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Verfahren zur Herstellung von Metallen aus ihren Verbindungen Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metallen aus ihren Verbindungen
und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metalls in feinkörniger
Form aus einer entsprechenden Metallverbindung.
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Die Gewinnung von Metallen aus ihren Verbindungen, z. B. aus natürlich
vorkommenden Erzen, erfordert zur Gewinnung des Metalls in dem gewünschten Reinheitsgrad
oft verwickelte und langwierige Arbeitsgänge. Dies ist besonders bei Metallen der
Obergangsreihe des Periodischen Systems der Fall, von denen viele zwar in der Erdkruste
verhältnismäßig reichlich vorhanden, aber zu teuer zu gewinnen sind, um für metallurgische
Zwecke in größerem Umfang in Betracht zu kommen. Diese Metalle kommen nicht frei
vor, sind aber in der Natur hauptsächlich in Form von schwer reduzierbaren chemischen
Verbindungen weit verbreitet, deren Umwandlung in das freie Metall kostspielige
Verfahren erfordert. Die besondere Eignung solcher Metalle in Pulverform für die
Pulvermetallurgie, als Legierungsbestandteile oder als Katalysatoren für viele chemische
Verfahren ist seit langem erkannt worden. Ihrer Verwendung in technischem Maßstab
stand jedoch bisher die Schwierigkeit der Herstellung dieser Metalle in genügend
reiner Form entgegen, wofür man bisher kostspielige Verfahren benötigte. Weiterhin
mußten die so erhaltenen Metalle dann vielfach noch zerkleinert werden, z. B. durch
Schleifen oder Mahlen, um sie auf die gewünschte Feinheit zu bringen. Derartige
mechanische Zerkleinerungsverfahren haben im allgemeinen den Nachteil, daß dabei
sehr verschiedene Teilchengrößen anfallen, und wenn man für ein bestimmtes Anwendungsgebiet
eine einheitliche Teilchengröße benötigt, dann ist erst noch eine eingehende Siebung
und Klassifizierung erforderlich. Dadurch erhöhen sich aber die Kosten des Verfahrens
und des Fertigproduktes erheblich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß man
sehr feine Metallpulver nicht einfach durch bloße mechanische Zerkleinerung herstellen
kann.
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Wegen dieser Nachteile suchte man nach chemischen Verfahren zur Erzeugung
feinkörniger Metallpulver mit besonders gut für die vorstehenden Verwendungszwecke
passenden Eigenschaften. Ein derartiges vielfach angewandtes Verfahren besteht z.
B. in der Pyrolyse von Verbindungen dieser Metalle, z. B. ihrer Carbonyle und Halogenide.
Nach diesen Verfahren erhält man zwar Pulver von guter Beschaffenheit, die angewandten
hohen Temperaturen haben jedoch eine nachteilige Wirkung auf die Produkte. Hohe
Temperaturen verursachen beispielsweise leicht eine Zusammenballung der Teilchen
bis zu einem gewissen Grad, so daß das erhaltene Pulver nicht mehr so fein ist,
wie es der Fall wäre, wenn man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten könnte.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren
zur Darstellung von Metallen aus ihren Verbindungen. Ein weiteres Ziel der Erfindung
ist ein verbessertes, bei niedriger Temperatur durchgeführtes Verfahren zur Gewinnung
von Metallen aus ihren Verbindungen, bei dem keine verwickelten Verfahrensmaßnahmen
nötig sind: Ein anderes Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung feinkörniger 1Tetalle
aus ihren Verbindungen bei niedrigen Temperaturen. Noch ein anderes Ziel der Erfindung
ist ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Gemischen von Metallen in feinkörniger
Form. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.
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Die vorstehend angegebenen und weitere Ziele der Erfindung erreicht
man dadurch, daß man unter geeigneten Reaktionsbedingungen mindestens eine Verbindung
des zu gewinnenden Metalls mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten
Metalls zusammenbringt, das stärker elektropositiv ist als das erste Metall.
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Die genannten Verbindungen der zu gewinnenden Metalle (nachstehend
als »erste« bezeichnet) sind im allgemeinen solche Verbindungen, deren Metalle in
der Übergangsreihe des Periodischen Systems zu finden sind. Die organometallischen
Verbindungen, mit denen sich diese Verbindungen der genannten
ersten
Metalle umsetzen, enthalten mindestens eine chemische Bindung zwischen Kohlenstoff
und dem zweiten Metall. Das in der organometallischen Verbindung vorhandene zweite
Metall muß stärker elektropositiv als das erste Metall sein. Es wurde gefunden,
daß man bei Durchführung dieses Verfahrens unter den richtigen Reaktionsbedingungen
nahezu quantitative Ausbeuten an dem gewünschten Metall erhalten kann. Das auf diese
Weise gewonnene Produkt zeichnet sich durch eine sehr gleichmäßige Teilchengröße
und eine hohe Reinheit der Teilchen aus. Es wurde ferner gefunden, daß man das Metall
unter geeigneten Reaktionsbedingungen in einer äußerst feinpulverigen Form erhalten
kann, deren Feinheit und chemische Aktivität bei Zerkleinerung durch mechanische
Mittel nicht erreichbar ist.
