CH634038A5 - Process for separating dinitroanthraquinone mixtures - Google Patents

Description

634038 634038

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 4,5 bis 9 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder mit der nach der Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon gemäss Schritt b) vorliegenden Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C behandelt und anschliessend bei einer Temperatur von 100 bis 150°C das Ungelöste abtrennt, 1. Process for the separation of dinitroanthraquinone mixtures with nitrobenzene, characterized in that a) 1 part by weight of a dinitroanthraquinone mixture with 4.5 to 9 parts by weight of nitrobenzene and / or with that after the separation of 1, 5-dinitroanthraquinone treated according to step b) of the solution present at a temperature of 100 to 200 ° C. and then the undissolved material is separated off at a temperature of 100 to 150 ° C.,

b) den nach Schritt a) erhaltenen Rückstand, der im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon besteht, mit 1 bis 4 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von 140°C bis Siedetemperatur behandelt, anschliessend auf 90 bis 130°C abkühlt, das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, b) the residue obtained after step a), which essentially consists of 1,5-dinitroanthraquinone, is treated with 1 to 4 parts by weight of nitrobenzene at a temperature of 140 ° C. to boiling temperature, then cooled to 90 to 130 ° C., separates the undissolved 1,5-dinitroanthraquinone,

c) die nach Schritt a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf 90 bis 120°C abkühlt und das auskristallisierte 1,8-Dinitroanthrachinon abtrennt. c) the solution remaining after step a) after separation of the undissolved is cooled to 90 to 120 ° C. and the crystallized 1,8-dinitroanthraquinone is separated off.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt b) und c) das abgetrennte 1,5-Dinitroan-thrachinon (b) bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon (c) mit 0,3 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol wäscht. 2. The method according to claim 1, characterized in that in step b) and c) the separated 1,5-dinitroane thrachinone (b) or 1,8-dinitroanthraquinone (c) with 0.3 to 1 wt. Part of the nitrobenzene washes.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitrobenzol teilweise oder vollständig durch Waschlösung ersetzt, die beim Waschen des in Schritt b) abgetrennten 1,5-Dinitroanthrachinons anfällt. 3. The method according to claim 1, characterized in that the nitrobenzene is partially or completely replaced by washing solution which is obtained when washing the 1,5-dinitroanthraquinone separated in step b).

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 5,5 bis 8 Gew.-Teilen Nitrobenzol behandelt. 4. The method according to claim 1, characterized in that 1 part by weight of a dinitroanthraquinone mixture is treated with 5.5 to 8 parts by weight of nitrobenzene in step a).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) das Ungelöste bei einer Temperatur von 110 bis 130°C abtrennt. 5. The method according to claim 1, characterized in that in step a) the undissolved is separated at a temperature of 110 to 130 ° C.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt b) bei einer Temperatur von 150 bis 200°C behandelt. 6. The method according to claim 1, characterized in that in step b) treated at a temperature of 150 to 200 ° C.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt b) und/oder in Schritt c) auf 100 bis 7. The method according to claim 1, characterized in that in step b) and / or in step c) to 100 to

110°C abkühlt. Cools down to 110 ° C.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung des 1 ,X (X = 5,6,7,8)-Dinitroanthrachinons die nach Abtrennung des 1,8-Dinitro-anthrachinons vorliegende Lösung gegebenenfalls zusammen mit der Waschflüssigkeit aus der Wäsche des abgetrennten 1,8-Dinitroanthrachinons auf 5 bis 85°C abkühlt und das auskristallisierende Gemisch abtrennt. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that to separate the 1, X (X = 5,6,7,8) -dinitroanthraquinone, the solution present after separation of the 1,8-dinitroanthraquinone optionally together with the Cooling washing liquid from the washing of the separated 1,8-dinitroanthraquinone to 5 to 85 ° C and separating the crystallizing mixture.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung des X, Y (Y = 1 und 2, X = 5,6,7 und 8)-Dinitroanthrachinons die nach der l,X-Dinitroan-thrachinon-Abtrennung hinterbleibende Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eindestilliert. 9. The method according to claim 8, characterized in that for the separation of the X, Y (Y = 1 and 2, X = 5,6,7 and 8) -dinitroanthraquinone which remains after the l, X-dinitroane-thrachinone separation Solution distilled to dryness under reduced pressure.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitrobenzol im Schritt a) teilweise oder vollständig durch die nach der 1 ,X-Dinitroanthrachinon-Abtren-nung (X = 5,6,7,8) hinterbleibenden Lösung ersetzt. 10. The method according to claim 1, characterized in that the nitrobenzene in step a) is partially or completely replaced by the solution remaining after the 1, X-dinitroanthraquinone removal (X = 5,6,7,8).

Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6-, und 1,7-Dinitroanthrachinon bestehen. In der Literatur sind verschiedene Methoden für die Trennung solcher Gemische beschrieben. Gemäss der DT-OS 2143 253 wird beispielsweise die Trennung mit Oleum, gemäss Helv. chim. Acta 14,1404(1931), mit Monohydrat(= 100%ige Schwefelsäure), gemäss DT-OS 2334713 mit N-Methylpyrrolidon, gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 49-76851 mit Nitrobenzol und gemäss DT-OS 2 248 704 mit Nitrobenzol und/oder Nitrotoluol vorgenommen. As is known, dinitration of anthraquinone gives mixtures which essentially consist of 1,5-, 1,8-, 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone. Various methods for the separation of such mixtures are described in the literature. According to DT-OS 2143 253, for example, separation with oleum, according to Helv. Chim. Acta 14, 1404 (1931), with monohydrate (= 100% sulfuric acid), according to DT-OS 2334713 with N-methylpyrrolidone, according to Japanese laid-open specification 49-76851 with nitrobenzene and according to DT-OS 2 248 704 with nitrobenzene and / or Nitrotoluene made.

Diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend hinsichtlich der Qualität und/oder der Ausbeute und eigentlich nur zur Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons geeignet, wobei allerdings nach diesen Trennverfahren erhaltenes 1,5-Dinitroanthrachinon enthält noch etwa 5% 1,8-Dinitroanthra-chinon (vgl. z.B. DT-OS 2248 704). However, these processes are unsatisfactory in terms of quality and / or yield and are actually only suitable for isolating 1,5-dinitroanthraquinone, although 1,5-dinitroanthraquinone obtained by these separation processes still contains about 5% of 1,8-dinitroanthraquinone ( see e.g. DT-OS 2248 704).

Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitroanthrachinon im 1,5-Dinitroanthrachinon stört aber sehr bei der Herstellung der Folgeprodukte, z.B. des technisch wichtigen 1,5-Diamino-anthrachinons und des l-Amino-5-benzoylaminoanthrachi-nons. So wird bei der Herstellung von 1,5-Diaminoanthra-chinon das 1,8-Dinitroanthrachinon ebenfalls reduziert und liegt dann als 1,8-Diaminoanthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon vor. Bei der Monobenzoylierung wird das 1,8-Diaminoanthrachinon in l-Benzoylamino-8-aminoan-thrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylaminoanthrachinon überführt und liegt in dieser Form im l-Amino-5-benzoylaminoanthra-chinon vor. Die Entfernung der unerwünschten Folgeprodukte des 1,8-Dinitroanthrachinons gelingt nur schwer und erfordert umständliche und verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1,8-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die aus l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige Abtrennung des 1,8-Dinitroanthrachinons im 1,5-Dinitroanthrachinon ist also von grosser technischer Bedeutung. Such a content of 1,8-dinitroanthraquinone in 1,5-dinitroanthraquinone is very disruptive in the production of the secondary products, e.g. the technically important 1,5-diamino-anthraquinone and the l-amino-5-benzoylaminoanthrachi-none. In the production of 1,5-diaminoanthraquinone, for example, 1,8-dinitroanthraquinone is also reduced and is then present as 1,8-diaminoanthraquinone in 1,5-diaminoanthraquinone. In monobenzoylation, the 1,8-diaminoanthraquinone is converted into l-benzoylamino-8-aminoan-thrachinone or 1,8-dibenzoylaminoanthraquinone and is present in this form in l-amino-5-benzoylaminoanthraquinone. The removal of the unwanted secondary products of 1,8-dinitroanthraquinone is difficult and requires complicated and lossy operations. If the 1,8-isomeric by-products are not removed, this has a disadvantageous effect on yields and / or shades and / or fastnesses in the production of dyes which are prepared from l-amino-5-benzoylaminoanthraquinone. A complete separation of the 1,8-dinitroanthraquinone in the 1,5-dinitroanthraquinone is therefore of great technical importance.

Für die Herstellung von reinem 1',8-Dinitroanthrachinon, das ebenfalls ein wertvolles Farbstoffzwischenprodukt darstellt, sind die vorstehend beschriebenen Trennverfahren völlig ungeeignet. So wird beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2248 704 ein 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten, das mit 15% 1,5-Dinitroanthrachinon verunreinigt ist. The separation processes described above are completely unsuitable for the production of pure 1 ', 8-dinitroanthraquinone, which is also a valuable intermediate dye. For example, a 1,8-dinitroanthraquinone is obtained by the process of DT-OS 2248 704, which is contaminated with 15% 1,5-dinitroanthraquinone.

Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von Dinitro-anthrachinon-Gemischen mit Nitrobenzol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit * 4,5-9 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder mit der nach der Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon gemäss Schritt b) vorliegenden Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C behandelt und anschliessend bei einer Temperatur von 110 bis 150°C das Ungelöste abtrennt, A process for working up dinitroanthraquinone mixtures with nitrobenzene has now been found, which is characterized in that a) 1 part by weight of a dinitroanthraquinone mixture with * 4.5-9 parts by weight of nitrobenzene and / or treated with the solution present after the separation of 1,5-dinitroanthraquinone in accordance with step b) at a temperature of 100 to 200 ° C. and then the undissolved material is separated off at a temperature of 110 to 150 ° C.

b) den nach Schritt a) erhaltenen Rückstand, der im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon besteht, mit 1 bis 4 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von 140°C bis Siedetemperatur behandelt, anschliessend auf 90 bis 130°C abkühlt und das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, b) the residue obtained after step a), which consists essentially of 1,5-dinitroanthraquinone, treated with 1 to 4 parts by weight of nitrobenzene at a temperature of 140 ° C to boiling temperature, then cooled to 90 to 130 ° C and separates the undissolved 1,5-dinitroanthraquinone,

c) die nach Schritt a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf 90 bis 120°C abkühlt und das auskristallisierte 1,8-Dinitroanthrachinon abtrennt. c) the solution remaining after step a) after separation of the undissolved is cooled to 90 to 120 ° C. and the crystallized 1,8-dinitroanthraquinone is separated off.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Nitrobenzol bevorzugt teilweise oder vollständig durch Waschlösung ersetzt, die beim Waschen des in Schritt b) abgetrennten 1,5-Dinitroanthrachinons anfällt. When carrying out the process according to the invention, the nitrobenzene is preferably partially or completely replaced by washing solution which is obtained when washing the 1,5-dinitroanthraquinone separated off in step b).

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon in Reinheiten von über 96% mit einer Trennausbeute von über 80%. Nach Abtrennung des 1,5-Dinitroanthrachinons kann das 1,8-Dinitroan-thrachinon in eben solcher Reinheit wie das 1,5-Dinitroan- The process according to the invention permits the production of 1,5-dinitroanthraquinone in purities of over 96% with a separation yield of over 80%. After the 1,5-dinitroanthraquinone has been separated off, the 1,8-dinitroane-thrachinone can be as pure as the 1,5-dinitroane

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

634038 634038

thrachinon erhalten werden. Im allgemeinen enthält das nach dem erfindungsgemässen Verfahren isolierte 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon jeweils weniger als 2%, häufig weniger als 1% des anderen Isomeren. 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon solcher Qualität wird vorzugsweise erhalten, wenn die in den Schritten b) und c) des erfindungsgemässen Verfahrens abgetrennten Produkte mit Nitrobenzol gewaschen werden. Wenn die abgetrennten Produkte einen hohen Feststoffanteil, z.B. grösser als 70%, insbesondere grösser als 80%, aufweisen, können Produkte solcher Reinheit häufig auch ohne Wäsche mit Nitrobenzol erhalten werden. thrachinone can be obtained. In general, the 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone isolated by the process according to the invention each contains less than 2%, often less than 1%, of the other isomer. 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone of such quality is preferably obtained if the products separated in steps b) and c) of the process according to the invention are washed with nitrobenzene. If the separated products have a high solids content, e.g. greater than 70%, in particular greater than 80%, products of such purity can often be obtained without washing with nitrobenzene.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Schrittes a) des erfindungsgemässen Verfahrens kann z.B. so durchgeführt werden, dass man 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 5,5 bis 8 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 200°C behandelt und anschliessend bei einer Temperatur von 110 bis 130°C die unlöslichen Bestandteile abtrennt. Durch das Erwärmen auf Temperaturen oberhalb der Abtrenntemperatur, vor allem auf Temperaturen oberhalb 160°C, erreicht man eine wesentliche Vergröberung der ungelösten und der beim Abkühlen ausfallenden Bestandteile, wodurch sich die für die Abtrennung benötigte Zeit und die Restfeuchte des Rückstands stark verringern. Nach ca. Vi- bis lstündigem Nachrühren bei vorzugsweise 110 bis 130°C hat sich das Kristallisationsgleichgewicht soweit eingestellt, dass diese Vorteile bei der Trennung genutzt werden können. Das Erwärmen auf Temperaturen oberhalb der Abtrenntemperatur führt ausserdem zu einem höheren Gehalt von 1,5-Dinitroanthrachinon in den abgetrennten unlöslichen Bestandteilen und im allgemeinen zu einer erhöhten Reinheit des im nachfolgenden Schritt b) abgetrennten 1,5-Dinitroanthrachinons. A preferred embodiment of step a) of the method according to the invention can e.g. are carried out so that 1 part by weight of a dinitroanthraquinone mixture is treated with 5.5 to 8 parts by weight of nitrobenzene at a temperature of about 110 to about 200 ° C and then at a temperature of 110 to 130 ° C separates insoluble components. By heating to temperatures above the separation temperature, especially to temperatures above 160 ° C, a substantial coarsening of the undissolved and of the components that fail during cooling is achieved, which greatly reduces the time required for the separation and the residual moisture in the residue. After stirring for approximately one to eight hours at preferably 110 to 130 ° C., the crystallization equilibrium has reached such an extent that these advantages can be used in the separation. Heating to temperatures above the separation temperature also leads to a higher content of 1,5-dinitroanthraquinone in the insoluble constituents removed and generally to an increased purity of the 1,5-dinitroanthraquinone separated off in step b) below.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Schrittes b) des erfindungsgemässen Verfahrens kann z.B. so durchgeführt werden, dass man den im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon bestehenden Rückstand aus Schritt a) mit 2 bis 3 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200°C, vorzugsweise 160 bis 180°C, behandelt, anschliessend auf etwa 110 bis etwa 110°C abkühlt, das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit 0,3 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol wäscht. A preferred embodiment of step b) of the method according to the invention can e.g. are carried out so that the residue consisting essentially of 1,5-dinitroanthraquinone from step a) is treated with 2 to 3 parts by weight of nitrobenzene at a temperature of about 150 to about 200 ° C., preferably 160 to 180 ° C. , then cooled to about 110 to about 110 ° C, the undissolved 1,5-dinitroanthraquinone separated and optionally washed with 0.3 to 1 part by weight of nitrobenzene.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Schrittes c) des erfindungsgemässen Verfahrens kann z.B. so durchgeführt werden, dass man die nach Durchführung des Schrittes a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf etwa 90 bis etwa 110°C, vorzugsweise auf 100 bis 110°C, abkühlt, das auskristallisierte 1,8-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit 0,3 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol wäscht. A preferred embodiment of step c) of the method according to the invention can e.g. are carried out in such a way that the solution remaining after carrying out step a) after separating off the undissolved is cooled to about 90 to about 110 ° C., preferably to 100 to 110 ° C., the 1,8-dinitroanthraquinone which has crystallized out is separated off and optionally with 0 , 3 to 1 part by weight of nitrobenzene washes.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die nach der Abtrennung des 1,8-Dinitroanthrachinons vorliegende Lösung, gegebenenfalls zusammen mit der Waschflüssigkeit aus der Wäsche des abgetrennten 1,8-Dinitroanthrachinons, auf etwa 5 bis etwa 85°C abgekühlt, wobei sich ein 1 ,X-Dinitroanthra-chinon-Gemisch (X = 5,6, 7, 8) abscheidet. Das Gemisch wird abgetrennt und die hinterbleibende Lösung teilweise zur Auftrennung des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches wiederverwendet und teilweise zur Abtrennung des X,Y-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 und 8; Y = 1 und 2) im Vakuum eindestilliert. Man kann das abgetrennte l,X-Dinitroanthrachinon mit Nitrobenzol waschen, jedoch bringt dies im allgemeinen keine besonderen Vorteile, da die gewünschten Qualitäten auch ohne Wäsche erhalten werden können. Man kann das l,X-Dinitroanthrachinon aus der gesamten nach der Abtrennung von 1,8-Dinitroanthrachinon vorliegenden Lösung oder auch nur aus einem Teil davon abscheiden. Man kann die restlichen Dinitroanthrachinon- According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the solution which is present after the 1,8-dinitroanthraquinone has been separated off, if appropriate together with the washing liquid from the washing of the separated 1,8-dinitroanthraquinone, is cooled to about 5 to about 85 ° C., during which time deposits a 1, X-dinitroanthraquinone mixture (X = 5,6, 7, 8). The mixture is separated and the remaining solution is partly reused to separate the dinitroanthraquinone mixture used and partly distilled in to remove the X, Y-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7 and 8; Y = 1 and 2) in vacuo. The separated 1, X-dinitroanthraquinone can be washed with nitrobenzene, but this does not generally bring any particular advantages, since the desired qualities can also be obtained without washing. The 1, X-dinitroanthraquinone can be separated from the entire solution present after the separation of 1,8-dinitroanthraquinone or only from a part thereof. The remaining dinitroanthraquinone

Anteile aus der nach der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtren-nung vorliegenden Lösung und aus der nach der Abtrennung des l,X-Dinitroanthrachinons vorliegenden Lösung anschliessend getrennt durch Abdestillieren von Nitrobenzol isolieren. Vorteilhaft ist es, beide Lösungen gemeinsam ein-zudestillieren. In Abhängigkeit von dem Anteil der Lösung aus der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung kann man X,Y-Dinitroanthrachinon-Fraktionen unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten. Auf diese Weise können neben dem verbliebenen 1,5-und 1,8-Dinitroanthrachinon noch weitere Dinitroanthrachinone gewonnen werden, wie 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon. Isolate parts from the solution present after the 1,8-dinitroanthraquinone separation and from the solution present after the separation of the 1, X-dinitroanthraquinone then separately by distilling off nitrobenzene. It is advantageous to distill both solutions together. Depending on the proportion of the solution from the 1,8-dinitroanthraquinone separation, X, Y-dinitroanthraquinone fractions of different compositions can be obtained. In this way, in addition to the remaining 1,5-and 1,8-dinitroanthraquinone, further dinitroanthraquinones, such as 1,6-, 1,7-, 2,6- and 2,7-dinitroanthraquinone, can be obtained.

