herstellung von Legierungspulvern wird in folgendem Beispiel erläutert.The applicability of the new process for the production of alloy powders is explained in the following example.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 95,6 Teilen Cuprisulfid und 97.-t Teilen Zinksulfid wird in 500 Teilen Xylol dispergiert, diese Dispersion behandelt man nach dein Verfahren des Beispiels 1 mit einer organometallischen `v- erbindung in Gestalt von 300 Teilen des komplexen lietallalkyls Lithiumaluminium-tetraäthyl, die in 600 Teilen Xylol gelöst in die Reaktionszone gegeben werden. Dann verschließt man den Autoklav und hält ihn 5 Stunden lang auf 125 bis 130° C. Die erhaltenen Produkte werden wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein- feinpulveriges, äußerst reaktionsfähiges Kupfer-Zink-Legierungspulver in guter Ausbeute gewinnt.EXAMPLE 7 A mixture of 95.6 parts of cupric sulfide and 97 parts of zinc sulfide is dispersed in 500 parts of xylene; this dispersion is treated according to the procedure of Example 1 with an organometallic compound in the form of 300 parts of the complex lithium aluminum tetraethyl, which are dissolved in 600 parts of xylene in the reaction zone. The autoclave is then closed and kept at 125 to 130 ° C. for 5 hours. The products obtained are worked up as in Example 1, a finely powdered, extremely reactive copper-zinc alloy powder being obtained in good yield.

In gleicher Weise kann man Legierungspulver aus Eisen und Chrom, Silber und Kupfer, Kupfer und Nickel. -Nickel und Chrom wie auch andere Gemische verschiedener -Metallpulver erzeugen.In the same way you can use alloy powder made of iron and chromium, silver and copper, copper and nickel. -Nickel and chrome as well as other mixtures of different -Create metal powder.

Die 'Möglichkeit zur selektiven Herstellung eines gewünschten Metalls aus einem Metallgemisch durch Umsetzung mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten Metalls mit elektropositiven Eigenschaften, die zwischen denjenigen der ersten Metalle liegen, wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert: Beispiel 8 Ein Gemisch aus 300 Teilen Zinksulfat und 129 Teilen Nickelchlorid, das in 500 Teilen Triäthylamin suspendiert ist, wird nach dein Verfahren und in der Vorrichtung des Beispiels 1 behandelt, indem man zu dieser Suspension 180 Teile Diäthylcadmium unter kräftigem Rühren zusetzt, den Autoklav verschließt und 6 Stunden lang bei 85 bis 90` C hält. Die Aufarbeitung ist dieselbe wie bei Beispiel 1; man erhält in guter Ausbeute feinpulveriges metallisches Nickel, das ganz frei von Zink ist.The 'ability to selectively manufacture a desired metal from a metal mixture by reaction with an organometallic compound of a second metal with electropositive properties between those of the first metals is explained by the following example: Example 8 A mixture of 300 parts of zinc sulfate and 129 parts of nickel chloride, which is converted into 500 Parts of triethylamine is suspended, according to your procedure and in the device of Example 1 treated by adding 180 parts of diethylcadmium to this suspension while stirring vigorously, close the autoclave and keep it for 6 hours Holds 85 to 90` C. The work-up is the same as in Example 1; you get Fine powdered metallic nickel that is completely free of zinc in good yield.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß man für das vorliegende Verfahren sehr verschiedene organometallische Verbindungen als Reaktionsteilnehmer verwenden kann. Die alkyl- und aryl-organonietallischen Verbindungen der zweiten Metalle sind Iluispiele für Verbindungen vom Typ RM, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren in Betracht kommen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Verhirdt-#i:gen mit niederen Alkylradikalen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen zu benutzen. Zu den aromatischen Pesten, die an die zweiten -Metalle _(M) cl--emisch gebunden sein können, gehören die Phenylwid kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylreste mit bis zti l0Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für solche Allyl- oder auch Aryiverbindungen sind 'Tetl.ylnatriuin und -kalium, Ätliylnatritim und -I:alit::n. Propylnatrium und -caesium, Butylnatrium, -kaliuni und -lithium, Isopropylnatrium imd -lithium, Amylkalium, -natrium und -lithium, Oktylnatrium, -kaliuni und caesium, Isoheptylkalium. Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Di-isopropylcalciuni, Dibutylbarium. Dimethylcadinium, Diäthylquecksilber, Dimethyl- und Di-n-butylberyllium, Triäthylaluminium und -gallium, Trimethylindium, Lithium-altiminium-, 1_itliium-gallium- und Natrium-aluminium-tetraäthvl, 1)i-isopropylmagnesium, Diäthyltellurid u. d-1. Weiterhin können Phenylnatrium, -lithium, -kaliuni und -caesium, Benzylnatrium, -caesium und -lithium, Tolylnatrium, -caesium und -lithium, Phenäthyllithium, -natrium und -kalium, Butyl- und Diäthylphenylkalium, Diphenylmagnesium, Dibenzylberyllium, Ditolylzink, Diphenäthyl-cadmium, Di-(butylphenyl)-quecksilber und -barium und ähnlich substituierte organometallische Verbindungen gebraucht «>erden. Wenn irgendeine der vorstehend aufgeführten organometallischen Verbindungen, die in den vorstehenden Beispielen nicht genannt wurde, nach den Verfahren dieser Beispiele behandelt wird, erhält man ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Im allgemeinen kann eine organometallische Verbindung jedes Metalls, das in der Spannungsreihe mindestens eben so hoch, steht wie das primäre Metall, als organometallischer Ausgangsstoff verwendet werden. Ferner kann man von Gemischen aus zwei oder mehr einander unähnlichen organometallischen Verbindungen ebenso wie von solchen organometallischen Verbindungen mehrwertiger zweiter Metalle ausgehen, deren Valenzen durch verschiedene organische Reste abgesättigt sind. Zu den bevorzugten organometallischen Verbindungen solcher zweiten Metalle gehören die Organoverbindungen der Metalle aus den Gruppen I, 1I und III-A des Periodischen Systems, nämlich Lithium, N atriuni, Kalium, Rubidium, Caesium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Von diesen Verbindungen werden die Organometallderivate der Alkali- und Erdalkalimetalle am meisten bevorzugt, da sie für das vorliegende Verfahren besonders wirksam sind.From the above examples it can be seen that for the present Process very different organometallic compounds as reactants can use. The alkyl and aryl organonietallic compounds of the second Metals are Ilubeispiele for compounds of the type RM, which are used as starting materials for the procedure come into consideration. In general, it is preferable to avoid obstruction with lower alkyl radicals of up to about 8 carbon atoms. to the aromatic pests, which are bound emically to the second metals _ (M) cl can include the Phenylwid hydrocarbon-substituted phenyl radicals with up to zti l0 carbon atoms. Typical examples of such allyl or aryi compounds are 'Tetl.ylnatriuin and -potassium, Ätliylnatritim and -I: alit :: n. Propyl sodium and cesium, butyl sodium, potassium and lithium, isopropyl sodium and lithium, Amyl potassium, sodium and lithium, octyl sodium, potassium and cesium, isoheptyl potassium. Diethyl magnesium, diethyl zinc, di-isopropyl calcium, dibutyl barium. Dimethylcadinium, Diethyl mercury, dimethyl and di-n-butyl beryllium, triethyl aluminum and gallium, Trimethylindium, lithium-altiminium-, 1_itliium-gallium- and sodium-aluminum-tetraäthvl, 1) i-isopropyl magnesium, diethyl telluride and d-1. Furthermore, phenyl sodium, -lithium, -kaliuni and -caesium, benzyl sodium, -caesium and -lithium, tolyl sodium, cesium and lithium, phenethyl lithium, sodium and potassium, butyl and diethylphenyl potassium, Diphenyl magnesium, dibenzyl beryllium, ditolyl zinc, diphenethyl cadmium, di (butylphenyl) mercury and barium and similarly substituted organometallic compounds used «> earth. If any of the above-listed organometallic compounds that not mentioned in the preceding examples, following the procedures of these examples is treated, satisfactory results are also obtained. In general can be an organometallic compound of any metal in the series at least as high as the primary metal, as an organometallic starting material be used. Furthermore, mixtures of two or more can be dissimilar to one another organometallic compounds as well as such organometallic compounds polyvalent second metals go out, their valences by different organic Residues are saturated. The preferred organometallic compounds include such second metals include the organic compounds of the metals from groups I, 1I and III-A of the Periodic Table, namely lithium, N atriuni, potassium, rubidium, Cesium, copper, silver, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, Cadmium, mercury, aluminum, gallium, indium and thallium. From these connections the organometallic derivatives of alkali and alkaline earth metals are most preferred, as they are particularly effective for the present process.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten organometallischen Verbindungen der zweiten Metalle können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Die vorteilhaftesten Verfahren dafür wurden kürzlich eingehend von J o n e s und G i I m a n (Chem. Reviews, Bd.. 54, S. 83,5 bis 890, Okt. 1954) beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch nicht irgendein besonderes Verfahren zur Herstellung der den Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Reaktionsteilnehmer.The organometallic compounds of the second metals used for the process of the invention can be prepared by processes known in the art. The most advantageous processes for this have recently been described in detail by J ones and G i I man (Chem. Reviews, Vol. 54, pp. 83.5 to 890, Oct. 1954). However, the present invention is not directed to any particular process for preparing the hydrocarbon radical containing reactants.