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Ebenso ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung technisch
wichtiger Metallgemische von hoher Reinheit und/oder Feinheit geeignet; in diesem
Falle setzt man ein entsprechendes Gemisch von Verbindungen mindestens zweier der
ersten Metalle mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten Metalls um.
Unter geeigneten Reaktionsbedingungen erhält man dabei die gewünschte Mischung der
ersten Metalle in hoher Ausbeute und sehr rein; wegen ihrer Reaktionsfähigkeit sind
diese Metalle und Metallgemische für metallurgische Umsetzungen aller Art besonders
geeignet. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man aus einem Gemisch
von Verbindungen solcher »erster« Metalle ein bestimmtes dieser Metalle selektiv
gewinnen, indem man das Gemisch mit einer organometallischen Verbindung eines zweiten
Metalls zusammenbringt, das solche elektropositiven Eigenschaften hat, daß es eines
der ersten Metalle unter Ausschluß der anderen selektiv verdrängt.
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Allgemein kann das neue Verfahren durch die folgende Gleichung (ohne
Rücksicht auf die Valenz der Reaktionsteilnehmer) erläutert oder wiedergegeben werden
| Organometall- Verbindung |
| verbindung eines .+ eines ersten Metalls Metall der + Verbindung
des + ein Kohlen- |
| zweiten Metalls oder Metalls der Übergangsreihe zweiten Metalls
Wasserstoff, |
| fTbergangsreihe |
wobei die Verbindung des Metalls der Übergangsreihe oder des ersten Metalls (M'X)
eine Verbindung eines Metalls der Übergangsreihe (M') mit einem Anion oder einer
organischen Verbindung (X) darstellt, das oder die eine Bindung von Chelattyp zu
bilden vermögen, während die organometallische Verbindung des zweiten Metalls (RM)
eine Verbindung ist, die mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung zwischen einem
organischen Rest (R) und dem Metall (M) enthält. Dieses Metall kann ebenfalls ein
solches der Übergangsreihe sein, muß aber mindestens so elektropositiv wie das erste
Metall (M') sein. Bei der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist der
organische Rest (R) ein aliphatischer cykloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest.
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Wie oben ausgeführt, ist das genannte Verfahren besonders geeignet
zur Erzeugung von Metallen der Übergangsreihe in freiem Zustand aus ihren Verbindungen.
Metalle die man vorteilhaft nach diesem Verfahren erhalten kann, sind unter anderem
Skandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Yttrium,
Zirkonium, Niobium, Molybdän, Masurium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Lanthan,
Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold.
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Aus der oben angeführten Gleichung ergibt sich, daß die organometallischen
Verbindungen (RM) gegenüber der Ausgangsverbindung des ersten Metalls M'X als Reduktionsmittel
anzusehen sind. Bei allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Beziehung
des zweiten Metalls M zu dem ersten Metall M' die, daß M mindestens ebenso und im
allgemeinen sogar stärker elektropositiv ist als das erste Metall M'. Der elektropositive
Charakter dieser Metalle steht im allgemeinen in direkter Beziehung zu ihrer Stellung
in der Spannungsreihe der Metalle, d. h., die elektropositive Eigenschaft ist um
so größer, je höher die Stellung in der Reihe ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
dieses Verfahrens werden die organometallischen Derivate der Metalle der Gruppen
I, II oder III-A des Periodischen Systems als organometallische Verbindungen der
zweiten Metalle nach vorstehender Gleichung benutzt. Der besondere Vorteil des vorliegenden
Verfahrens liegt darin, daß es bei Temperaturen arbeitet, die wesentlich unter dem
Schmelzpunkt des erzeugten Metalls liegen. Das Verfahren geht in allen Fällen bei
mäßigen Temperaturen vor sich, die im allgemeinen nicht über etwa 300° C, und vorzugsweise
noch unter etwa 150° C liegen.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
In ein Reaktionsgefäß, vorzugsweise einen Rührautoklav, gibt man eine genügende
Menge eines inerten flüssigen Mediums, z. B. eines Kohlenwasserstoffs mit mittlerem
Siedebereich. Die Verbindung des ersten Metalls, d. h. des Metalls der Übergangsreihe,
wird nun als feinzerkleinerter Feststoff durch einen mit Ventil versehenen Schüttbehälter
unter Rühren eingeführt, so daß eine Suspension oder Lösung dieses festen Stoffes
in der inerten Flüssigkeit entsteht. Dann gibt man eine organometallische Verbindung
des zweiten Metalls als Suspension oder Lösung in einem inerten flüssigen Träger
in das Reaktionsgefäß. Der Autoklav wird nun geschlossen; vielfach setzt die Reaktion
fast sofort von selbst ein. Wenn dies nicht der Fall ist, wird unter fortgesetztem
Rühren mäßig erwärmt. Es findet eine exotherme Reaktion statt; bei Erreichung der
erwünschten Reaktionstemperatur kühlt man von außen, z. B. durch einen Kühlmantel.