Für die Zusammensetzung der gewonnenen 1 ,X-Dinitro-anthrachinon-Gemische ist entscheidend, auf welche Temperatur die nach Abtrennung des 1,8-Dinitroanthrachinons vorliegende Lösung, gegebenenfalls zusammen mit der Waschflüssigkeit, abgekühlt wird. Kühlt man beispielsweise auf eine Temperatur ab, die oberhalb 60 bis 70°C liegt, so erhält man ein 1,5- und I,8-Dinitroanthrachinon-Gemisch, das nur ca. 2 bis 5% 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon enthält, während bei tieferen Temperaturen ein Dinitroanthra-chinon-Gemisch isoliert wird, das bis zu 40% 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon enthalten kann. In der Restlösung, die, wie oben erwähnt, teilweise für die Auftrennung des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches wiederverwendet werden kann, befinden sich neben der Hauptmenge des im Einsatzprodukt enthaltenen l,6-/l,7-Dinitroanthrachinons die übrigen nicht abgetrennten Nitroanthrachinon-Verbin-dungen, hauptsächlich restliches 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon. Dieses X,Y-Dinitroanthrachinon (X = 5,6,7, 8; Y = 1 und 2) kann durch Abdestillieren des Nitrobenzols isoliert werden, wobei man vorzugsweise unter vermindertem Druck arbeitet. For the composition of the 1, X-dinitroanthraquinone mixtures obtained, the decisive factor is the temperature to which the solution present after the 1,8-dinitroanthraquinone has been separated off, if appropriate together with the washing liquid, is cooled. If, for example, the mixture is cooled to a temperature which is above 60 to 70 ° C., a 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone mixture is obtained which only contains approx. 2 to 5% 1,6- and 1,7 Contains dinitroanthraquinone, while at lower temperatures a dinitroanthraquinone mixture is isolated which can contain up to 40% 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone. In the residual solution, which, as mentioned above, can be partially reused for the separation of the dinitroanthraquinone mixture used, there are, in addition to the main amount of the l, 6- / l, 7-dinitroanthraquinone contained in the feed product, the other nitroanthraquinone compounds not separated off mainly 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone. This X, Y-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7,8; Y = 1 and 2) can be isolated by distilling off the nitrobenzene, preferably under reduced pressure.

Bei der bevorzugten Wiederverwendung des gebrauchten Nitrobenzols in Form eines Teils der Lösung, die nach Abtrennung des 1 ,X-Dinitroanthrachinons vorliegt, für die Dinitroanthrachinon-Trennung ist darauf zu achten, dass nicht mehr als 0,25 Gew.-Teile Dinitroanthrachinon, In the preferred reuse of the used nitrobenzene in the form of part of the solution which is present after the 1, X-dinitroanthraquinone has been separated off, for the dinitroanthraquinone separation, care must be taken that no more than 0.25 part by weight of dinitroanthraquinone,

bezogen auf 1 Gew.-Teil des eingesetzten Dinitroanthra-chinon-Gemisches, mit dem Nitrobenzol zurückgeführt werden. based on 1 part by weight of the dinitroanthraquinone mixture used, with which nitrobenzene are recycled.

Die vorstehend beschriebenen Trennungen von Feststoffen und Lösungen können mit üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Filtration, Dekantierung oder in Hydrocyclon-Anlagen. Die im vorstehenden beschriebenen bevorzugten Massnahmen und Ausführungsformen können jeweils selbständig ausgeführt werden; z.B. sind bei einer Trennoperation als bevorzugt angegebene Mengenverhältnisse und Temperaturen unabhänig voneinander wählbar. The separations of solids and solutions described above can be carried out using customary methods, for example by filtration, decanting or in hydrocyclone plants. The preferred measures and embodiments described above can each be carried out independently; e.g. can be selected independently of one another in a separating operation as preferred quantitative ratios and temperatures.

Es ist ein wesentliches Merkmal einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, dass das eingesetzte Dinitroanthrachinon-Gemisch zunächst mit Nitrobenzol, vorzugsweise in Form der Lösung, die nach Durchführung des Schrittes b) und/oder nach Abtrennung des 1 ,X-Dinitroanthrachinons in der Wärme vorbehandelt wird, und das erhaltene, rohe 1,5-Dinitroanthrachinon, das noch etwa 6 bis 30%, vorzugsweise 8 bis 20%, 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, nochmals mit reinem Nitrobenzol nachbehandelt wird. Die nach Durchführung des Schrittes b) vorliegende Lösung kann dabei ganz oder teilweise, die nach Abtrennung des l,X-Dinitroanthrachinons vorliegende Lösung vorzugsweise teilweise für die Trennung des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches verwendet werden. Nur durch eine zweimalige Nitrobenzol-Behandlung, wobei das Ausgangs-Dinitroanthrachinon-Gemisch auch mit der nach Schritt b) vorliegenden Lösung behandelt wird, kann ein 1,5-Dinitroanthrachinon in Trennausbeuten von über s It is an essential feature of a preferred embodiment of the process according to the invention that the dinitroanthraquinone mixture used is first pretreated with nitrobenzene, preferably in the form of the solution, which after the step b) has been carried out and / or after the 1, X-dinitroanthraquinone has been separated off and the crude 1,5-dinitroanthraquinone obtained, which still contains about 6 to 30%, preferably 8 to 20%, 1,8-dinitroanthraquinone, is again treated with pure nitrobenzene. The solution present after carrying out step b) can be used in whole or in part, and the solution present after the 1, X-dinitroanthraquinone has been separated off can preferably be used partially for the separation of the dinitroanthraquinone mixture used. Only by a double nitrobenzene treatment, the starting dinitroanthraquinone mixture also being treated with the solution present after step b), can a 1,5-dinitroanthraquinone be obtained in separation yields of more than s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

634038 634038

4 4th

80% und Reinheiten von über 96% mit einem 1,8-Dinitroanthrachinon-Anteil von unter 2%, häufig sogar unter 1%, erhalten werden. 80% and purities of over 96% with a 1,8-dinitroanthraquinone content of less than 2%, often even less than 1%, can be obtained.

Weiterhin ist es für das erfindungsgemässe Verfahren von Bedeutung, dass bei der Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen vordem Auskristallisieren des 1,8-Dinitroanthrachinons mindestens ca. 75%, vorzugsweise jedoch ca. 80 bis 86%, des vorhandenen 1,5-Dinitroanthrachinons abgetrennt werden oder dass, bezogen auf das 1,8-Dinitroanthrachinon, nur noch maximal 25%, vorzugsweise maximal 20%, 1,5-Dinitroanthrachinon vorhanden sind. Andernfalls ist die Isolierung von 1,8-Dinitroanthrachinon, das nur noch weniger als 2% 1,5-Dinitroanthrachinon enthält, nicht mehr oder nur in sehr geringen Ausbeuten möglich. It is also important for the process according to the invention that, when dinitroanthraquinone mixtures are separated, at least about 75%, but preferably about 80 to 86%, of the 1,5-dinitroanthraquinone present are separated off before the 1,8-dinitroanthraquinone is crystallized out or that, based on the 1,8-dinitroanthraquinone, only a maximum of 25%, preferably a maximum of 20%, of 1,5-dinitroanthraquinone is present. Otherwise, the isolation of 1,8-dinitroanthraquinone, which only contains less than 2% of 1,5-dinitroanthraquinone, is no longer possible or only in very low yields.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgende bevorzugte Rückführung der Nitrobenzollösung, erhalten nach der 1,5-und l,X-Dinitroanthrachinon-Abtrennung, besonders die Rückführung der Lösung, die nach der 1,5-Dinitroanthrachinon-Feinreinigung vorliegt, und auch die Rückführung der nach der l,X-Dinitroanthrachinon-Abtrennung vorliegenden Lösung in die Dinitroanthra-chinon-Trennung bewirkt eine deutliche Steigerung der Trennausbeute bei der Abtrennung des 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinons. Weiterhin ermöglichen diese Massnahmen eine besonders wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, da nur ein Teil der zur Anwendung kommenden Lösungsmittelmengen durch Destillation gereinigt werden müssen. Die Dinitroanthrachinon-Gemische können auch wasserfeucht in den Trennprozess eingesetzt werden, vorteilhafterweise als neutral gewaschene Nutsch-kuchen aus der Dinitrierung. Vor dem Trennungsgang muss man das Wasser, z.B. durch Azeotropdestillation bei normalem oder vermindertem Druck, entfernen. Das dabei zum kleinen Teil mitdestillierende Nitrobenzol muss vorzugsweise durch frisches Nitrobenzol ersetzt werden oder vorteilhafterweise nach Abtrennung des Wassers in einem Abscheider in das Dinitroanthrachinon-Gemisch zurückgeführt werden. Auch geringe ILSCh-Gehalte (z.B. unter 2%), die z.B. aus einer Mischsäure-Dinitrierung mit dem Dinitroanthrachinon eingeschleppt werden können, stören das Trennverfahren hinsichtlich Qualitäten und Ausbeuten nicht. The preferred recycling of the nitrobenzene solution, which is carried out by the process according to the invention, is obtained after the 1,5- and l, X-dinitroanthraquinone separation, in particular the recycling of the solution which is present after the 1,5-dinitroanthraquinone fine purification, and also the recycling of the after the 1, X-dinitroanthraquinone separation present in the dinitroanthraquinone separation causes a marked increase in the separation yield when separating the 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone. Furthermore, these measures enable the process according to the invention to be carried out particularly economically, since only part of the amounts of solvent used have to be purified by distillation. The dinitroanthraquinone mixtures can also be used in the separation process when moist with water, advantageously as a neutral washed filter cake from the dinitration. Before the separation process, the water, e.g. by azeotropic distillation at normal or reduced pressure. The nitrobenzene, which partly co-distills, must preferably be replaced by fresh nitrobenzene or, advantageously, after the water has been separated off, be returned to the dinitroanthraquinone mixture in a separator. Even low ILSCh levels (e.g. below 2%), e.g. can be introduced from a mixed acid dinitration with the dinitroanthraquinone, do not interfere with the separation process in terms of quality and yield.

