DE1061771B - Process for the purification of crude terephthalic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure Die Reinigung von Terephthalsäure macht bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten, da die Saure in fast allen bisher untersuchten organischen Lösungsmitteln nur sehr wenig löslich ist und auch durch Destillation nicht gereinigt werden kann. Zur Abtrennung der Verunreinigungen war man daher gezwungen, die Begleitstoffe aus der rohen Terephthalsäure mit heißem Wasser unter Druck oder mit organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Aceton, zu extrahieren oder die Säure in Derivate, beispielsweise die Alkalisalze oder Ester, überzuführen, die dann der Reinigung, z. B. durch Umfällen bzw. Destillation, unterworfen wurden. Diese letztere Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie mit zusätzlichem Arbeits-und Kostenaufwand verbunden ist und beispielsweise auch durch Umfällen der Alkalisalze nicht der gewünschte hohe Reinheitsgrad erreicht werden kann, wie er für Terephthalsäure, die als Ausgangsstoff für die Kunstfaserherstellung Verwendung findet, verlangt wird. Process for the purification of crude terephthalic acid The purification of Terephthalic acid is known to cause considerable difficulties, since the acid in almost is only very slightly soluble in all of the organic solvents investigated so far and cannot be purified by distillation either. To separate the impurities one was therefore forced to mix the accompanying substances from the crude terephthalic acid with hot Water under pressure or with organic solvents such as toluene, xylene or acetone, to extract or the acid in derivatives, for example the alkali salts or esters, transfer, which then the cleaning, z. B. by reprecipitation or distillation, subjected became. This latter mode of operation has the disadvantage that it involves additional work and Costs are associated and, for example, by reprecipitation of the alkali salts the desired high degree of purity cannot be achieved, as it is for terephthalic acid, which is used as a raw material for the manufacture of synthetic fibers will.

Bei der Extraktion der Verunreinigungen mit Lösungsmitteln aus der schwerlöslichen Säure kann man wohl unter gewissen Bedingungen die anhaftenden Begleitstoffe weitgehend entfernen, doch werden die in dem kristallinen Gefüge der Terephthalsäure eingeschlossenen Verunreinigungen nicht entfernt, so daß auch diese Arbeitsweise nicht befriedigt. Man hat zwar auch schon versucht, Terephthalsäure aus Dimethylformamid umzukristallisieren (vgl. die bekanntgemachten Unterlagen des deutschen Patents 971438), doch treten hierbei infolge der Löslichkeit der Terephthalsäure in diesem Lösungsmittel auch bei tiefen Temperaturen von beispielsweise 5° C erhebliche Verluste an Terephthalsäure ein.When extracting the impurities with solvents from the poorly soluble acid can, under certain conditions, be the accompanying substances to a large extent, but they are in the crystalline structure of terephthalic acid trapped impurities are not removed, so that this method of operation also works not satisfied. Attempts have already been made to obtain terephthalic acid from dimethylformamide to recrystallize (see the published documents of the German patent 971438), but occur here due to the solubility of terephthalic acid in this Solvent significant losses even at low temperatures of, for example, 5 ° C of terephthalic acid.

Es wurde nun gefunden, daß man reine Terephthalsäure in guten Ausbeuten erhält, wenn mie die rohe Terephthalsäure aus N-Alkylpyrrolidonen umkristallisiert. It has now been found that pure terephthalic acid can be obtained in good yields obtained when the crude terephthalic acid is recrystallized from N-alkylpyrrolidones.

Geeignete N-Alkylpyrrolidone sind insbesondere die durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen N-substituierten Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, N-Athylpyrrolidon, N-Propylpyrrolidon und N-Butylpyrrolidon. Suitable N-alkylpyrrolidones are in particular those by lower Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms N-substituted pyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone and N-butylpyrrolidone.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z. B. in der Weise, daß man die zu reinigende Terephthalsäure in der etwa 3-bis 8fachen, vorteilhaft der 4-bis 5fachen, Gewichtsmenge eines N-Alkylpyrrolidons unter Erwärmen, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 60 bis 100° C, löst, gewünschtenfalls heiß filtriert, und auf Raumtemperatur oder darunter, vorteilhaft auf etwa 10 bis 0° C, abkühlt. Aus der abgekühlten Lösung kann die auskristallisierte Terephthalsäure dann nach üblichen Methoden gewonnen werden, z. B. durch Abschleudern oder Filtrieren. Die abgetrennte, gegebenenfalls mit kaltem N-Alkyl- pyrrolidon oder heißem, z. B. 90° C warmem Wasser nachgewaschene Terephthalsäure ist von hohem Reinheitsgrad und kann direkt als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstfasern dienen. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere kleinere Mengen der Säure von geringerer Reinheit gewinnen, beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser. Diese Anteile werden zweckmäßig in die Reinigungsstufe zurückgeführt. The procedure is carried out, for. B. in such a way that one the terephthalic acid to be cleaned in about 3 to 8 times, advantageously 4 to 5 times the amount by weight of an N-alkylpyrrolidone with heating, for example a temperature between about 60 to 100 ° C, dissolves, if desired filtered hot, and cooled to room temperature or below, advantageously to about 10 to 0 ° C. The terephthalic acid which has crystallized out can then be added from the cooled solution usual methods can be obtained, e.g. B. by centrifuging or filtering. the separated, optionally with cold N-alkyl pyrrolidone or hot, e.g. B. 90 ° Terephthalic acid washed with warm water is of a high degree of purity and can serve directly as a raw material for the production of synthetic fibers. From the mother liquor further smaller amounts of the acid of lower purity can be obtained, for example by precipitation with water. These proportions are expediently included in the Cleaning stage returned.