Nach Beendigung der Umsetzung kann man das unlöslich abgeschiedene freie Metall
der Übergangsreihe und das aus dem zweiten Metall gebildete Metallsalz abfiltrieren
und das freie Metall von dem Metallsalz in bekannter Weise abtrennen, insbesondere
nach solchen Verfahren, bei denen die verschiedene Löslichkeit der als Nebenprodukt
enthaltenen Metallsalze in bestimmten Lösungsmitteln ausgenutzt wird.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann natürlich noch in verschiedener
Weise abgewandelt werden, und die vorliegende Erfindung soll insbesondere nicht
auf eine bestimmte Reihenfolge in der Zugabe der Reaktionsteilnehmer beschränkt
sein. Beispielsweise kann man zuerst die Suspension oder Lösung der organometallischen
Verbindung in das Reaktionsgefäß einführen und die feinzerkleinerte Verbindung des
ersten Metalls anschließend zugeben. Andere Abänderungen betreffen die Durchführung
des
vorliegenden Verfahrens ohne irgendwelche inerten Reaktionsmedien
oder unter solchen Reaktionsbedingungen, daß die Verbindung des ersten Metalls in
geschmolzenem Zustand eingeführt wird. Weitere für den Fachmann auf der Hand liegende
Abwandlungen der Anlage oder der Verfahrensmaßnahmen liegen gleichfalls im Rahmen
der vorliegenden Erfindung.
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Alle diese Verfahrensstufen wurden zwar vorstehend für eine diskontinuierliche
Arbeitsweise besprochen, -sie können jedoch auch mit Erfolg einem kontinuierlichen
Verfahren angepaßt werden. So kann man sämtliche Reaktionsteilnehmer miteinander
vermischt kontinuierlich durch eine Reaktionszone leiten und die so erhaltenen Produkte
kontinuierlich aus dem Reaktionssystem austragen. Andere bei kontinuierlicher Arbeitsweise
mögliche Abänderungen des Verfahrens fallen gleichfalls in den weiten Bereich der
vorliegenden Erfindung.
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Die Einzelheiten des Verfahrens sowie seine Abwandlungen ergeben sich
noch deutlicher aus den folgenden eingehenden Beispielen. Alle Teile beziehen sich
hierbei auf Gewichtseinheiten. Beispiel 1 Das benutzte Reaktionsgefäß besteht aus
einem Autoklav mit Innenrührwerk und äußeren Heiz- und Kühlvorrichtungen. Dieses
Reaktionsgefäß beschickt man mit 600 Teilen n-Hexan und 90,7 Teilen Nickelmonosulfid
mit einer Teilchengröße von unter 1,6 mm. Diesem Gemisch werden unter Rühren 72
Teile Athyllithium zugesetzt, die in 200 Teilen n-Hexan teils gelöst, teils suspendiert
sind. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Zugabe des Äthyllithiums
langsam an, woran das fast sofortige Einsetzen der Reaktion beim Zusammenkommen
der beiden Reaktionsteilnehmer zu erkennen ist. Nach der Zugabe des Äthyllithiums
verschließt man den Autoklav und hält die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung
zwischen etwa 60 und 70° C. Wenn die Temperatur durch Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit
wieder abzusinken beginnt, führt man Wärme zu, um die Temperatur insgesamt 2 Stunden
lang innerhalb des erwähnten Bereichs zu halten. Dann kühlt man das Gemisch auf
Zimmertemperatur ab und läßt den in dem System angesammelten Druck durch Öffnen
des Autoklavendeckels entweichen. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung
der im wesentlichen aus einem Gemisch von feinverteiltem metallischem Nickel und
Lithiumsulfid bestehenden Feststoffteilchen filtriert. Dieses Feststoffgemisch zieht
man zur Beseitigung des löslichen Lithiumsulfids mit Wasser aus, wobei man als Rückstand
in hoher Aubeute feinpulveriges Nickel mit einheitlicher Teilchengröße und einer
von Oxyden und Nitriden freien Oberfläche erhält.