Wie bereits festgestellt, umfassen die für das vorliegende Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen der ersten Metalle die Verbindungen von Metallen der Übergangsreihe des Periodischen Systems, und zwar hauptsächlich die Salze dieser Metalle. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann inan sogar die Oxyde dieser Metalle als Salze auffassen, nämlich der hypothetischen Säure HOH. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Scandiumbromid, -chlorid und -oxyd, Titantetrachlorid und -fluorid, Titandioxvd und -sulfat, Vanadiumdioxyd und -distilfid, Vanadiumpentafluorid und- pentasulfid, Chromiacetat, -bromid, -fluorid, -phosphat, -sulfat und -sulfid, Manganbenzoat, -chlörid, -jodid, -nitrat, -phosphat und -sulfid, Molybdäntribromid, -di- und -pentachlorid, -oxyd und =disulfid, Nickelacetat, -cyanid, -chlorid, -carbonat, -fluorid, monoxyd, -phosphat, -phosphit, -sulfat und subsulfid, Osmium-sesquioxvd und -tetrastilfid, Pälladiumchlorid, -jödid und -disulfid, Platincyanid und -chlorid, Rheniumtetraoxvd, Rhodiulnchlorid und -dioxvd> Rubidiumjodid, -oxyd und -sulfid, IZutlieniumtetraclilorid, Silberbromid,-chlorid,-cyanid, -nitrat und -sulfid, Wolfrarnpentabrornid, -phosphit, -jodid und -disulfid, Zirkonchlorid, -jodid, -nitrat und -sulfat, Kobalttichlorid und -sulfid, Kobaltoacetat, -bromid, -phosphat und -sulfat, Cuprichlorid, -fluorid, -sulfid und -oxyd, Cuprocyanid und -oxyd, Ferrifluorid, -sulfid und -oxyd, Hafniumoxyd, Auribromid. -oxyd und -sulfid u. dgl. chelatartige Verbindungen der Übergangsmetalle mit organischen Verbindungen, z. B. Nickeldimethylglyoxim, und komplexe Salze dieser Metalle sind ebenfalls geeignet. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt ferner die Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen dieser Metalle der Übergangsreihe sowie von Gemischen einer Verbindung eines Metalls der Übergangsreihe mit anderen Metallverbindungen, wie es gewöhnlich bei natürlich vorkommenden Erzen der Fall ist. Wie bereits erwähnt, ist das neue Verfahren für die Gewinnung dieser Metalle der Übergangsreihe aus solchen natürlich vorkommenden Erzen besonders geeignet, die deren Verbindungen enthalten. Wenn man irgendeine dieser Metallverbindungen oder ihre Gemische anstatt der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Verbindungen benutzt, so erzielt man zufriedenstellende Ausbeuten an den betreffenden Metallen. Zu den für das vorliegende Verfahren geeignetsten Verbindungen gehören die Halogenide und Chalkogene dieser Metalle, insbesondere die normalerweise zur Gruppe VIII des Periodischen Systems gerechneten Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.As stated earlier, those for the present proceedings include used starting compounds of the first metals the compounds of metals of the transition series of the periodic table, mainly the salts of these Metals. For the purposes of the present invention, even the oxides of these can be used Consider metals as salts, namely the hypothetical acid HOH. Typical examples such compounds are scandium bromide, chloride and oxide, titanium tetrachloride and fluoride, titanium dioxide and sulfate, vanadium dioxide and distillate, vanadium pentafluoride and pentasulphide, chromium acetate, bromide, fluoride, phosphate, sulphate and sulphide, Manganese benzoate, chloride, iodide, nitrate, phosphate and sulfide, molybdenum tribromide, -di and pentachloride, oxide and disulfide, nickel acetate, cyanide, chloride, carbonate, -fluoride, monoxide, -phosphate, -phosphite, -sulphate and subsulphide, osmium-sesquioxvd and tetrastilfide, palladium chloride, iodide and disulfide, platinum cyanide and chloride, Rhenium tetraoxide, rhodium chloride and dioxide> rubidium iodide, oxide and sulfide, IZutlienium tetracliloride, silver bromide, chloride, cyanide, nitrate and sulfide, tungsten pentabromide, phosphite, iodide and disulphide, zirconium chloride, iodide, nitrate and sulphate, cobalt dichloride and sulfide, cobalt acetate, bromide, phosphate and sulfate, cupric chloride and fluoride, sulfide and oxide, cuprocyanide and