In das erfindungsgemässe Verfahren können praktisch alle auf technischem Wege zugänglichen Dinitroanthrachinon-Gemische eingesetzt werden. So kann man beispielsweise Dinitroanthrachinon-Gemische trennen, die durch Nitrierung von Anthrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure, durch Nitrierung von Anthrachinon mit einer Mischung aus hochkonzentrierter Salpetersäure und 0,75 bis 2 Gew.-Teilen Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Salpetersäure, oder durch Nitrierung von Anthrachinon in überschüssiger, gegebenenfalls SCb-haltiger Schwefelsäure, Flusssäure oder in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Ebenso ist es möglich, soche Dinitrierungsprodukte einzusetzen, die durch Nitrierung von gegebenenfalls mit anderen Nitroanthrachi-nonen verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon erhalten wurden. Das zu nitrierende 1 -Nitroanthrachinon kann dabei, besonders wenn es als Rückstandsprodukt bei der 1-Nitroan-thrachinon-Reinigung durch Kristallisation oder Destillation anfiel, mit Anthrachinon, 2-Nitroanthrachinon und den verschiedenen Dinitroanthrachinon-Isomeren verunreinigt sein. Practically all dinitroanthraquinone mixtures which are technically accessible can be used in the process according to the invention. For example, dinitroanthraquinone mixtures can be separated by nitrating anthraquinone in highly concentrated nitric acid, by nitrating anthraquinone with a mixture of highly concentrated nitric acid and 0.75 to 2 parts by weight of sulfuric acid, based on the weight of nitric acid, or by nitriding of anthraquinone in excess, possibly SCb-containing sulfuric acid, hydrofluoric acid or in organic solvents. It is also possible to use such dinitration products which have been obtained by nitrating 1-nitroanthraquinone which may have been contaminated with other nitroanthraquinones. The 1-nitroanthraquinone to be nitrated can be contaminated with anthraquinone, 2-nitroanthraquinone and the various dinitroanthraquinone isomers, particularly if it was obtained as a residue product in the purification of 1-nitroanthraquinone by crystallization or distillation.

Weiterhin können solche Dinitroanthrachinon-Gemische in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden, die durch Mischen beliebiger 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon enthaltender Produkte, Lösungen oder Suspensionen beliebiger Herkunft erhalten werden. Dabei ist der Gehalt an eventuell vorhandenem 1,6-und 1,7-Dinitroanthrachinon sowie das Verhältnis von 1,5-zu 1,8-Dinitroanthrachinon von untergeordneter Bedeutung. Furthermore, such dinitroanthraquinone mixtures can be used in the process according to the invention, which are obtained by mixing any 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone-containing products, solutions or suspensions of any origin. The content of any 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone and the ratio of 1,5- to 1,8-dinitroanthraquinone are of minor importance.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch teil- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäss erhaltene 1,5- bzw. 1,8-Dinitroanthrachinon kann direkt in die entsprechende Aminoverbindung überführt und anschliessend zu Anthrachinon-Farb-stoffen weiterverarbeitet werden (vgl. z.B. Friedlaender, Fortschritte der Teerfarben-Fabrikation, 22. Teil (1935), Seite 1014; Fiat Final Report, German Dyestuffs and Interme-diates, II, Seite 26). The process according to the invention can be carried out batchwise or partly or fully continuously. The 1,5- or 1,8-dinitroanthraquinone obtained according to the invention can be converted directly into the corresponding amino compound and then processed further to give anthraquinone dyes (see, for example, Friedlaender, Progress in Tar Dye Manufacturing, Part 22 (1935), Page 1014; Fiat Final Report, German Dyestuffs and Interme-diates, II, page 26).

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren weiter erläutern. Die Analysen in den Beispielen beruhen auf Hochdruckflüssigkeitschromatographie und auf halbquantitativer Dünnschichtchromatographie. The following examples are intended to explain the process according to the invention further. The analyzes in the examples are based on high pressure liquid chromatography and on semi-quantitative thin layer chromatography.

Beispiele Examples

1. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung: 0,5% 2,6-Dinitroanthrachinon, 0,4% 2,7-Dinitroanthrachinon, 1,8% 1-Nitroanthrachinon, 9,8% 1,6-Dinitroanthrachinon, 9,6% 1,7-Dinitroanthrachinon, 39,9% 1,5-Dinitroanthrachinon, 36,6% 1,8-Dinitroanthrachinon, erhalten bei der Nitrierung von 208 g Anthrachinon mit einem Gemisch aus 424 g 98%iger Salpetersäure und 500 g Schwefelsäuremonohydrat, wobei zunächst das Gemisch bei 40°C {Vi Stunde), dann bei 50°C ('/2 Stunde) gerührt wurde. 1. Separation of a dinitroanthraquinone mixture of the composition: 0.5% 2,6-dinitroanthraquinone, 0.4% 2,7-dinitroanthraquinone, 1.8% 1-nitroanthraquinone, 9.8% 1,6-dinitroanthraquinone, 9, 6% 1,7-dinitroanthraquinone, 39.9% 1,5-dinitroanthraquinone, 36.6% 1,8-dinitroanthraquinone, are obtained by nitrating 208 g of anthraquinone with a mixture of 424 g of 98% nitric acid and 500 g of sulfuric acid monohydrate , whereupon the mixture was stirred at 40 ° C {Vi hour), then at 50 ° C (1/2 hour).

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Mutterlauge-Rückführung nach Einstellung aller Kristallisations-Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführter Mutterlauge reines Nitrobenzol. The following regulations refer to crystallization with mother liquor recycling after all crystallization equilibria have been set. Pure nitrobenzene is used for running in instead of recirculated mother liquor.

1.1. Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons: 65,0 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführter Mutterlauge aus 1.3. und 252 g rückgeführter Mutterlauge aus unten beschriebener Feinreinigung unter Rühren 0,5 Stunden auf 120°C erwärmt und anschliessend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitroanthrachinon nach 1.2. verwendet. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 160°C erwärmt. Anschliessend wird auf 100°C innerhalb 0,25 Stunden abgekühlt und nach 0,5 Stunden Rühren bei 100°C abgesaugt. Es wird mit 60 g 100°C heissem Nitrobenzol in Portionen gewaschen. Die vereinigten Filtrate der Feinreinigung, die noch gelöstes Di- und/oder Mononitroanthrachinon enthalten, werden zur nächsten 1,5-Dinitroanthrachinon-Kristallisa-tion verwendet. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man: 1.1. Isolation of 1,5-dinitroanthraquinone: 65.0 g of the above dinitroanthraquinone mixture together with 252 g of recirculated mother liquor from 1.3. and 252 g of recirculated mother liquor from the fine cleaning described below, heated to 120 ° C. with stirring for 0.5 hours and then suctioned off at 120 ° C. The filtrate is processed for further processing on 1,8-dinitroanthraquinone after 1.2. used. The moist filter cake is heated to 160 ° C. for 0.5 hours with 180 g of nitrobenzene with stirring. The mixture is then cooled to 100 ° C. within 0.25 hours and, after stirring for 0.5 hours, suctioned off at 100 ° C. It is washed in portions with 60 g of 100 ° C hot nitrobenzene. The combined filtrates of the fine cleaning, which still contain dissolved di- and / or mononitroanthraquinone, are used for the next 1,5-dinitroanthraquinone crystallization. After drying in vacuo at 100 ° C, the following are obtained:

22,4 g 1,5-Dinitroanthrachinon (97,3% 1,5-, 1,1% 1,8-, 0,2% 1,6- und 0,1% 1,7-Dinitroanthrachinon). 22.4 g 1,5-dinitroanthraquinone (97.3% 1.5-, 1.1% 1.8-, 0.2% 1.6- and 0.1% 1,7-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 84,1%. Separation yield 84.1%.

1.2. Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons: Das Filtrat der 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung (ca. 510 g) wird, nachdem es gegebenenfalls bis zum Erreichen einer klaren Lösung auf 140°C erwärmt worden ist, auf 105°C gekühlt, mit einigen Kristallen 1,8-Dinitroanthrachinon angeimpft und 2 Stunden bei 105°C gerührt. Es wird abgesaugt, mit 48 g kaltem Nitrobenzol gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet: 1.2. Isolation of the 1,8-dinitroanthraquinone: The filtrate of the 1,5-dinitroanthraquinone separation (approx. 510 g) is cooled to 105 ° C after having been heated to 140 ° C until a clear solution has been reached inoculated some crystals of 1,8-dinitroanthraquinone and stirred at 105 ° C for 2 hours. It is suctioned off, washed with 48 g of cold nitrobenzene and dried in vacuo at 100 ° C:

7,3 g 1,8-Dinitroanthrachinon (98,5% 1,8- und 0,6% 1,5-Dinitroanthrachinon). 7.3 g 1,8-dinitroanthraquinone (98.5% 1.8- and 0.6% 1,5-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 30,2%. Separation yield 30.2%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung des l,X-Dinitroanthrachinon-Gemisches nach 1.3. verwendet. The combined filtrates are used to separate the 1, X-dinitroanthraquinone mixture according to 1.3. used.

1.3. Isolierung des l,X-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 1.3. Isolation of the l, X-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

634038 634038

und 8): Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung (ca. 540 g) werden auf 120°C erwärmt, bis die Lösung klar wird. Anschliessend wird auf 25°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt und bei 100°C im Vakuum getrocknet: and 8): The combined filtrates of the 1,8-dinitroanthraquinone separation (approx. 540 g) are heated to 120 ° C. until the solution becomes clear. The mixture is then cooled to 25 ° C. and stirred at this temperature for 3 hours. Then the crystallized product is filtered off and dried at 100 ° C in a vacuum:

21.0 l,X-Dinitroanthrachinon (6,7% 1,6-, 15,6% 1,7-, 10,8% 21.0 l, X-dinitroanthraquinone (6.7% 1.6-, 15.6% 1.7-, 10.8%

1.5- und 60,7% 1,8-Dinitroanthrachinon, 2,2% 1-Nitroan-thrachinon). 1.5- and 60.7% 1,8-dinitroanthraquinone, 2.2% 1-nitroan-thrachinone).