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In entsprechender Weise, wie nach vorstehendem Beispiel, erhält man
bei Verwendung von Platinsulfid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid, Vanadiumpentoxyd,
Palladiumsulfid, Chromchlorid, und Cuprosulfid gute Ausbeuten an Platin, Titan,
Zirkonium, Vanadium, Palladium, Chrom und Kupfer in Pulverform.
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Beispiel 2 Man verwendet dieselbe Anlage wie bei Beispiel 1. Der Autoklav
wird mit Stickstoff ausgeblasen und dann mit 600 Teilen Benzol und 288,9 Teilen
Nickeldimethylglyoxim beschickt. Man gibt eine Lösung von '82,5 Teilen Diäthylmagnesium
in 400 Teilen Benzol zu diesem Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren und erwärmt
dann das Reaktionsgefäß auf etwa 80° C, um die exotherme Reaktion einzuleiten, die
darauf ohne weitere äußere Wärmezufuhr weiterläuft. Die Reaktionstemperatur wird
nun 4 Stunden lang zwischen etwa 100 und 110° C gehalten, worauf man das Reaktionsgemisch
auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Das Reaktionsgemisch, das das metallische Nickel
in Kolloidform enthält, wird zur Entfernung der vorhandenen unlöslichen Magnesiumsalze
filtriert; aus dem Filtrat verdampft man das Benzol und andere Kohlenwasserstoffe
und gewinnt so feinpulveriges, äußerst reaktionsfähiges Nickel in guter Ausbeute
und mit hoher Reinheit.
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Ebenso gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Toluol, Xylol,
Triäthylamin, Diphenyl oder einer Kerosinfraktion an Stelle des im vorstehenden
Beispiel gebrauchten Benzols. In entsprechender Weise erhält man bei Verwendung
äquivalenter Mengen Titandioxyd, Kobaltosulfat, Ferrichlorid, N iobpentabromid,
Lanthansulfat und Manganacetat an Stelle des Nickeldimethylglyoxims gute Ausbeuten
an Titan, Kobalt, Eisen, Niobium, Lanthan und Mangan.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels l wird etwa in derselben Weise
wiederholt, nur daß dabei 95,2 Teile Dipropylberyllium mit 91 Teilen Kobaltosulfid
unter Verwendung von 600 Teilen Dioxan als flüssiges Medium umgesetzt werden. Die
Reaktion wird 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 140 und 150° C durchgeführt.
Man erhält metallisches Kobalt in gleichmäßig feinpulverigem Zustand, sehr rein
und in hoher Ausbeute. Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels l wurde im wesentlichen
wiederholt. Der Autoklav wird mit 100 Teilen Toluol und 0,045 Mol Titantetrachlorid
beschickt. Zu diesem Gemisch werden 0,180 Mol Triäthylaluminium zugesetzt und, die
Reaktion bei einer Temperatur im geschlossenen Autoklav zwischen 70 und 80° C innerhalb
von 11/z Stunden durchgeführt. Die Titanverbindung wird in beträchtlichem Maße reduziert.
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Verwendet man statt Triäthvlaluminilim Äthyllithium in im wesentlichen
gleichen molaren Mengen, so erzielt man gleichfalls eine Reduktion in beträchtlichem
Maße. Beispiel 5 Wenn man Dibutylzink mit Cuprosulfid in ungefähr stöchiornetrischen
Mengen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise umsetzt, erhält man kolloidales
metallisches Kupfer in guter Ausbeute. Die Reaktion wird 8 Stunden lang bei 195
bis 200° C in Diäthylcellosolve als Lösungsmittel durchgeführt. Beispiel 6 Hierbei
sind die Vorrichtung und das Verfahren etwa dieselben wie bei Beispiel 1. Man beschickt
den Autoklav mit 266,5 Teilen Palladiumbromid, das in 500 Teilen einer Cl.- bis
C12-Kohlenwasserstoff-Erdöl-Fraktion suspendiert ist. Hierzu gibt man unter Rühren
eine Lösung von 600 Teilen Triphenylmethylnatrium in 1000 Teilen derselben Cjö bis
C.2-Erdölfraktion, verschließt den Autoklav und hält ihn 15 Minuten lang bei 300°
C, worauf er rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die aus einem Gemisch von
feinverteiltem metallischem Palladium und! Natriumbromid bestehenden festen Reaktionsprodukte
filtriert man ab und gewinnt dann das Palladium
durch Extraktion
des als Rückstand bleibenden Gemischs mit Wasser in guter Ausbeute.