oxide, ferrous fluoride, sulfide and oxide, hafnium oxide, Auribromide. oxide and sulfide and the like chelate compounds of transition metals with organic compounds, e.g. B. Nickel dimethyl glyoxime, and complex salts of these metals are also suitable. In the context of the present The invention also includes the use of mixtures of two or more compounds these metals of the transition series as well as mixtures of a compound of a metal the transition series with other metal compounds, as is usually the case with natural occurring ores is the case. As mentioned earlier, the new procedure is for the extraction of these metals of the transition series from naturally occurring ones Ores that contain their compounds are particularly suitable. If you have any these metal compounds or their mixtures instead of those in the previous examples Used compounds used, so one obtains satisfactory yields of the metals in question. The most suitable compounds for the present process include the halides and chalcogens of these metals, especially those normally metals included in group VIII of the periodic system, such as iron, cobalt, Nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.

Bei den vorstehenden Beispielen wird zwar allgemein ein Reaktionsmedium angewandt; derartige 1Iedien sind jedoch für die Durchführung des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich. Wenn z. B. die anfänglich vorhandenen organometallischen Verbindungen des zweiten Metalls unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen flüssig sind, ist meist ein besonderes Reaktionsmedium nicht erforderlich und oft sogar unerwünscht, weil es die Lösung der Reaktionsteilnehmer sehr verdünnt und häufig in ihrer Wirksamkeit schwächt, die erwünschte Reaktion einzugehen. Falls nian jedoch die Verwendung eines Reaktionsmediums vorzieht, kann ein solches aus einer großen Anzahl von inerten Flüssigkeiten ausgewählt werden. Kohlenwasserstoffe mit entsprechendem Siedepunkt können je nach den besonderen Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß ein Reaktionssystem entsteht, aus dem man später das Lösungsmittel leicht abdestillieren kann. Andere inerte Flüssigkeiten sind in gleicher Weise brauchbar; hierher gehören flüssige tertiäre Amine, Monoäther, aliphatische Polyäther und die cyclischen Äther. Erläuternde Beispiele für nur einige der als Reaktionsmedien geeigneten Flüssigkeiten sind n-Hexan, n-Nonan, n-Dekan, n-Und'ekan, n-Tetradekan, n-Nonadekan, Benzol, Toluol, Xylol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Triäthylamin, Tri-isopropylamin, Tributylamin. Die Verwendung dieser Lösungsmittel an Stelle der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Flüssigkeiten führt zu ähnlich guten Ergebnissen.In the above examples, a reaction medium is generally used applied; Such media are not, however, for the implementation of the procedure absolutely necessary. If z. B. the initially existing organometallic Compounds of the second metal are liquid under the respective reaction conditions are, a special reaction medium is usually not required and often even undesirable because it dilutes the solution of the reactants very and frequently weakens in their effectiveness to enter into the desired reaction. If not, however prefers to use one reaction medium, one of a large number Number of inert liquids can be selected. Hydrocarbons with corresponding Boiling points can be chosen depending on the particular reaction conditions so that a reaction system is formed from which the solvent can later be easily distilled off can. Other inert liquids are equally useful; belong here liquid tertiary amines, monoethers, aliphatic polyethers and the cyclic ethers. Illustrative examples of just a few of the liquids suitable as reaction media are n-hexane, n-nonane, n-decane, n-und'ekane, n-tetradecane, n-nonadecane, benzene, toluene, Xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, triethylamine, tri-isopropylamine, Tributylamine. The use of these solvents in place of those in the preceding Liquids given in the examples lead to similarly good results.