Das Verfahren eignet sich zur Abtrennung von Terephthalsäure von Begleitstoffen aller Art, gleich aus welchen Ausgangsstoffen und nach welchem Verfahren die Saure erhalten wurde. Mit besonderem Erfolg kann es insbesondere auch auf solche rohe Terephthalsäure angewendet werden, die durch Salpetersäureoxydation eines in den Seitenketten noch Kohlenstoffatome enthaltenden p-disubstituierten Benzols erhalten wurde. So hergestellte Säuren enthalten neben anderen auch eine Reihe von stickstoffhaltigen Verunreinigungen, die bisher nur unvollkommen oder nur unter erheblichem zusätzlichem Aufwand abgetrennt werden konnten. The process is suitable for separating terephthalic acid from Accompanying materials of all kinds, regardless of the starting materials and by which process the acid was obtained. With particular success it can in particular also apply to such raw terephthalic acid can be used, which is obtained by nitric acid oxidation of an in the side chains still containing p-disubstituted benzene containing carbon atoms became. Acids produced in this way also contain a number of nitrogenous acids, among others Impurities that were previously only imperfect or only with considerable additional Effort could be separated.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Man gibt zu 100 Teilen einer rohen, durch Salpetersäüreoxydation eines p-Dialkylbenzols erhaltenen Terephthalsäure, die 7 Gewichtsprozent stickstoffhaltige Verunreinigungen, insbesondere Nitroverbindungen, enthält, und eine Schwefelsäurefarbzahl von 80 bis 100 hat, 500 Teile N-Methylpyrrolidon und erwärmt das Gemisch unter Rühren auf 85°, bis die Säure vollkommen gelöst ist. Die Schwefelsäurefarbzahl gibt an, wieviel mg Jod in 100 cm3 wäßriger Kaliumjodidlösung gelöst, erforderlich sind, um die gleiche Farbtiefe zu erzielen, die man erhält, wenn man 1 g der Terephthalsäure mit 10 CM3 konzentrierter reiner Schwefelsäure 1 Stunde auf 200° C erhitzt. Example 1 is added to 100 parts of a crude by nitric acid oxidation of a p-dialkylbenzene obtained terephthalic acid, which is 7 percent by weight nitrogen-containing Contains impurities, especially nitro compounds, and a sulfuric acid color number has from 80 to 100, 500 parts of N-methylpyrrolidone and heated the mixture with stirring to 85 ° until the acid is completely dissolved. The sulfuric acid color number indicates how many mg iodine dissolved in 100 cm3 aqueous potassium iodide solution are required, to achieve the same depth of color that you get when you add 1 g of terephthalic acid heated with 10 CM3 concentrated pure sulfuric acid for 1 hour at 200 ° C.

Man filtriert die Lösung heiß und kühlt das Filtrat auf etwa 10° C ab. Die auskristallisierte Terephthalsaure wird abgesaugt und mit 500 Teilen auf etwa 10° C gekühltem N-Methylpyrrolidon ausgewaschen, wobei die Waschlösung gesondert aufgefangen wird. The solution is filtered hot and the filtrate is cooled to about 10 ° C from. The crystallized terephthalic acid is filtered off with suction and 500 parts Washed out about 10 ° C cooled N-methylpyrrolidone, the washing solution separately is caught.