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Die Anwendbarkeit des neuen Verfahrens zur Herstellung von Legierungspulvern
wird in folgendem Beispiel erläutert.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 95,6 Teilen Cuprisulfid und 97.-t Teilen
Zinksulfid wird in 500 Teilen Xylol dispergiert, diese Dispersion behandelt man
nach dein Verfahren des Beispiels 1 mit einer organometallischen `v- erbindung in
Gestalt von 300 Teilen des komplexen lietallalkyls Lithiumaluminium-tetraäthyl,
die in 600 Teilen Xylol gelöst in die Reaktionszone gegeben werden. Dann
verschließt man den Autoklav und hält ihn 5 Stunden lang auf 125 bis 130° C. Die
erhaltenen Produkte werden wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man ein- feinpulveriges,
äußerst reaktionsfähiges Kupfer-Zink-Legierungspulver in guter Ausbeute gewinnt.
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In gleicher Weise kann man Legierungspulver aus Eisen und Chrom, Silber
und Kupfer, Kupfer und Nickel. -Nickel und Chrom wie auch andere Gemische verschiedener
-Metallpulver erzeugen.
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Die 'Möglichkeit zur selektiven Herstellung eines gewünschten Metalls
aus einem Metallgemisch durch Umsetzung mit einer organometallischen Verbindung
eines zweiten Metalls mit elektropositiven Eigenschaften, die zwischen denjenigen
der ersten Metalle liegen, wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert: Beispiel
8 Ein Gemisch aus 300 Teilen Zinksulfat und 129 Teilen Nickelchlorid, das in 500
Teilen Triäthylamin suspendiert ist, wird nach dein Verfahren und in der Vorrichtung
des Beispiels 1 behandelt, indem man zu dieser Suspension 180 Teile Diäthylcadmium
unter kräftigem Rühren zusetzt, den Autoklav verschließt und 6 Stunden lang bei
85 bis 90` C hält. Die Aufarbeitung ist dieselbe wie bei Beispiel 1; man erhält
in guter Ausbeute feinpulveriges metallisches Nickel, das ganz frei von Zink ist.
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Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß man für das vorliegende
Verfahren sehr verschiedene organometallische Verbindungen als Reaktionsteilnehmer
verwenden kann. Die alkyl- und aryl-organonietallischen Verbindungen der zweiten
Metalle sind Iluispiele für Verbindungen vom Typ RM, die als Ausgangsstoffe für
das Verfahren in Betracht kommen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Verhirdt-#i:gen
mit niederen Alkylradikalen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen zu benutzen. Zu
den aromatischen Pesten, die an die zweiten -Metalle _(M) cl--emisch gebunden sein
können, gehören die Phenylwid kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylreste mit bis
zti l0Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für solche Allyl- oder auch Aryiverbindungen
sind 'Tetl.ylnatriuin und -kalium, Ätliylnatritim und -I:alit::n. Propylnatrium
und -caesium, Butylnatrium, -kaliuni und -lithium, Isopropylnatrium imd -lithium,
Amylkalium, -natrium und -lithium, Oktylnatrium, -kaliuni und caesium, Isoheptylkalium.
Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Di-isopropylcalciuni, Dibutylbarium. Dimethylcadinium,
Diäthylquecksilber, Dimethyl- und Di-n-butylberyllium, Triäthylaluminium und -gallium,
Trimethylindium, Lithium-altiminium-, 1_itliium-gallium- und Natrium-aluminium-tetraäthvl,
1)i-isopropylmagnesium, Diäthyltellurid u. d-1. Weiterhin können Phenylnatrium,
-lithium, -kaliuni und -caesium, Benzylnatrium, -caesium und -lithium, Tolylnatrium,
-caesium und -lithium, Phenäthyllithium, -natrium und -kalium, Butyl- und Diäthylphenylkalium,
Diphenylmagnesium, Dibenzylberyllium, Ditolylzink, Diphenäthyl-cadmium, Di-(butylphenyl)-quecksilber
und -barium und ähnlich substituierte organometallische Verbindungen gebraucht «>erden.
Wenn irgendeine der vorstehend aufgeführten organometallischen Verbindungen, die
in den vorstehenden Beispielen nicht genannt wurde, nach den Verfahren dieser Beispiele
behandelt wird, erhält man ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Im allgemeinen
kann eine organometallische Verbindung jedes Metalls, das in der Spannungsreihe
mindestens eben so hoch, steht wie das primäre Metall, als organometallischer Ausgangsstoff
verwendet werden. Ferner kann man von Gemischen aus zwei oder mehr einander unähnlichen
organometallischen Verbindungen ebenso wie von solchen organometallischen Verbindungen
mehrwertiger zweiter Metalle ausgehen, deren Valenzen durch verschiedene organische
Reste abgesättigt sind. Zu den bevorzugten organometallischen Verbindungen solcher
zweiten Metalle gehören die Organoverbindungen der Metalle aus den Gruppen I, 1I
und III-A des Periodischen Systems, nämlich Lithium, N atriuni, Kalium, Rubidium,
Caesium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink,
Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Von diesen Verbindungen
werden die Organometallderivate der Alkali- und Erdalkalimetalle am meisten bevorzugt,
da sie für das vorliegende Verfahren besonders wirksam sind.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten organometallischen
Verbindungen der zweiten Metalle können nach Verfahren hergestellt werden, die in
der Technik bekannt sind. Die vorteilhaftesten Verfahren dafür wurden kürzlich eingehend
von J o n e s und G i I m a n (Chem. Reviews, Bd.. 54, S. 83,5 bis 890, Okt.