1.4. Isolierung des X,Y-Dinitroanthrachinons (Y = 1 und 2, X = 5,6,7 und 8): Das Filtrat aus 1.3. (ca. 504 g) wird geteilt, wobei ca. 252 g nach 1.1. für die nächste Kristallisation rückgeführt werden. Der Rest wird im Vakuum zur Trockne eindestilliert: 1.4. Isolation of the X, Y-dinitroanthraquinone (Y = 1 and 2, X = 5,6,7 and 8): The filtrate from 1.3. (approx. 504 g) is divided, whereby approx. 252 g after 1.1. be recycled for the next crystallization. The rest is evaporated to dryness in vacuo:

11,1g X,Y-Dinitroanthrachinon (2,0% 2,6-, 1,9% 2,7-, 37,5% 11.1g X, Y-dinitroanthraquinone (2.0% 2.6-, 1.9% 2.7-, 37.5%

1.6-, 22,1% 1,7-, 6,1% 1,5-und 14,4% 1,8-Dinitroanthrachinon und 3,6% 1-Nitroanthrachinon). 1.6-, 22.1% 1.7-, 6.1% 1.5- and 14.4% 1,8-dinitroanthraquinone and 3.6% 1-nitroanthraquinone).

Das abdestillierte Nitrobenzol wird in 1.1. und 1.2. wieder verwendet. The distilled nitrobenzene is in 1.1. and 1.2. used again.

2. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung des Beispiels 1 (zur Einstellung der Kristallisationsgleichgewichte vgl. Beispiel 1). 2. Separation of a dinitroanthraquinone mixture of the composition of Example 1 (for setting the crystallization equilibria, see Example 1).

2.1. Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons: 65,0 g des Dinitroanthrachinon-Gemisches mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden zusammen mit 216 g Nitrobenzol und 252 g rückgeführtem Filtrat und Waschflüssigkeit aus unten beschriebener Feinreinigung unter Rühren 0,5 Stunden auf 120°C erwärmt und anschliessend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitroan-thrachinon nach 2.2. verwendet. Der feuchte Rückstand wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 180°C erwärmt. Anschliessend wird auf 100°C innerhalb von 0,25 Stunden abgekühlt und nach 0,5 Stunden Rühren bei 100°C das auskristallisierte Produkt abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 60 g heissem Nitrobenzol in Portionen gewaschen. Die vereinigten Filtrate dieser Feinreinigung werden zur nächsten 1,5-Dinitroanthrachinon-Kristallisation verwendet. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man: 2.1. Isolation of 1,5-dinitroanthraquinone: 65.0 g of the dinitroanthraquinone mixture with the composition as in Example 1 are mixed with 216 g of nitrobenzene and 252 g of recycled filtrate and washing liquid from the fine cleaning described below with stirring at 120 ° C. for 0.5 hours heated and then suctioned off at 120 ° C. The filtrate is processed on 1,8-dinitroane-thrachinone after 2.2. used. The moist residue is heated with 180 g of nitrobenzene with stirring at 180 ° C. for 0.5 hours. The mixture is then cooled to 100 ° C. within 0.25 hours and, after stirring at 100 ° C. for 0.5 hours, the product which has crystallized out is filtered off with suction. The filter cake is washed in portions with 60 g of hot nitrobenzene. The combined filtrates of this fine cleaning are used for the next 1,5-dinitroanthraquinone crystallization. After drying in vacuo at 100 ° C, the following is obtained:

21,7 g 1,5-Dinitroanthrachinon (98,8% 1,5- und 1,1% 1,8-Dinitroanthrachinon). 21.7 g 1,5-dinitroanthraquinone (98.8% 1.5- and 1.1% 1,8-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 82,7%. Separation yield 82.7%.

2.2. Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons: Das Filtrat aus 2.1 wird auf 100°C gekühlt und 2 Stunden bei 100°C gerührt. Das Kristallisat wird abgesaugt, mit 48 g Nitrobenzol gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet: 2.2. Isolation of 1,8-dinitroanthraquinone: The filtrate from 2.1 is cooled to 100 ° C. and stirred at 100 ° C. for 2 hours. The crystals are filtered off, washed with 48 g of nitrobenzene and dried in vacuo at 100 ° C.

6,8 g 1,8-Dinitroanthrachinon (97,5% 1,8- und 0,7% 1,5-Dinitroanthrachinon). 6.8 g of 1,8-dinitroanthraquinone (97.5% 1.8- and 0.7% 1,5-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 27,9% Separation yield 27.9%

2.3. Isolierung des l,X-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 und 8): Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung werden auf 25°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird abgesaugt und bei 100°C im Vakuum getrocknet: 2.3. Isolation of the l, X-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7 and 8): The combined filtrates of the 1,8-dinitroanthraquinone separation are cooled to 25 ° C. and stirred at this temperature for 3 hours. It is then suctioned off and dried at 100 ° C. in a vacuum:

16.1 g l,X-Dinitroanthrachinon(2,6% 1,6-,4,9% 1,7-, 12,6% 1,5- und 74,4% 1,8-Dinitroanthrachinon). 16.1 g l, X-dinitroanthraquinone (2.6% 1.6-, 4.9% 1.7-, 12.6% 1.5- and 74.4% 1,8-dinitroanthraquinone).

2.4. Isolierung des X,Y-Dinitroanthrachinons (Y = 1 und 2, X = 5,6,7 und 8): Das Filtrat aus 2.3. wird im Vakuum zur Trockne eindestilliert: 2.4. Isolation of the X, Y-dinitroanthraquinone (Y = 1 and 2, X = 5,6,7 and 8): The filtrate from 2.3. is distilled to dryness in vacuo:

19,5 g X,Y-Dinitroanthrachinon(l,5%2,6-, 1,5%2,7-, 30,8% 19.5 g X, Y-dinitroanthraquinone (1.5% 2.6-, 1.5% 2.7-, 30.8%

1.6-, 28,2% 1,7-, 7,8% 1,5- und 16,1% 1,8-Dinitroanthrachinon und 4,2% 1-Nitroanthrachinon). 1.6-, 28.2% 1.7-, 7.8% 1.5- and 16.1% 1,8-dinitroanthraquinone and 4.2% 1-nitroanthraquinone).

Das abdestillierte Nitrobenzol kann in 2.1. und 2.2. wiederverwendet werden. The distilled nitrobenzene can in 2.1. and 2.2. be reused.

3. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung: 0,4% 2,6-Dinitroanthrachinon, 0,5% 3. Separation of a dinitroanthraquinone mixture of the composition: 0.4% 2,6-dinitroanthraquinone, 0.5%

2.7-Dinitroanthrachinon, 1,7% 1-Nitroanthrachinon, 10,6% 1,6-Dinitroanthrachinon, 10,8% 1,7-Dinitroanthrachinon, 36,5% 1,5-Dinitroanthrachinon, 34,7% 1,8-Dinitroanthrachinon, 0,1% Anthrachinon, erhalten bei der Nitrierung von 188 g Anthrachinon, 145 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreinigung und 87 g Destillationsrückstand einer 1-Nitroanthrachinon-Destillation (Zusammensetzung des Gemisches: 48,4% Anthrachinon, 5,5% 1,5-, 5,1% 1,8-, 1,5% 1,7-und 1,4% 1,6-Dinitroanthrachinon, 26,7% 1- und 9,1% 2-Nitroanthrachinon) mit 627 g 98%iger Salpetersäure und 702 g 96%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 40°C (Vi Stunde), die dann auf 50°C (Vi Stunde) und 60°C (Vi Stunde) gesteigert wurde. 2.7-dinitroanthraquinone, 1.7% 1-nitroanthraquinone, 10.6% 1,6-dinitroanthraquinone, 10.8% 1,7-dinitroanthraquinone, 36.5% 1,5-dinitroanthraquinone, 34.7% 1.8- Dinitroanthraquinone, 0.1% anthraquinone, obtained from the nitration of 188 g anthraquinone, 145 g mother liquor product from a 1-nitroanthraquinone pre-purification and 87 g distillation residue from a 1-nitroanthraquinone distillation (composition of the mixture: 48.4% anthraquinone, 5.5 % 1.5-, 5.1% 1.8-, 1.5% 1.7- and 1.4% 1,6-dinitroanthraquinone, 26.7% 1- and 9.1% 2-nitroanthraquinone) with 627 g of 98% nitric acid and 702 g of 96% sulfuric acid at temperatures of 40 ° C (Vi hour), which was then increased to 50 ° C (Vi hour) and 60 ° C (Vi hour).

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführter Mutterlauge reines Nitrobenzol. The following regulations relate to crystallization with nitrobenzene recycling after all equilibria have been established. Pure nitrobenzene is used for running in instead of recirculated mother liquor.

3.1. Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons: 70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführtem Filtrat und Waschflüssigkeit aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitroanthrachinons, 72 g reinem Nitrobenzol und 180 g rückgeführtem Filtrat aus 3.3. unter Rühren 1 Stunde auf 120°C erwärmt und anschliessend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitroanthrachinon nach 3.2. verwendet. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 3.1. Isolation of 1,5-dinitroanthraquinone: 70.7 g of the above dinitroanthraquinone mixture together with 252 g of recycled filtrate and washing liquid from the fine purification of 1,5-dinitroanthraquinone described below, 72 g of pure nitrobenzene and 180 g of recycled filtrate from 3.3 . heated to 120 ° C. for 1 hour with stirring and then suctioned off at 120 ° C. The filtrate is processed for further processing on 1,8-dinitroanthraquinone according to 3.2. used. The moist filter cake is included

180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 180°C erwärmt, anschliessend wird auf 100°C abgekühlt, nach Vi Stunde Rühren bei 100°C abgesaugt, mit 60 g 100°C heissem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100°C getrocknet. Erhalten werden: 180 g of nitrobenzene are heated to 180 ° C. for 0.5 hours with stirring, then the mixture is cooled to 100 ° C., the mixture is filtered off with suction at 100 ° C. after 5 hours, washed in portions with 60 g of 100 ° C. hot nitrobenzene and dried at 100 ° C. . You will receive:

22,9 g 1,5-Dinitroanthrachinon (97,8% 1,5-, 1,8% 22.9 g 1,5-dinitroanthraquinone (97.8% 1.5-, 1.8%

1.8-Dinitro- und 0,3% 1-Nitroanthrachinon). 1.8-dinitro- and 0.3% 1-nitroanthraquinone).