Wenn man in Gegenwart eines flüssigen Mediums arbeitet, sollte die Menge dieser Flüssigkeit im allgemeinen so bemessen werden, daß die auftretende Wärme genügende abgeleitet werden kann. Im allgemeinen ist die Belastung des Wärmeübertragungsmediums der Konzentration oder den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer und der flüssigen Medien proportional. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es oft zweckmäßig, das flüssige Verdünnungs-:nittel in einer Menge von bis zu 1000 Teilen auf 1 Teil des organometallischen Reaktionsteilnehmers ,@iizuwenden, bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder bei einem Verfahren, bei dem man mit einem Medium besonders hoher Wärmeübertragungsfähigkeit arbeitet, kann man ein höher konzentriertes Reaktionsgemisch nehmen, bei dem unter Umständen Träger und organometallische Reaktionsteilnehmer sogar in gleichen Gewichtsteilen vorliegen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß höher konzentrierte Reaktionsgemische eine schnellere Reaktion ergeben, und unter der Voraussetzung, daß ausreichende Wärmeair leitungsvorrichtungen zur Verfügung stehen, ist es zur Ersparnis an Zeit, Anlagen und Reagenzien und zur leichteren Durchführung des Verfahrens oft vorteilhafter, in dieser Weise zu arbeiten.When working in the presence of a liquid medium, the Amount of this liquid can generally be measured so that the occurring Sufficient heat can be dissipated. In general, the load on the heat transfer medium the concentration or the proportions of the reactants and the liquid Media proportional. When working discontinuously, it is often advisable to the liquid diluent in an amount of up to 1000 parts to 1 part of the organometallic reactant, to be used, in the case of continuous operation or in a process in which one uses a medium with particularly high heat transfer properties works, you can take a more concentrated reaction mixture in which under In some circumstances, carriers and organometallic reactants even in equal parts by weight are present. In general, it has been found that more concentrated reaction mixtures give a faster response, and provided that sufficient Heat air conduction devices are available, it is to save time, Systems and reagents and often more advantageous for easier implementation of the process, to work in this way.

Der in dem Reaktionsbehälter herrschende Druck ist nicht kritisch; gewöhnlich genügt der durch das flüssige Reaktionsmedium bei der jeweiligen Temperatur von selbst entstehende Druck. Häufig ist es zur Durchführung der Reaktion erwünscht, ein geschlossenes Gefäß zu gebrauchen, um alle Spuren atmosphärischer Feuchtigkeit aus der Reaktionszone fernzuhalten. Unter diesen Umständen kann man einen höheren Druck erzeugen, indem man ein niedrigsiedendes flüssiges Lösungsmittel verwendet. Überdruck kann deshalb vorteilhaft sein, um die zur Trennung der Reaktionsprodukte erforderlichen Maßnahmen zu erleichtern. Im allgemeinen arbeitet man bei fast allen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens unter Drücken zwischen etwa 1 und 10.0 atü, vorzugsweise von 2 bis 10 atü.The pressure prevailing in the reaction vessel is not critical; usually that of the liquid reaction medium at the particular temperature is sufficient self-arising pressure. It is often desirable to carry out the reaction Use a closed vessel to remove all traces of atmospheric moisture keep away from the reaction zone. In these circumstances one can get a higher one Generate pressure using a low boiling liquid solvent. Overpressure can therefore be advantageous in order to prevent the separation of the reaction products to facilitate the necessary measures. In general you work for almost everyone Embodiments of the present method at pressures between about 1 and 10.0 atm, preferably from 2 to 10 atm.