1954) beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch nicht irgendein besonderes
Verfahren zur Herstellung der den Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Reaktionsteilnehmer.
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Wie bereits festgestellt, umfassen die für das vorliegende Verfahren
verwendeten Ausgangsverbindungen der ersten Metalle die Verbindungen von Metallen
der Übergangsreihe des Periodischen Systems, und zwar hauptsächlich die Salze dieser
Metalle. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann inan sogar die Oxyde dieser
Metalle als Salze auffassen, nämlich der hypothetischen Säure HOH. Typische Beispiele
für derartige Verbindungen sind Scandiumbromid, -chlorid und -oxyd, Titantetrachlorid
und -fluorid, Titandioxvd und -sulfat, Vanadiumdioxyd und -distilfid, Vanadiumpentafluorid
und- pentasulfid, Chromiacetat, -bromid, -fluorid, -phosphat, -sulfat und -sulfid,
Manganbenzoat, -chlörid, -jodid, -nitrat, -phosphat und -sulfid, Molybdäntribromid,
-di- und -pentachlorid, -oxyd und =disulfid, Nickelacetat, -cyanid, -chlorid, -carbonat,
-fluorid, monoxyd, -phosphat, -phosphit, -sulfat und subsulfid, Osmium-sesquioxvd
und -tetrastilfid, Pälladiumchlorid, -jödid und -disulfid, Platincyanid und -chlorid,
Rheniumtetraoxvd, Rhodiulnchlorid und -dioxvd> Rubidiumjodid, -oxyd und -sulfid,
IZutlieniumtetraclilorid, Silberbromid,-chlorid,-cyanid, -nitrat und -sulfid, Wolfrarnpentabrornid,
-phosphit, -jodid und -disulfid, Zirkonchlorid, -jodid, -nitrat und -sulfat, Kobalttichlorid
und -sulfid, Kobaltoacetat, -bromid, -phosphat und -sulfat, Cuprichlorid, -fluorid,
-sulfid und -oxyd, Cuprocyanid und -oxyd, Ferrifluorid, -sulfid und -oxyd, Hafniumoxyd,
Auribromid.
-oxyd und -sulfid u. dgl. chelatartige Verbindungen
der Übergangsmetalle mit organischen Verbindungen, z. B. Nickeldimethylglyoxim,
und komplexe Salze dieser Metalle sind ebenfalls geeignet. In den Rahmen der vorliegenden
Erfindung fällt ferner die Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen
dieser Metalle der Übergangsreihe sowie von Gemischen einer Verbindung eines Metalls
der Übergangsreihe mit anderen Metallverbindungen, wie es gewöhnlich bei natürlich
vorkommenden Erzen der Fall ist. Wie bereits erwähnt, ist das neue Verfahren für
die Gewinnung dieser Metalle der Übergangsreihe aus solchen natürlich vorkommenden
Erzen besonders geeignet, die deren Verbindungen enthalten. Wenn man irgendeine
dieser Metallverbindungen oder ihre Gemische anstatt der in den vorstehenden Beispielen
verwendeten Verbindungen benutzt, so erzielt man zufriedenstellende Ausbeuten an
den betreffenden Metallen. Zu den für das vorliegende Verfahren geeignetsten Verbindungen
gehören die Halogenide und Chalkogene dieser Metalle, insbesondere die normalerweise
zur Gruppe VIII des Periodischen Systems gerechneten Metalle, wie Eisen, Kobalt,
Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
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Bei den vorstehenden Beispielen wird zwar allgemein ein Reaktionsmedium
angewandt; derartige 1Iedien sind jedoch für die Durchführung des Verfahrens nicht
unbedingt erforderlich. Wenn z. B. die anfänglich vorhandenen organometallischen
Verbindungen des zweiten Metalls unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen flüssig
sind, ist meist ein besonderes Reaktionsmedium nicht erforderlich und oft sogar
unerwünscht, weil es die Lösung der Reaktionsteilnehmer sehr verdünnt und häufig
in ihrer Wirksamkeit schwächt, die erwünschte Reaktion einzugehen. Falls nian jedoch
die Verwendung eines Reaktionsmediums vorzieht, kann ein solches aus einer großen
Anzahl von inerten Flüssigkeiten ausgewählt werden. Kohlenwasserstoffe mit entsprechendem
Siedepunkt können je nach den besonderen Reaktionsbedingungen so gewählt werden,
daß ein Reaktionssystem entsteht, aus dem man später das Lösungsmittel leicht abdestillieren
kann. Andere inerte Flüssigkeiten sind in gleicher Weise brauchbar; hierher gehören
flüssige tertiäre Amine, Monoäther, aliphatische Polyäther und die cyclischen Äther.