Trennausbeute 86,8%. Separation yield 86.8%.

3.2. Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons: Hier wird das Filtrat aus 3.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 100-102°C zur Kristallisation gebracht und anschliessend aufgearbeitet: 3.2. Isolation of 1,8-dinitroanthraquinone: Here the filtrate from 3.1. in the example 1.2. brought to crystallization at 100-102 ° C and then worked up:

9,5 g 1,8-Dinitroanthrachinon (97,8% 1,8- und 0,3% 1,5-Dinitroanthrachinon). 9.5 g 1,8-dinitroanthraquinone (97.8% 1.8- and 0.3% 1,5-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 38%. Separation yield 38%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung eines The combined filtrates are used to separate a

1,X-Dinitroanthrachinon-Gemisches nach 3.3. verwendet. 1, X-Dinitroanthraquinone mixture according to 3.3. used.

3.3. Isolierung des l,X-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 und 8): Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung aus 3.2. werden 3 Stunden bei 60°C gerührt, nachdem sie durch kurzes Erwärmen auf 130°C wieder in Lösung gebracht worden waren. Anschliessend wird abgesaugt und bei 100°C getrocknet: 3.3. Isolation of the l, X-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7 and 8): The combined filtrates of the 1,8-dinitroanthraquinone separation from 3.2. are stirred for 3 hours at 60 ° C after they had been brought back into solution by briefly heating to 130 ° C. It is then suctioned off and dried at 100 ° C:

13,2 g 1 ,X-Dinitroanthrachinon ( 1,5% 1 -Nitroanthrachinon, 2,1% 1,6-, 4,0% 1,7-, 16,9% 1,5-und 73,3% 1,8-Dinitroanthra-chinon). 13.2 g 1, X-dinitroanthraquinone (1.5% 1 -nitroanthraquinone, 2.1% 1.6-, 4.0% 1.7-, 16.9% 1.5- and 73.3% 1 , 8-dinitroanthraquinone).

3.4. Isolierung des X,Y-Dinitroanthrachinons (Y = 1 und 3.4. Isolation of the X, Y-dinitroanthraquinone (Y = 1 and

2, X = 5,6,7 und 8): Das Filtrat aus 3.3. wird nach Abtren5 2, X = 5,6,7 and 8): The filtrate from 3.3. after Abtren5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

634038 634038

6 6

nung von 180 g für die Rückführung nach 3.1. zur Trockne eindestilliert. of 180 g for the return according to 3.1. distilled to dryness.

21,9 g X,Y-Dinitroanthrachinon (3,8% 1-Nitroanthra-chinon, 1,2% 2,6-, 1,3% 2,7-, 30,7% 1,6-, 26,2% 1,7-, 5,5% 1,5-und 21,2% 1,8-Dinitroanthrachinon). 21.9 g X, Y-dinitroanthraquinone (3.8% 1-nitroanthraquinone, 1.2% 2.6-, 1.3% 2.7-, 30.7% 1.6-, 26.2 % 1.7-, 5.5% 1.5- and 21.2% 1,8-dinitroanthraquinone).

4. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung: 0,5% 2,6-Dinitroanthrachinon, 0,4% 2,7-Dinitroanthrachinon, 1,2% 1-Nitroanthrachinon, 10,3% 4. Separation of a dinitroanthraquinone mixture of the composition: 0.5% 2,6-dinitroanthraquinone, 0.4% 2,7-dinitroanthraquinone, 1.2% 1-nitroanthraquinone, 10.3%

1.6-Dinitroanthrachinon, 10,2% 1,7-Dinitroanthrachinon, 38,1% 1,5-Dinitroanthrachinon, 34,6% 1,8-Dinitroanthra-chinon, 0,1% Anthrachinon, erhalten nach Nitrierung eines Gemisches aus 72,6 g Anthrachinon, 56,7 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreinigung, 31,1 g Sumpfprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Destillation, der Zusammensetzung: (48,3% Anthrachinon, 5,2% 1,5-Dinitroanthrachinon, 5,6% 1,8-Dinitroanthrachinon, 1,3% 1,6-Dinitroan-thrachinon, 1,4% 1,7-Dinitroanthrachinon, 26,7% 1-Nitroan-thrachinon, 9,9% 2-Nitroanthrachinon, 0,5% 2,6- und 1.6-dinitroanthraquinone, 10.2% 1,7-dinitroanthraquinone, 38.1% 1,5-dinitroanthraquinone, 34.6% 1,8-dinitroanthraquinone, 0.1% anthraquinone, obtained after nitration of a mixture of 72, 6 g anthraquinone, 56.7 g mother liquor product of a 1-nitroanthraquinone pre-purification, 31.1 g bottom product of a 1-nitroanthraquinone distillation, the composition: (48.3% anthraquinone, 5.2% 1,5-dinitroanthraquinone, 5, 6% 1,8-dinitroanthraquinone, 1.3% 1,6-dinitroane thrachinone, 1.4% 1,7-dinitroanthraquinone, 26.7% 1-nitroane thrachinone, 9.9% 2-nitroanthraquinone, 0, 5% 2,6- and

2.7-Dinitroanthrachinon) mit 226 ml Salpetersäure (98%ig) und 213 ml Schwefelsäure (85%ig) bei einer Temperatur von zunächst 30°C (1 Stunde), die dann auf 40°C (1 Stunde) und auf 50°C (2 Stunden) erhöht wurde. 2.7-Dinitroanthraquinone) with 226 ml of nitric acid (98%) and 213 ml of sulfuric acid (85%) at a temperature of initially 30 ° C (1 hour), which then to 40 ° C (1 hour) and to 50 ° C (2 hours) was increased.

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Filtrat-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Filtrat reines Nitrobenzol. The following regulations refer to crystallization with filtrate recycling after all equilibria have been set. Pure nitrobenzene is used for the run-in instead of the recycled filtrate.

4.1. Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons: 70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführtem Filtrat aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitroanthrachinons und 256 g rückgeführter Mutterlauge aus 4.3. unter. Rühren 1 Stunde auf 120°C erwärmt, anschliessend bei 120°C erwärmt und anschliessend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitroanthrachinon nach 4.2. verwendet. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 5 Stunden auf 180°C erwärmt, anschliessend wird auf 100°C abgekühlt, nach Vi Stunde Rühren bei 100°C abgesaugt, mit 60 g 100°C heissem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100°C getrocknet. Erhalten werden: 4.1. Isolation of 1,5-dinitroanthraquinone: 70.7 g of the above dinitroanthraquinone mixture together with 252 g of recycled filtrate from the fine cleaning of the 1,5-dinitroanthraquinone described below and 256 g of recycled mother liquor from 4.3. under. Stirring heated to 120 ° C for 1 hour, then heated to 120 ° C and then suction filtered at 120 ° C. The filtrate is processed for further processing on 1,8-dinitroanthraquinone according to 4.2. used. The moist filter cake is heated with 180 g of nitrobenzene with stirring for 5 hours at 180 ° C, then cooled to 100 ° C, after stirring for Vi hours at 100 ° C, washed with 60 g of 100 ° C hot nitrobenzene in portions and at 100 ° C dried. You will receive:

23,3 g 1,5-Dinitroanthrachinon (97,6% 1,5-, 1,7% 23.3 g 1,5-dinitroanthraquinone (97.6% 1.5-, 1.7%

1.8-Dinitro- und 0,3% 1-Nitroanthrachinon). 1.8-dinitro- and 0.3% 1-nitroanthraquinone).

Trennausbeute 84,4%. Separation yield 84.4%.

4.2. Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons: Hier wird das Filtrat aus 4.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 95°C in 6 Stunden zur Kristallisation gebracht und anschliessend aufgearbeitet: 4.2. Isolation of 1,8-dinitroanthraquinone: Here the filtrate from 4.1. in the example 1.2. brought to crystallization in 6 hours at 95 ° C. and then worked up:

11,7 g 1,8-Dinitroanthrachinon (98,0% 1,8- und 1,3% 1,5-Dinitroanthrachinon). 11.7 g 1,8-dinitroanthraquinone (98.0% 1,8- and 1.3% 1,5-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 46,9%. Separation yield 46.9%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung eines The combined filtrates are used to separate a

I,X-Dinitroanthrachinon-Gemisches nach 4.3. verwandt. I, X-dinitroanthraquinone mixture according to 4.3. related.

4.3. Isolierung des l,X-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 und 8): Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung aus 4.2. werden 5 Stunden bei 25°C gerührt, nachdem sie durch kurzes Erwärmen auf 130°C wieder in Lösung gebracht worden waren. Anschliessend wird abgesaugt und bei 100°C getrocknet: 4.3. Isolation of the l, X-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7 and 8): The combined filtrates of the 1,8-dinitroanthraquinone separation from 4.2. are stirred for 5 hours at 25 ° C after they had been brought back into solution by briefly heating to 130 ° C. It is then suctioned off and dried at 100 ° C:

21,0g l,X-Dinitroanthrachinon(1,8% 1-Nitroanthrachinon. 21.0 g l, X-dinitroanthraquinone (1.8% 1-nitroanthraquinone.