Iin allgemeinen ist die Umsetzung bei dem vorliegenden Verfahren bei mäßig erhöhten Temperaturen in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet; bei niedrigeren Temperaturen ist jedoch eine etwas längere Zeit erforderlich. Meist genügt eine Reaktionszeit zwischen etwa 0,25 und 10 Stunden; vorzugsweise dauert jedoch die Reaktion 6 Stunden oder weniger.In general, the implementation in the present process is at moderately elevated temperatures ended in a relatively short time; at lower Temperatures, however, require a slightly longer time. Usually one is enough Reaction time between about 0.25 and 10 hours; however, it preferably lasts Response 6 hours or less.

Die zum Ingangbringen der von selbst fortschreitenden Reaktion erforderliche Temperatur ist je nach den Ausgangsverbindungen der ersten und zweiten Metalle verschieden. Im allgemeinen ermöglichen Temperaturen zwischen etwa -10 und 300° C eine zufriedenstellende Durchführung des vorliegenden Verfahrens; meist liegen sie wegen der einfacheren Durchführung des Verfahrens und zur Vermeidung der Nebenproduktenbildung zwischen etwa 60 und: 150° C.The one necessary to initiate the self-progressing reaction The temperature is different depending on the starting compounds of the first and second metals. In general, temperatures between about -10 and 300 ° C enable a satisfactory one Implementation of the present proceedings; mostly they lie because of the simpler ones Carrying out the process and avoiding the formation of by-products between about 60 and: 150 ° C.

Im allgemeinen braucht man zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens keinen Katalysator. Unter Umständen jedoch erweist sich die Zugabe eines Katalysators als vorteilhaft, und vielfach verläuft mit ihm die Reaktion viel glatter ais ohne ihn. Typische Katalysatoren sind Schwermetalljodide sowie Jod selbst, manche Ketone, z. B. Aceton und Methyläthylketon, Äther, die Sesquihalogenide der Metalle der Übergangsreihe und Amine allgemein.In general, one needs to successfully carry out the process no catalyst. Under certain circumstances, however, the addition of a catalyst turns out to be as advantageous, and in many cases the reaction proceeds much smoother with it than without it him. Typical catalysts are heavy metal iodides and iodine itself, some ketones, z. B. acetone and methyl ethyl ketone, ether, the sesquihalides of the metals of the transition series and amines in general.

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens nimmt man die festen Reaktionsteilnehmer in feinverteilter Form, so daß eine verhältnismäßig rasche und gut regelbare Reaktion einsetzt. Diesen Zustand der feinen Zerkleinerung kann man durch mechanische Mittel erreichen, z. B. durch Mahlen; oder durch chemische Verfahren wie Ausfällung der gewünschten Metall= verbindung aus einer Lösung einer löslichen Verbindung des Metalls. Für eine möglichst schnelle und günstige Durchführung des Verfahrens setzt man die Reaktionsteilnehmer entweder ir. flüssiger Form oder in Form ihrer Lösungen in einem inerten Lösungsmittel den Reaktionsgemischen zu. Viele der im vorliegenden Verfahren verwendeten Verbindungen der ersten und zweiten Metalle sind zu einem gewissen Grad in den inerten Lösungsmitteln löslich, die in dem oben beschriebenen Verfahren als Reaktionsmedien verwendet werden. Der Reaktionsmechanismus des Verfahrens ist nicht vollständig geklärt, und die Erfindung soll deshalb nicht an eine besondere Erklärung dafür gebunden sein. Vermutlich erfolgt jedoch zwischen den Reaktionsteilnehmern der oben angegebenen Gleichung eine metathetische Umsetzung unter Bildung des Salzes des zweiten Metalls (MX) und vielleicht in einigen Fällen einer organometallischen Zwischenverbindung des ersten Metalls (M'R), die anschließend in das freie Metall (M') und einen Kohlenwasserstoff zerfällt. Wahrscheinlich ist die treibende Kraft bei der Reaktion die größere Affinität des zweiten Metalls zu dem Anion X der ursprünglichen Verbindung M'X des ersten Metalls. Wenn auch ein vorübergehendes Auftreten einer organometallischen Verbindung des ersten Metalls als Zwischenprodukt unter gewissen Umständen anzunehmen ist, muß dies doch nicht notwendigerweise in allen Fällen so sein, da viele dieser Metalle augenscheinlich nicht einmal unbeständige organometallische Verbindungen bilden. In solchen Fällen scheint sich das freie Metall unmittelbar als Erzeugnis der Verdrängungsreaktion zwischen den zweiten und ersten Metallen zu bilden. Wenn ein organometallisches Derivat des ersten Metalls entsteht, scheint die Reaktionsstufe vielfach umkehrbar zu sein; man kann aber die Reaktion in Richtung der Zersetzung dieses Produkts in das freie Metall und