Erläuternde Beispiele für nur einige der als Reaktionsmedien geeigneten Flüssigkeiten
sind n-Hexan, n-Nonan, n-Dekan, n-Und'ekan, n-Tetradekan, n-Nonadekan, Benzol, Toluol,
Xylol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Triäthylamin, Tri-isopropylamin,
Tributylamin. Die Verwendung dieser Lösungsmittel an Stelle der in den vorstehenden
Beispielen angegebenen Flüssigkeiten führt zu ähnlich guten Ergebnissen.
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Wenn man in Gegenwart eines flüssigen Mediums arbeitet, sollte die
Menge dieser Flüssigkeit im allgemeinen so bemessen werden, daß die auftretende
Wärme genügende abgeleitet werden kann. Im allgemeinen ist die Belastung des Wärmeübertragungsmediums
der Konzentration oder den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer und der flüssigen
Medien proportional. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es oft zweckmäßig,
das flüssige Verdünnungs-:nittel in einer Menge von bis zu 1000 Teilen auf 1 Teil
des organometallischen Reaktionsteilnehmers ,@iizuwenden, bei kontinuierlicher Arbeitsweise
oder bei einem Verfahren, bei dem man mit einem Medium besonders hoher Wärmeübertragungsfähigkeit
arbeitet, kann man ein höher konzentriertes Reaktionsgemisch nehmen, bei dem unter
Umständen Träger und organometallische Reaktionsteilnehmer sogar in gleichen Gewichtsteilen
vorliegen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß höher konzentrierte Reaktionsgemische
eine schnellere Reaktion ergeben, und unter der Voraussetzung, daß ausreichende
Wärmeair leitungsvorrichtungen zur Verfügung stehen, ist es zur Ersparnis an Zeit,
Anlagen und Reagenzien und zur leichteren Durchführung des Verfahrens oft vorteilhafter,
in dieser Weise zu arbeiten.
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Der in dem Reaktionsbehälter herrschende Druck ist nicht kritisch;
gewöhnlich genügt der durch das flüssige Reaktionsmedium bei der jeweiligen Temperatur
von selbst entstehende Druck. Häufig ist es zur Durchführung der Reaktion erwünscht,
ein geschlossenes Gefäß zu gebrauchen, um alle Spuren atmosphärischer Feuchtigkeit
aus der Reaktionszone fernzuhalten. Unter diesen Umständen kann man einen höheren
Druck erzeugen, indem man ein niedrigsiedendes flüssiges Lösungsmittel verwendet.
Überdruck kann deshalb vorteilhaft sein, um die zur Trennung der Reaktionsprodukte
erforderlichen Maßnahmen zu erleichtern. Im allgemeinen arbeitet man bei fast allen
Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens unter Drücken zwischen etwa 1 und
10.0 atü, vorzugsweise von 2 bis 10 atü.
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Iin allgemeinen ist die Umsetzung bei dem vorliegenden Verfahren bei
mäßig erhöhten Temperaturen in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet; bei niedrigeren
Temperaturen ist jedoch eine etwas längere Zeit erforderlich. Meist genügt eine
Reaktionszeit zwischen etwa 0,25 und 10 Stunden; vorzugsweise dauert jedoch die
Reaktion 6 Stunden oder weniger.
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Die zum Ingangbringen der von selbst fortschreitenden Reaktion erforderliche
Temperatur ist je nach den Ausgangsverbindungen der ersten und zweiten Metalle verschieden.
Im allgemeinen ermöglichen Temperaturen zwischen etwa -10 und 300° C eine zufriedenstellende
Durchführung des vorliegenden Verfahrens; meist liegen sie wegen der einfacheren
Durchführung des Verfahrens und zur Vermeidung der Nebenproduktenbildung zwischen
etwa 60 und: 150° C.
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Im allgemeinen braucht man zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens
keinen Katalysator. Unter Umständen jedoch erweist sich die Zugabe eines Katalysators
als vorteilhaft, und vielfach verläuft mit ihm die Reaktion viel glatter ais ohne
ihn. Typische Katalysatoren sind Schwermetalljodide sowie Jod selbst, manche Ketone,
z. B. Aceton und Methyläthylketon, Äther, die Sesquihalogenide der Metalle der Übergangsreihe
und Amine allgemein.