II,9% 1,6-, 22,8% 1,7-, 13,1% 1,5- und 47,7% 1,8-Dinitroanthrachinon). II, 9% 1.6-, 22.8% 1.7-, 13.1% 1.5- and 47.7% 1,8-dinitroanthraquinone).

Das Filtrat wird etwa zur Hälfte (ca. 256 g) nach 4.1. rückgeführt. The filtrate is about half (about 256 g) after 4.1. returned.

4.4. Isolierung des X,Y-Dinitroanthrachinons (Y = 1 und 2, X = 5,6,7 und 8): Das restliche Filtrat aus 4.3. wird im Vakuum bei 150°C zur Trockne eindestilliert: 4.4. Isolation of the X, Y-dinitroanthraquinone (Y = 1 and 2, X = 5,6,7 and 8): The remaining filtrate from 4.3. is distilled to dryness in vacuo at 150 ° C:

12,5 g X,Y-Dinitroanthrachinon (2,7% 1-Dinitroanthra-chinon, 1,8% 2,6-, 1,7% 2,7-, 36,7% 1,6-, 19,0% 1,7-, 6,2% 1,5-und 15,1% 1,8-Dinitroanthrachinon). 12.5 g X, Y-dinitroanthraquinone (2.7% 1-dinitroanthraquinone, 1.8% 2.6-, 1.7% 2.7-, 36.7% 1.6-, 19.0 % 1.7-, 6.2% 1.5 and 15.1% 1,8-dinitroanthraquinone).

5. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der. Zusammensetzung: 0,4% 2,6-Dinitroanthrachinon, 0,4% 5. Separation of a mixture of dinitroanthraquinones. Composition: 0.4% 2,6-dinitroanthraquinone, 0.4%

2.7-Dinitroanthrachinon, 1,7% 1-Nitroanthrachinon, 10,6% 1,6-Dinitroanthrachinon, 10,8 1,7-Dinitroanthrachinon, 36,5% 1,5-Dinitroanthrachinon, 34,7% 1,8-Dinitroanthrachinon, 0,10% Anthrachinon, erhalten nach der in Beispiel 3 gegebenen Nitriervorschrift. 2,7-dinitroanthraquinone, 1.7% 1-nitroanthraquinone, 10.6% 1,6-dinitroanthraquinone, 10.8 1,7-dinitroanthraquinone, 36.5% 1,5-dinitroanthraquinone, 34.7% 1,8-dinitroanthraquinone , 0.10% anthraquinone, obtained according to the nitriding instructions given in Example 3.

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Filtrat-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Filtrat reines Nitrobenzol. The following regulations refer to crystallization with filtrate recycling after all equilibria have been set. Pure nitrobenzene is used for the run-in instead of the recycled filtrate.

5.1. Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons: 70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 260 g rückgeführtem Filtrat aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitroanthrachinons und 73 g rückgeführtem Filtrat aus 5.3. unter Rühren 1 Stunde auf 170°C erwärmt, auf 120°C abgekühlt, 1 Stunde bei 120°C nachgerührt und anschliessend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitroanthrachinon nach 5.2. verwendet. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 160°C erwärmt, anschliessend wird auf 100°C abgekühlt, nach Vi Stunde Rühren bei 100°C abgesaugt, scharf abgepresst und bei 100°C getrocknet. 5.1. Isolation of 1,5-dinitroanthraquinone: 70.7 g of the above dinitroanthraquinone mixture together with 260 g of recycled filtrate from the fine purification of the 1,5-dinitroanthraquinone described below and 73 g of recycled filtrate from 5.3. warmed to 170 ° C. for 1 hour, cooled to 120 ° C., stirred at 120 ° C. for 1 hour and then suctioned off at 120 ° C. The filtrate is processed for further processing on 1,8-dinitroanthraquinone according to 5.2. used. The moist filter cake is heated to 160 ° C. with stirring for 0.5 hours with 180 g of nitrobenzene, then it is cooled to 100 ° C., after stirring for 5 hours, it is suctioned off at 100 ° C., pressed sharply and dried at 100 ° C.

Erhalten werden: You will receive:

22,5 g 1,5-Dinitroanthrachinon (97,6% 1,5-, 0,8% 22.5 g 1,5-dinitroanthraquinone (97.6% 1.5-, 0.8%

1.8-Dinitro- und 0,3% 1-Nitroanthrachinon). 1.8-dinitro- and 0.3% 1-nitroanthraquinone).

Trennausbeute 85,1 %. Separation yield 85.1%.

5.2. Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons: Das Filtrat der 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung wird mit 183 g rückgeführtem Filtrat aus 5.3. unter Rühren auf 140°C bis zur klaren Lösung erwärmt, dann auf 100°C gekühlt und innerhalb 1,5 Stunden auskristallisieren gelassen. Es wird abgesaugt, scharf abgepresst und bei 120°C getrocknet: 5.2. Isolation of the 1,8-dinitroanthraquinone: The filtrate from the 1,5-dinitroanthraquinone separation is recycled with 183 g of filtrate from 5.3. heated to 140 ° C. with stirring until the solution was clear, then cooled to 100 ° C. and allowed to crystallize out within 1.5 hours. It is suctioned off, pressed sharply and dried at 120 ° C:

9,0 g 1,8-Dinitroanthrachinon (98,2%ig mit 1,0% l ,5-, 0,3% 1,6- und 0,3% 1,7-Dinitroanthrachinon). 9.0 g 1,8-dinitroanthraquinone (98.2% with 1.0% l, 5-, 0.3% 1.6- and 0.3% 1,7-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 36,1%. Separation yield 36.1%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung des l,X-Dinitroanthrachinon-Gemisches nach 5.3. verwendet. The combined filtrates are used to separate the 1, X-dinitroanthraquinone mixture according to 5.3. used.

5.3. Isolierung des l,X-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 und 8): Die Filtrate aus 5.2. werden auf 10°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet: 5.3. Isolation of the l, X-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7 and 8): The filtrates from 5.2. are cooled to 10 ° C. and stirred for 3 hours at this temperature. It is then suctioned off and dried in vacuo:

28,6g l,X-Dinitroanthrachinon mit 1,8-Dinitroanthra-chinon als Hauptkomponente (50-60%) und 5-10% 1,5-, 20-25% 1,7-und ca. 15% 1,6-Dinitroanthrachinon. 28.6 g l, X-dinitroanthraquinone with 1,8-dinitroanthraquinone as the main component (50-60%) and 5-10% 1.5-, 20-25% 1.7- and approx. 15% 1.6 -Dinitroanthraquinone.

Das Filtrat wird etwa zur Hälfte nach 5.1. und 5.2. rückgeführt. About half of the filtrate is after 5.1. and 5.2. returned.

Beispiel 6 Example 6

1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon mit sehr ähnlichen Qua5 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinone with very similar Qua5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

634 038 634 038

litäten und Trennausbeuten erhält man, wenn man in Beispiel 4 anstatt 70,7 g Dinjtroanthrachinon-Mischung der genannten Zusammensetzung a) 76 g Dinitroanthrachinon-Mischung folgender Zusammensetzung einsetzt: Similarities and yields of separation are obtained if, in Example 4, 76 g of dinitroanthraquinone mixture of the following composition are used instead of 70.7 g of dinitroanthraquinone mixture of the composition mentioned:

0,7% 2,6-; 0,7% 2,7-; 12,9% 1,6-; 12,6% 1,7-; 35,3% 1,5-; 32,6% 1,8-Dinitroanthrachinon; 1,4% 1-Nitroanthrachinon. Eine Dinitroanthrachinon-Mischung dieser Zusammensetzung wird erhalten, wenn man ein Gemisch aus Mutterlaugenprodukt einer 1 -Nitroanthrachinon-Vorreinigung und Destillationsrückstand einer 1-Nitroanthrachinon-Destillation mit einer Mischsäure bestehend aus der 1,23fachen Gewichtsmenge 98%iger Salpetersäure und der l,4fachen Gewichtsmenge 96%iger Schwefelsäure nacheinander jeweils 30 Minuten bei 40,50 und 60°C nitriert und nach Verdünnen mit Wasser daraus in üblicher Weise die Nitrierprodukte isoliert. 0.7% 2.6-; 0.7% 2.7-; 12.9% 1.6-; 12.6% 1.7-; 35.3% 1.5-; 32.6% 1,8-dinitroanthraquinone; 1.4% 1-nitroanthraquinone. A dinitroanthraquinone mixture of this composition is obtained if a mixture of mother liquor product of a 1-nitroanthraquinone pre-purification and distillation residue of a 1-nitroanthraquinone distillation with a mixed acid consisting of 1.23 times the amount by weight of 98% nitric acid and 1.4 times the amount of 96 % sulfuric acid nitrated in succession for 30 minutes at 40.50 and 60 ° C. and after dilution with water, the nitration products were isolated in the usual way.

Das Einsatzgemisch für die Nitrierung hatte die Zusammensetzung: The feed mixture for the nitriding had the composition:

7% Anthrachinon, 9,8% 1,5-; 9,2% 1,8-; 2,7% 1,6-; 2,7% 1,7-Dinitroanthrachinon, 48,4% 1-; 16,4%2-Nitroanthra-chinon. 7% anthraquinone, 9.8% 1.5-; 9.2% 1.8-; 2.7% 1.6-; 2.7% 1,7-dinitroanthraquinone, 48.4% 1-; 16.4% 2-nitroanthraquinone.

b) 61,2 g Dinitroanthrachinon-Mischung folgender Zusammensetzung: b) 61.2 g of dinitroanthraquinone mixture of the following composition:

2% 1-Nitroanthrachinon, 3,4% 1,6-; 3,5% 1,7-; 47,2% 1,5-; 39,1% 1,8-Dinitroanthrachinon. 2% 1-nitroanthraquinone, 3.4% 1,6-; 3.5% 1.7-; 47.2% 1.5-; 39.1% 1,8-dinitroanthraquinone.