die organische Verbindung vorwärts treiben. Die so gebildete organometallische Verbindung kann aber auch für sich gewonnen, gegebenenfalls weitergereinigt und anschließend unter Bildung des gewünschten freien Metalls in hoher Reinheit zersetzt werden.In a preferred mode of operation for performing the present The method takes the solid reactants in finely divided form, so that a relatively quick and easily controllable reaction sets in. This state fine comminution can be achieved by mechanical means, e.g. B. by Grind; or by chemical processes such as precipitation of the desired metal compound from a solution of a soluble compound of the metal. For the fastest possible and convenient implementation of the process, one sets the reactants either ir. liquid form or in the form of their solutions in an inert solvent Reaction mixtures too. Many of the compounds used in the present process the first and second metals are to some extent in the inert solvents soluble, which are used as reaction media in the process described above. Of the The reaction mechanism of the process is not fully understood and the invention should therefore not be bound to a specific explanation for it. Presumably done however, there is a metathetic between the reactants of the equation given above Reaction to form the salt of the second metal (MX) and perhaps in some Cases of an organometallic intermediate compound of the first metal (M'R), the then breaks down into the free metal (M ') and a hydrocarbon. Probably the driving force in the reaction is the greater affinity of the second metal to the anion X of the original compound M'X of the first metal. Even if a temporary appearance of an organometallic compound of the first metal is to be assumed as an intermediate product under certain circumstances, it does not have to be necessarily be so in all cases, since many of these metals are evident do not even form volatile organometallic compounds. In such cases the free metal appears to be the direct product of the displacement reaction to form between the second and first metals. If an organometallic If the derivative of the first metal is formed, the reaction stage appears to be reversible in many ways to be; but one can change the reaction in the direction of the decomposition of this product in propel the free metal and organic compound forward. The so educated Organometallic compound can, however, also be obtained for itself and, if necessary, further purified and then to form the desired free metal in high purity be decomposed.

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen für das Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer sind zwar wichtig, aber nicht kritisch. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen :Mengen zusammenzugeben, um die wirtschaftlichste Ausnutzung dieser Ausgangsstoffe zu erreichen und die Reingewinnung des Metalls zu erleichtern. Man kann jedoch auch irgendeinen der Reaktionsteilnehmer im C1berschuß anwenden, um so eine vollständige Verwertung des einen oder anderen der Reaktionsteilnehmer je nach Lage des Falles mit Sicherheit zu erreichen. Unter solchen Umständen wird man jeden nicht umgesetzten Ausgangsstoff von den Raktionsprodukten abtrennen und dann in die Reaktionszone zurückführen.The proportions of the various used for the process Respondents are important, but not critical. In general it is expedient to combine the reactants in stoichiometric amounts, in order to achieve the most economical utilization of these raw materials and the net production of the metal to facilitate. However, one can also use any of the reactants Use it in excess, so as to make full use of one or the other to reach the respondent with certainty, depending on the situation of the case. Under under such circumstances, any unconverted raw material from the reaction products will be lost separate and then return to the reaction zone.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Metalle sind wegen ihrer hohen Reinheit und besonderen Beschaffenheit, insbesondere der großen Oberfläche, außerordentlich reaktionsfähig und können für viele chemischen Reaktionen als Katalysatoren dienen. Sde können auch für die üblichen pulvermetallurgischen Verfahren benutzt werden, nach denen man Formkörper durch Verpressung von Metallpulvern und nachfolgende Sinterung herstellt.The metals produced by the present process are due to their high purity and special nature, especially the large surface, extremely reactive and can act as catalysts for many chemical reactions to serve. Sde can also be used for the usual powder metallurgical processes be, after which moldings by pressing metal powders and subsequent Sintering manufactures.