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Bei einer bevorzugten Arbeitsweise zur Durchführung des vorliegenden
Verfahrens nimmt man die festen Reaktionsteilnehmer in feinverteilter Form, so daß
eine verhältnismäßig rasche und gut regelbare Reaktion einsetzt. Diesen Zustand
der feinen Zerkleinerung kann man durch mechanische Mittel erreichen, z. B. durch
Mahlen; oder durch chemische Verfahren wie Ausfällung der gewünschten Metall= verbindung
aus einer Lösung einer löslichen Verbindung des Metalls. Für eine möglichst schnelle
und günstige Durchführung des Verfahrens setzt man die Reaktionsteilnehmer entweder
ir. flüssiger Form oder in Form ihrer Lösungen in einem inerten Lösungsmittel den
Reaktionsgemischen zu. Viele der im vorliegenden Verfahren verwendeten Verbindungen
der ersten und zweiten Metalle sind zu einem gewissen Grad in den inerten Lösungsmitteln
löslich, die in dem oben beschriebenen Verfahren als Reaktionsmedien verwendet werden.
Der
Reaktionsmechanismus des Verfahrens ist nicht vollständig geklärt, und die Erfindung
soll deshalb nicht an eine besondere Erklärung dafür gebunden sein. Vermutlich erfolgt
jedoch zwischen den Reaktionsteilnehmern der oben angegebenen Gleichung eine metathetische
Umsetzung unter Bildung des Salzes des zweiten Metalls (MX) und vielleicht in einigen
Fällen einer organometallischen Zwischenverbindung des ersten Metalls (M'R), die
anschließend in das freie Metall (M') und einen Kohlenwasserstoff zerfällt. Wahrscheinlich
ist die treibende Kraft bei der Reaktion die größere Affinität des zweiten Metalls
zu dem Anion X der ursprünglichen Verbindung M'X des ersten Metalls. Wenn auch ein
vorübergehendes Auftreten einer organometallischen Verbindung des ersten Metalls
als Zwischenprodukt unter gewissen Umständen anzunehmen ist, muß dies doch nicht
notwendigerweise in allen Fällen so sein, da viele dieser Metalle augenscheinlich
nicht einmal unbeständige organometallische Verbindungen bilden. In solchen Fällen
scheint sich das freie Metall unmittelbar als Erzeugnis der Verdrängungsreaktion
zwischen den zweiten und ersten Metallen zu bilden. Wenn ein organometallisches
Derivat des ersten Metalls entsteht, scheint die Reaktionsstufe vielfach umkehrbar
zu sein; man kann aber die Reaktion in Richtung der Zersetzung dieses Produkts in
das freie Metall und die organische Verbindung vorwärts treiben. Die so gebildete
organometallische Verbindung kann aber auch für sich gewonnen, gegebenenfalls weitergereinigt
und anschließend unter Bildung des gewünschten freien Metalls in hoher Reinheit
zersetzt werden.
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Die Mengenverhältnisse der verschiedenen für das Verfahren verwendeten
Reaktionsteilnehmer sind zwar wichtig, aber nicht kritisch. Im allgemeinen ist es
zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen :Mengen zusammenzugeben,
um die wirtschaftlichste Ausnutzung dieser Ausgangsstoffe zu erreichen und die Reingewinnung
des Metalls zu erleichtern. Man kann jedoch auch irgendeinen der Reaktionsteilnehmer
im C1berschuß anwenden, um so eine vollständige Verwertung des einen oder anderen
der Reaktionsteilnehmer je nach Lage des Falles mit Sicherheit zu erreichen. Unter
solchen Umständen wird man jeden nicht umgesetzten Ausgangsstoff von den Raktionsprodukten
abtrennen und dann in die Reaktionszone zurückführen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Metalle sind wegen
ihrer hohen Reinheit und besonderen Beschaffenheit, insbesondere der großen Oberfläche,
außerordentlich reaktionsfähig und können für viele chemischen Reaktionen als Katalysatoren
dienen. Sde können auch für die üblichen pulvermetallurgischen Verfahren benutzt
werden, nach denen man Formkörper durch Verpressung von Metallpulvern und nachfolgende
Sinterung herstellt.
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Selbstverständlich sind die vorstehenden Beispiele nur zur Erläuterung
angegeben; durch die nachfolgenden Ansprüche sollen hingegen alle Abwandlungen des
Verfahrens umfaßt werden, die dem Grundgedanken der Erfindung entsprechen und in
ihrem Rahmen fällen.