Eine Dinitroanthrachinon-Mischung dieser Zusammensetzung wird erhalten, wenn man den Destillationsrückstand einer 1-Nitroanthrachinon-Destillation (Zusammensetzung: A dinitroanthraquinone mixture of this composition is obtained if the distillation residue of a 1-nitroanthraquinone distillation (composition:

20,5% 1,5-; 13,9% 1,8-; 0,5% 1,6-; 0,4% 1,7% Dinitroanthra-chinon, 59,8% 1-; 0,1% 2-Nitroanthrachinon) und einer Mischsäure bestehend aus der 1,4fachen Gewichtsmenge 98%iger Salpetersäure und der 1,67fachen Gewichtsmenge 96%iger Schwefelsäure nacheinander jeweils 30 Minuten bei 40,50 und 60°C nitriert und die Nitrierprodukte nach Verdünnen mit Wasser in üblicher Weise isoliert. 20.5% 1.5-; 13.9% 1.8-; 0.5% 1.6-; 0.4% 1.7% dinitroanthraquinone, 59.8% 1-; 0.1% 2-nitroanthraquinone) and a mixed acid consisting of 1.4 times the amount by weight of 98% nitric acid and 1.67 times the amount of 96% sulfuric acid nitrated in succession for 30 minutes at 40.50 and 60 ° C and the nitration products after dilution isolated with water in the usual way.

c) 81,5g Dinitroanthrachinon-Mischung folgender Zusammensetzung: c) 81.5 g of dinitroanthraquinone mixture of the following composition:

1,0% 1-Nitroanthrachinon, 1,3% 2,7-; 1,1% 2,6-; 18,4% 1,6-; 17,9; 1,7-; 27,9% 1,5-; 28,7% 1,8-Dinitroanthrachinon. 1.0% 1-nitroanthraquinone, 1.3% 2.7-; 1.1% 2.6-; 18.4% 1.6-; 17.9; 1.7-; 27.9% 1.5-; 28.7% 1,8-dinitroanthraquinone.

Eine Dinitroanthrachinon-Mischung dieser Zusammensetzung wird erhalten, wenn man das Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreinigung (Zusammensetzung: 11,2% Anthrachinon, 3,4% 1,5-; 6,4% 1,6-; 4% 1,6-; 4% 1,7-Dinitroanthrachinon, 41,4% 1-; 26,2% 2-Nitroanthra-chinon) und einer Mischung bestehend aus der l,4fachen Gewichtsmenge 98%iger Salpetersäure und der 1,67fachen Gewichtsmenge 96%iger Schwefelsäure nacheinander jeweils 30 Minuten bei 40,50 und 60°C nitriert und die Nitrierprodukte nach Verdünnen mit Wasser in üblicher Weise isoliert. A dinitroanthraquinone mixture of this composition is obtained if the mother liquor product of a 1-nitroanthraquinone pre-cleaning (composition: 11.2% anthraquinone, 3.4% 1.5-; 6.4% 1.6-; 4% 1, 6-; 4% 1,7-dinitroanthraquinone, 41.4% 1-; 26.2% 2-nitroanthraquinone) and a mixture consisting of 1.4 times the weight of 98% nitric acid and 1.67 times the weight of 96% Sulfuric acid nitrated successively for 30 minutes at 40.50 and 60 ° C and the nitration products isolated after dilution with water in the usual way.

Beispiel 7 Example 7

Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung: 0,4% 2,6-Dinitroanthrachinon, 0,4% Separation of a dinitroanthraquinone mixture of the composition: 0.4% 2,6-dinitroanthraquinone, 0.4%

2.7-Dinitroanthrachinon, 1,7% 1-Nitroanthrachinon, 10,6% 1,6-Dinitroanthrachinon, 10,8% 1,7-Dinitroanthrachinon, 36,5% 1,5-Dinitroanthrachinon, 34,7% 1,8-Dinitroanthra-chinon, 0,10% Anthrachinon, erhalten nach der in Beispiel 3 gegebenen Nitriervorschrift. 2.7-dinitroanthraquinone, 1.7% 1-nitroanthraquinone, 10.6% 1,6-dinitroanthraquinone, 10.8% 1,7-dinitroanthraquinone, 36.5% 1,5-dinitroanthraquinone, 34.7% 1.8- Dinitroanthra-quinone, 0.10% anthraquinone, obtained according to the nitriding instructions given in Example 3.

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Mutterlaugen-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von Mutterlaugen reines Nitrobenzol. The following regulations refer to crystallization with mother liquor recycling after all equilibria have been set. Pure nitrobenzene is used for running in instead of mother liquors.

7.1. Isolierung des 1,5-Dinitroanthrachinons: 70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 247 g rückgeführtem Filtrat aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitroanthrachinons und der gesamten Mutterlauge (255 g) aus 7.3. unter Rühren 3 (1) Stunden auf 180°C (200°C) erwärmt, während 30 Minuten durch Verdampfungskühlung von Nitrobenzol unter vermindertem Druck auf 120°C abgekühlt, 1 Stunde bei 120°C nachgerührt und anschliessend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitroanthrachinon nach 7.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 160°C (180°C) erwärmt, anschliessend wird auf 100°C abgekühlt, nach 7.1. Isolation of 1,5-dinitroanthraquinone: 70.7 g of the above dinitroanthraquinone mixture together with 247 g of recycled filtrate from the fine cleaning of the 1,5-dinitroanthraquinone and the entire mother liquor (255 g) described in 7.3. warmed to 180 ° C. (200 ° C.) for 3 (1) hours with stirring, cooled to 120 ° C. by evaporative cooling of nitrobenzene under reduced pressure, stirred at 120 ° C. for 1 hour and then suctioned off at 120 ° C. The filtrate is processed on 1,8-dinitroanthraquinone after 7.2. related. The moist filter cake is heated with 160 g of nitrobenzene with stirring at 160 ° C (180 ° C) for 0.5 hours, then it is cooled to 100 ° C after

Vi Stunde Rühren bei 100°C abgesaugt, mit 60 g kaltem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100°C getrocknet. Erhalten werden: Aspirated for one hour at 100 ° C., washed in portions with 60 g of cold nitrobenzene and dried at 100 ° C. You will receive:

22,4 g 1,5-Dinitroanthrachinon (98,9% 1,5-, 0,6% 22.4 g 1,5-dinitroanthraquinone (98.9% 1.5-, 0.6%

1.8-Dinitro- und 0,1% 1-Nitroanthrachinon). 1.8-dinitro- and 0.1% 1-nitroanthraquinone).

Trennausbeute 85,9%. Separation yield 85.9%.

7.2. Isolierung des 1,8-Dinitroanthrachinons: Das Filtrat der 1,5-Dinitroanthrachinon-Abtrennung wird unter Rühren auf 140°C bis zur klaren Lösung erwärmt, dann auf 100°C gekühlt und innerhalb von 1,5 Stunden auskristallisieren gelassen. Es wird abgesaugt, mit 48 g kaltem Nitrobenzol gewaschen und bei 120°C getrocknet: 7.2. Isolation of 1,8-dinitroanthraquinone: The filtrate from the 1,5-dinitroanthraquinone separation is heated to 140 ° C. with stirring until the solution is clear, then cooled to 100 ° C. and left to crystallize within 1.5 hours. It is suctioned off, washed with 48 g of cold nitrobenzene and dried at 120 ° C:

8,3 g 1,8-Dinitroanthrachinon (97,4%ig mit 0,8% 1,5-, 0,4% 8.3 g 1,8-dinitroanthraquinone (97.4% with 0.8% 1.5-, 0.4%

1.6- und 0,6% 1,7-Dinitroanthrachinon). 1.6 and 0.6% 1,7-dinitroanthraquinone).

Trennausbeute 32,9%. Separation yield 32.9%.

Ein Teil der vereinigten Filtrate wird zur Abtrennung des l,X-Dinitroanthrachinon-Gemisches nach 7.3. verwandt. Part of the combined filtrate is used to separate the 1, X-dinitroanthraquinone mixture after 7.3. related.

7.3. Isolierung des l,X-Dinitroanthrachinons (X = 5,6,7 und 8): Die Hälfte des Filtrâtes aus 7.2. (~280 g) wird auf 60°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet: 7.3. Isolation of the l, X-dinitroanthraquinone (X = 5,6,7 and 8): Half of the filtrate from 7.2. (~ 280 g) is cooled to 60 ° C and stirred for 3 hours at this temperature. It is then suctioned off and dried in vacuo:

9,5 g l,X-Dinitroanthrachinon (64,6% 1,8-; 13,4% 1,5-; 13,0% 1,7-; 4,1% 1,6- Dinitroanthrachinon, 1,6% 1-Nitroan-thrachinon). 9.5 gl, X-dinitroanthraquinone (64.6% 1.8-; 13.4% 1.5-; 13.0% 1.7-; 4.1% 1.6- dinitroanthraquinone, 1.6% 1-nitroan thrachinone).

7.4. Isolierung von X,Y-Dinitroanthrachinon: Die Hälfte des Filtrats aus 7,2 wird im Vakuum vom Nitrobenzol befreit: 7.4. Isolation of X, Y-dinitroanthraquinone: Half of the filtrate from 7.2 is freed from the nitrobenzene in vacuo:

30,0 g X, Y-Dinitroanthrachinon (30,9% 1,8-; 8,3% 1,5-; 21,2% 30.0 g X, Y-dinitroanthraquinone (30.9% 1.8-; 8.3% 1.5-; 21.2%

1.7-; 24,4% 1,6, je I % 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon und 2,7% 1-Nitroanthrachinon). 1.7-; 24.4% 1.6, each I% 2,6- and 2,7-dinitroanthraquinone and 2.7% 1-nitroanthraquinone).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60