Selbstverständlich sind die vorstehenden Beispiele nur zur Erläuterung angegeben; durch die nachfolgenden Ansprüche sollen hingegen alle Abwandlungen des Verfahrens umfaßt werden, die dem Grundgedanken der Erfindung entsprechen und in ihrem Rahmen fällen.It goes without saying that the above examples are only illustrative specified; the following claims, however, are intended to include all modifications of the Process are included that correspond to the basic idea of the invention and in fall within their framework.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine chemische Verbindung der zu gewinnenden Metalle mit einer metallorganischen Verbindung eines zweiten Metalls zusammenbringt, wobei das erstgenannte Metall ein Metall der Übergangsreibe (Nebengruppe I, III, IV, V, VI, VII, Gruppe VIII des Periodischen Systems) ist und das zweitgenannte Metall mindestens ebenso, im allgemeinen sogar stärker elektropositiv ist als das erstgenannte. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of metals, characterized in that at least one chemical compound of the metals to be extracted is brought together with an organometallic compound of a second metal, the first-mentioned metal being a metal of the transition grater (subgroup I, III, IV, V, VI, VII, Group VIII of the Periodic Table) and the second-mentioned metal is at least as much, in general even more strongly, electropositive than the first-mentioned. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung des erstgenannten Metalls ein Oxyd oder Sulfid eines Übergangsmetalls der genannten Gruppe des Periodischen Systems ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the chemical Compound of the first-mentioned metal is an oxide or sulfide of a transition metal of the mentioned group of the periodic table. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung des erstgenannten Metalls ein Halogenid oder Sulfat eines Übergangsmetalls der genannten Gruppe des Periodischen Systems ist. 3. The method according to claim 1, through this. characterized in that the chemical compound of the former metal a halide or sulfate of a transition metal from the aforementioned group of the periodic System is. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung des erstgenannten Metalls eine solche eines Metalls der V III. Gruppe des Periodischen Systems ist. 4. The method according to claim 1, characterized in that the chemical Compound of the first-mentioned metal is a compound of a metal of V III. group of the periodic table is. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweitgenannte Metall ein solches der I. oder II. Gruppe des Periodischen Systems ist. 5. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized characterized in that the second-mentioned metal is one of the I. or II. Group of the periodic table is. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweitgenannte Metall ein solches der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems ist. 6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the second-mentioned metal is one of III. Main group of the periodic table is. 7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von feinverteiltem Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelsulfid mit Triäthylaluminium unter Reaktionsbedingungen zusammenbringt und das Nickel aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. B. 7. The method according to claim 1 for the production of finely divided nickel, characterized characterized in that one nickel sulfide with triethylaluminum under reaction conditions brings together and the nickel wins from the reaction mixture. B. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Legierungspulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen chemischen Verbindungen der zu gewinnenden Metalle mit einer metallorganischen Verbindung eines zweiten Metalls zusammenbri.ngt, wobei jedes der erstgenannten Metalle ein Übergangsmetall der genannten Gruppe des Periodischen Systems ist und das zweitgenannte Metall stärker elektropositiv ist als die erstgenannten Metalle. Procedure according to Claim 1 for the production of alloy powders, characterized in that one at the same time a mixture of two or more different chemical compounds of the metals to be extracted with an organometallic compound of a second Metal brings together, each of the first-mentioned metals being a transition metal of the mentioned group of the periodic table and the second-mentioned metal is stronger is electropositive than the former metals. 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Zugabe eines Katalysators, z. B. eines Schwermetalljodids oder Jod selbst, organischer Jodide, bestimmte Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Äther, von Sesquihalogeniden der Metalle der Übergangsreihe oder Aminen allgemein durchgeführt wird. 9. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the method with the addition of a catalyst, z. B. a heavy metal iodide or iodine itself, organic iodides, certain ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, ether, of sesquihalides of the metals of the transition series or amines in general. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Kupfer durch Umsetzung von Triäthylaluminium mit einem Kupferhalogenid gewinnt.10. The method according to claim 1, characterized characterized in that metallic copper is obtained by reacting triethylaluminum wins with a copper halide.