Anschließend wäscht man den Filterrückstand noch mit Wasser von 90° C aus und trocknet ihn bei 130° C. Man erhält 76 Teile Terephthalsäure. Das Produkt hat eine Säurezahl von 675 (Theorie 675), einen Gesamtstickstoffgehalt von 0, 008 /o, wobei der Anteil an nitrogruppenhaltigen Verunreinigungen unter 0, 006 °/o liegt. Bei der Schwefelsäurefarbzahlbestimmung ergibt es einen Wert von 1 bis 2.The filter residue is then washed with water at 90 ° C. and dries it at 130.degree. C. 76 parts of terephthalic acid are obtained. The product has an acid number of 675 (theory 675), a total nitrogen content of 0.008 / o, the proportion of impurities containing nitro groups being below 0.006%. When determining the sulfuric acid color number, it gives a value of 1 to 2.

Aus der Waschlösung kann man nach Zugabe von 500 Teilen Wasser weitere 10 Teile reine Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 668, einem Gesamtstickstoffgehalt von 0, 002 und einer Schwefelsäurefarbzahl von 2 bis 4 erhalten. Dieses Produkt kann ebenfalls ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Kunstfasern verwendet werden. 500 parts of water can be added from the washing solution 10 parts of pure terephthalic acid with an acid number of 668, a total nitrogen content of 0.002 and a sulfuric acid color number of 2 to 4. This product can also be used to manufacture synthetic fibers without further purification will.

Aus der Mutterlauge, die nach Abtrennung der durch Kühlen aus der heißen Terephthalsäurelösung ausgeschiedenen Terephthalsäure zurückbleibt, erhält man durch Ausfällen mit Wasser, Abtrennen und Waschen des Niederschlags mit 90° C heißem Wasser 10 Teile unreine Terephthalsäure, die zweckmäßig einem neuen Ansatz für die Reinigung beigemischt wird. From the mother liquor, which after separation of the by cooling from the hot terephthalic acid solution, terephthalic acid which has precipitated out remains, is obtained by precipitation with water, separating and washing the precipitate at 90 ° C hot water 10 parts of impure terephthalic acid, which is useful a new approach is added for cleaning.

Beispiel 2 80 Teile einer durch Salpetersäureoxydation von p-Diisopropylbenzol erhaltenen Terephthalsäure mit 7 Gewichtsprozent stickstoffhaltigen Verunreinigungen (N-Gehalt 0, 52"/o) und einer Schwefelsäurefarbzahl von 250 werden unter Erwärmung auf 120° C in 500 Teilen N-Butylpyrrolidon gelöst und die Lösung heiß filtriert. Das Filtrat wird unter Rühren auf 5° C abgekühlt. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und mit 300 Teilen N-Butylpyrrolidon von 0° C nachgewaschen. Den Filterkuchen erhitzt man in 500 Teilen Wasser kurz auf die Siedetemperatur des Wassers, saugt dann ab und wäscht die feinkörnig anfallende Terephthalsäure mit heißem Wasser nach. Man erhält nach dem Trocknen bei 130° C 60 Teile Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 675, einem Stickstoffgehalt von weniger als 0, 01"/o und einer Schwefelsäurefarbzahl von 2. Example 2 80 parts of a nitric acid oxidation of p-diisopropylbenzene obtained terephthalic acid with 7 weight percent nitrogen-containing impurities (N content 0.52 "/ o) and a sulfuric acid color number of 250 are heated under heating dissolved in 500 parts of n-butylpyrrolidone at 120 ° C. and the solution was filtered hot. The filtrate is cooled to 5 ° C. while stirring. The obtained crystal slurry becomes Sucked off and washed with 300 parts of 0 ° C N-butylpyrrolidone. The filter cake If one briefly heated in 500 parts of water to the boiling temperature of the water, sucked then wash off the fine-grained terephthalic acid with hot water. After drying at 130 ° C., 60 parts of terephthalic acid with an acid number are obtained of 675, a nitrogen content of less than 0.01 "/ o and a sulfuric acid color number from 2.

Aus der Mutterlauge kann man durch Zusatz von 2000 Teilen Wasser weitere 10 Teile Terephthalsäure ausfällen. Diese Säurefraktion hat eine Schwefelsäurefarbzahl von 10. From the mother liquor you can by adding 2000 parts of water precipitate a further 10 parts of terephthalic acid. This acid fraction has a sulfuric acid color number of 10.

Aus dem zum Waschen verwendeten N-Butylpyrrolidon erhält man durch Verdünnen mit 300 Teilen Wasser weitere 1 bis 2 Teile Terephthalsäure mit einer Schwefelsäurefarbzahl von etwa 2. From the N-butylpyrrolidone used for washing one obtains through Dilute with 300 parts of water a further 1 to 2 parts of terephthalic acid with a Sulfuric acid color number of about 2.

