DE2257787C3 - Uran-allyl-halogenide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Uran-allyl-halogenide und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
-CH-CH,
j ..
mit einer Verbindung der Formel HX oder X2,
worin X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt.
20
In der italienischen Patentschrift 869 752 wurde die
Herstellung von Uran-tetraallvl-Derivaten der Formel
R, R, R4
R1-C-C-C-R5I U
35
beschrieben, worin R1, R2, Rj, R4 und R5, die gleich
oder verschieden sein können. Wasserstoffatome, Alkylreste mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylrcste
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkarylreste sein können und die gestrichelte Linie, die die drei KohlenstofTatome
verbindet, die mögliche Delokalisierung der Valenzelektioncn der Doppelbindung anzeigt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Synthese von neuen Uran-Allylverbindungen gefunden, die selbst einen
weiteren Gegenstand der Erfindung darstellen und welche die Formel
H1C-CH-CH,
ux„
aufweisen. Hierin bedeuten XCl oder I und η 1 oder 2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:
1. (.T-AlIyI)4U + ηHX
(.7-AlIyI)4 ..„UX„ + H(AlIyI — H)
55
2. (.T-ADyI)4U
60
(.7-AUyI)4 .,,UXn + n(Allyl)
worin HX bzw. X2 HCl, Hl, Cl2 oder I2 bedeuten.
Die vorstehenden Reaktionen können durch Auflösen des Ausgangs-Uran-Tctra-n-allyl in aliphatischen,
aromatischen und cyclischen Äthcrn, Diäthyliither, Dibutyläther, Diphenyläther. Tetrahydrofuran
oder Tetrahydropyran und durch Zusatz der nach den
vorstehenden Reaktionsgleichungen 1 und 2 berechneten Menge von HX oder X2, gelöst in dem gleichen
Lösungsmittel, durchgerührt werden.
Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von -78 bis +503C gehalten. Das Produkt wird durch Filtration
eewonnen und in dem Filter mit Lösungsmittel noclTbei niedriger Temperatur gewaschen.
Die isolierten Verbindungen sind instabil an Luft und in der Feuchtigkeit und müssen in einer inerten
Gasatmosphäre gehandhabt und aufbewahrt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft als Katalysatoren bei der Polymerisauon oder
Oligomerisation von ungesättigten Verbindungen und insbesondere zur stereospezifischen Polymerisation
von Diolefinen. wie in der deutschen Patentschrift 2 257 786 beschrieben, verwendet werden.
8 κ (20 mMol) Tetra-(.T-allyl)-Uran wurden m
100cm3 Diäthyläther bei -40 C gelöst und unter Rühren langsam mit 2OmMoI HCl, gelöst in 150cm'
des gleichen Lösungsmittels, versetzt.
Die Zugabe wurde in etwa 4 Stunden bei - 40 ( durchgeführt. Am Ende der Zugabe wurde die Suspension
über eine Glasfrilte, die auf die gleiche Temperatur abgekühlt war. filtriert. Die gewonnene Ausfüllung
wurde auf dem Filter dreimal mit je etwa 20 cm3 w>rgekühltem
Äther gewaschen.
Der Niederschlag wurde im Hochvakuum, wieder bei einer Temperatur von -40 C. getrocknet, und
man erhielt einen dunkelvioletten kristallinen Feststoff. Die Ausbeute, berechnet auf Uran, betrug 85".,.
Analyse für (C3H5J3UCl:
Berechnet ... U 60. C 27.20. H 3,88. Cl 8.92" „:
gefunden .... U 58.90. C 27.50, H 4.01. Cl 8.85",,.
Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet: dabei wurden 6.03 g (15 mMol) Tetra-(.i-all\l)-Uran
in 100 cm3 Äthyläther mit 15 mMol HI. gelöst in
150 cm3 Äther bei einer Temperatur von -35 C umgesetzt. Nach Filtration und Trocknen erhielt man
einen schwarzviolelien Feststoff in einer Ausbeute von 90%.
Analyse für (C3H5I3UI:
Berechnet ... U 48,74. C 22.20. H 3.05. 126,01%:
gefunden .... U 47,50. C 24,00, H 3,20. 1 25.60"/.,.
Die gleiche Verbindung wie im Beispiel 2 wurde, ausgehend von U(C3H5)4 und I2 an Stelle von Hl.
hergestellt. Nach der vorstehenden Arbeitsweise wurden 6.8 g (17 mMol) Tetra-allyl-uran mit der stöchiometrischen
Menge von I2 in Äthyläther umgesetzt.
Nach Filtration, Waschen und Trocknen wurde ein Feststoff isoliert, der folgende Analyse ergab:
Gefunden ... U 47,30. I 25.80%.
Es wurde (t-C,H5)2UC12 hergestellt. In diesem Fall
wurde die Umsetzung in Tetrahydrofuran durchgerührt, um die Unlöslichkeit des aus einem Monohalogenderivat
bestehenden Zwischenprodukts zu
vermeiden. 9,5 mMol Tetra-allyl-uran, gelöst in
100cm3 THF, wurden bei -60 C mit 19mMol HCK gelöst in 90 cm3 des gleichen Lösungsmittels, umgesetzt.
Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung init 50 cm3 gekühltem Äthylather versetzt, um die
gesamte Ausfällung des Produkts zu erleichtern.
Es wurde filtriert, mit Äthylather und anschließend mit kaltem Pentan gewaschen und im Hochvakuum
bei - 30J C getrocknet.
Die Ausbeute betrug 6.5 mMol (.-7-C3H5J2UCl2,
das mit 2 Molekülen THF kristallisierte.
Analyse für (C3Hs)2UCl2 · 2C4H8O:
Berechnet ... U 44,6, C 31,50, H 4,87, Cl 13.30%;
gefunden .... U 43,30. C 29,80. H 4,30. Cl 13,4%.
Claims (2)
1. Uran-allyl-haloiienide der Formel
5 H2C-CH-CH2I UX„
worin die gestrichelte Linie, die die drei Kohlenstoffatome verbindet, die mögliche Delokalisierung
der Valenzelektronen anzeigt, XCl" oder I" ist und η 1 oder 2 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise ein Uran-tetraallyl-Derivat
der Formel
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