Beispiel 3 100 Teile einer rohen, durch katalytische Luftoxydation von p-Diisopropylbenzol erhaltenen Terephthalsäure (mit den in der Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Kennzahlen) werden in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 90° C gelöst, die Lösung heiß filtriert und das klare Filtrat auf 10° C abgekühlt. Das Kristallisat wird abfiltriert, mit 500 Teilen N-Methylpyrrolidon von 10° C nachgewaschen, der trocken gesaugte Filterkuchen in 2000 Teilen Wasser aufgekocht, erneut abgesaugt und mit heißem Wasser nachgewaschen. Nach Trocknung erhält man 76 Teile gereinigte Terephthalsäure mit den in der Tabelle in Spalte 3 angegebenen Kennzahlen. Aus dem Waschfiltrat werden durch Zusatz von 2000 Teilen Wasser weitere 15 Teile Terephthalsäure gewonnen werden. Example 3 100 parts of a crude, by catalytic air oxidation terephthalic acid obtained from p-diisopropylbenzene (with the terephthalic acid in the table in column 2) are dissolved in 500 parts of N-methylpyrrolidone at 90 ° C, the solution was filtered hot and the clear filtrate was cooled to 10 ° C. The crystallizate is filtered off, washed with 500 parts of N-methylpyrrolidone at 10 ° C, the Filter cake sucked dry is boiled in 2000 parts of water, sucked off again and washed with hot water. After drying, 76 parts of purified are obtained Terephthalic acid with the key figures given in column 3 of the table. From the The wash filtrate becomes a further 15 parts of terephthalic acid by adding 2000 parts of water be won.

Diese Fraktion hat die in der Tabelle in Spalte 4 aufgeführten Kennzahlen. TerephthalsHure Terephthalsiure Ausgangsprodukt als Kristallisat aus Waschfiltrat wiedergewonnen Gehalt an Terephthalsäure............ 97 0, 5% 99, 8 0, 5 0/0 # 1000 4 7 bis 10 Säurezahl 670 675 675 0,0015% 0, 0001% Phenolisches Hydroxyl 0, 0012% 0, 00004% Asche............................... 2% 0, 00950/0 Farbe grauweiß weiß Beispiel 4 100 Teile einer rohen Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Xylol mit wäßrigem Ammonsulfat und Schwefel erhalten wurde und die die in der Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Kennzahlen besitzt, werden, wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt.This fraction has the indicators listed in the table in column 4. Terephthalic Whore Terephthalic Acid Starting product as crystals from wash filtrate regained Content of terephthalic acid ............ 97 0.5% 99.8 0, 5 0/0 # 1000 4 7 to 10 Acid number 670 675 675 0.0015% 0.001% Phenolic Hydroxyl 0.0012% 0.00004% Ash ............................... 2% 0.00950/0 Color gray white white Example 4 100 parts of a crude terephthalic acid, which was obtained by oxidation of p-xylene with aqueous ammonium sulfate and sulfur and which has the characteristic numbers listed in column 2 of the table, are treated as described in Example 3.

Man erhält als erstes Kristallisat 73 Teile Terephthalsäure und aus dem Waschfiltrat weitere 16 Teile. The first crystals obtained are 73 parts of terephthalic acid and off the wash filtrate a further 16 parts.

Die Analysenwerte des Kristallisates sind in nachfolgender Tabelle in Spalte 3 und die der aus dem Waschfiltrat erhaltenen Terephthalsäure in Spalte 4 zusammengestellt. Terephthalsäure Ausgangsprodukt Terephthalsäure aus Waschfiltrat Gehalt an 99, 2 # 0,5% 99, 6 0, 5 O/o Farbe gelb weiß weiß 10 10 bis 20 2 2 bis 4 670 670675 674 0, 02 0/0 0, 0001 °/o 0, 02% 0, 020/o Phenolisches Hydroxyl ...................................................... 0,0003% 0,00006% Asche ...................................................................... 0,03% 0,002% The analytical values of the crystals are compiled in the table below in column 3 and those of the terephthalic acid obtained from the wash filtrate in column 4. Terephthalic acid Starting product terephthalic acid from wash filtrate Content of 99.2 # 0.5% 99.6 0.5 O / o Color yellow white white 10 10 to 20 2 2 to 4 670 670675 674 0.02 0/0 0001 ° / o 0.02% 0.020 / o Phenolic hydroxyl ................................................ ...... 0.0003% 0.00006% Ash ................................................. ..................... 0.03% 0.002%

Claims (1)

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Alkylpyrrolidone, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, verwendet.PATENT CLAIM: Process for the purification of crude terephthalic acid by recrystallization from organic solvents, characterized in that that the solvent used is N-alkylpyrrolidone, preferably N-methylpyrrolidone.