CH632735A5 - Process for the preparation of 1-nitroanthraquinone - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Behandlung eines Nitroanthra-chinon-Gemisches mit Nitrobenzol und anschliessender Rektifikation. The invention relates to a process for the preparation of 1-nitroanthraquinone by treatment of a nitroanthraquinone mixture with nitrobenzene and subsequent rectification.

Bei der Mononitrierung von Anthrachinon entstehen neben dem erwünschten Hauptprodukt, 1-Nitroanthrachinon, grössere Mengen an 2-Nitroanthrachinon und verschiedenen Dinitroanthrachinonen. Ausserdem bleiben in dem Reaktionsgemisch wechselnde Mengen an Anthrachinon zurück. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, die unerwünschten Verbindungen abzutrennen, ohne grössere Verluste an 1-Nitroanthrachinon hinnehmen zu müssen. In the mononitration of anthraquinone, in addition to the desired main product, 1-nitroanthraquinone, large amounts of 2-nitroanthraquinone and various dinitroanthraquinones are produced. In addition, varying amounts of anthraquinone remain in the reaction mixture. It is extremely difficult to separate the undesired compounds without having to accept major losses of 1-nitroanthraquinone.

So wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, die sich mit der Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon befassen. Die Reinigungsverfahren lassen sich im wesentlichen in drei Gruppen einordnen: Numerous processes have been developed that deal with the production of pure 1-nitroanthraquinone. The cleaning processes can essentially be divided into three groups:

a) Reinigung des rohen 1-Nitroanthrachinons durch fraktionierte Kristallisation. a) Purification of the crude 1-nitroanthraquinone by fractional crystallization.

Als Lösungsmittel bei diesem Verfahren wurden beispielsweise verwendet: Examples of solvents used in this process are:

Salpetersäure (DE-OS 2 253 016), Säureamide (DE-AS 2 039 822), Mischungen von Salpetersäure und organischen Lösungsmitteln (DE-OS 2 400 253 und DE-OS 2 344 736). Nitric acid (DE-OS 2 253 016), acid amides (DE-AS 2 039 822), mixtures of nitric acid and organic solvents (DE-OS 2 400 253 and DE-OS 2 344 736).

b) Reinigung des rohen 1-Nitroanthrachinons durch chemische Behandlung. b) Purification of the crude 1-nitroanthraquinone by chemical treatment.

Ziel dieser chemischen Behandlung des rohen 1-Nitroanthrachinons ist, die unerwünschten Nebenprodukte in andere leicht abtrennbare Verbindungen zu überführen, z. B. durch Behandlung mit Sulfiten (DE-OS 2 248 990, DE-OS 2 315 885, US-PS 2 302 729), mit Reduktionsmitteln (DE-OS 2 415 662), mit basischen Verbindungen (DE-OS 2 304 233), DE-OS 2 232 446), mit Phenolaten und Alko-holaten (DE-OS 2 253 076) oder mit Hydrazin (DE-OS 2 449 219). The aim of this chemical treatment of the crude 1-nitroanthraquinone is to convert the unwanted by-products into other easily separable compounds, e.g. B. by treatment with sulfites (DE-OS 2 248 990, DE-OS 2 315 885, US Pat. No. 2 302 729), with reducing agents (DE-OS 2 415 662), with basic compounds (DE-OS 2 304 233 ), DE-OS 2 232 446), with phenolates and alcohols (DE-OS 2 253 076) or with hydrazine (DE-OS 2 449 219).

c) Reinigung durch Destillation oder Rektifikation (DE-PS 281 490, DE-OS 2 256 644). c) Purification by distillation or rectification (DE-PS 281 490, DE-OS 2 256 644).

Die Reinigungsverfahren der Gruppen a) und b) führen jedoch nicht zu so reinem 1-Nitro-anthrachinon wie dies nach Verfahrensweise c) möglich ist. Die in den Gruppen a) und b) erzielten Reinheiten an 1-Nitroanthrachinon reichen zum Teil nicht für Farbstoffsynthesen aus. So wird beispielsweise in der DE-OS 2 206 960 gezeigt, dass bei der Herstellung von l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure durch Reduktion von 1-Nitroanthrachinon mit Natriumsulfit, anschliessender Sulfierung und Bromierung ein zusätzlicher Filtrationsprozess notwendig ist, um das in dem als Ausgangsmaterial verwendeten 1-Nitroanthrachinon noch vorhandene Anthrachinon zu entfernen. Ausserdem sind im allgemeinen die Ausbeuten an reinem 1-Nitroanthrachinon für eine technische Grossproduktion nicht befriedigend (vgl. DE-OS 2 256 644, Seiten 1-4). Die Verfahrensweise nach Gruppe b) hat zusätzlich den Nachteil, dass die nitrierten Anthrachinon-Nebenprodukte und in gewissem Umfang auch das gewünschte Produkt, 1-Nitro-anthrachinon, in ir5 However, the cleaning processes in groups a) and b) do not lead to as pure 1-nitroanthraquinone as is possible according to procedure c). The purities of 1-nitroanthraquinone achieved in groups a) and b) are in some cases insufficient for dye synthesis. For example, DE-OS 2 206 960 shows that an additional filtration process is necessary in the preparation of l-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid by reducing 1-nitroanthraquinone with sodium sulfite, followed by sulfonation and bromination, to remove the anthraquinone still present in the 1-nitroanthraquinone used as the starting material. In addition, the yields of pure 1-nitroanthraquinone are generally unsatisfactory for large-scale industrial production (cf. DE-OS 2 256 644, pages 1-4). The procedure according to group b) has the additional disadvantage that the nitrated anthraquinone by-products and to a certain extent also the desired product, 1-nitroanthraquinone, in ir5

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reversibler Weise in andere Verbindungen überführt werden. Ihre Verwertung, z. B. für die Herstellung von Dinitro-anthrachinonen, ist dann nicht mehr möglich. can be reversibly converted into other compounds. Your recovery, e.g. B. for the production of dinitro-anthraquinones, is then no longer possible.

Auch die Reinheit des nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 281 490 durch Destillation des rohen 1-Nitroanthrachinons erhaltenen 1-Nitroanthrachinons ist für eine weitere Farbstoffsynthese nicht ausreichend. Wie eine Nacharbeitung dieses Verfahrens in der DE-OS 2 256 644 zeigt, wurde nur ein 86%iges 1-Nitroanthrachinon in 74%iger Ausbeute erhalten. Durch Variation bei der Herstellung des Rohproduktes sowie bei der Destillation liess sich zwar die Reinheit verbessern - sie übersteigt jedoch nicht 90 bis 92% - die Ausbeute sinkt jedoch erheblich ab. Dies ist hauptsächlich durch die Anwesenheit von leichtflüchtigen Anthra-chinonverbindungen im zu destillierenden Einsatzmaterial bedingt. Es ist bislang kein Mononitrierverfahren bekannt, bei dem im Nitriergemisch nach beendeter Reaktion nicht wenigstens einige Prozente an leichter flüchtigen Anthra-chinonverbindungen vorhanden sind. Leichter flüchtige Anthrachinonverbindungen sind vor allem Anthrachinon selbst und 2-Nitro-anthrachinon. The purity of the 1-nitroanthraquinone obtained by the distillation of the crude 1-nitroanthraquinone by the process of German patent 281 490 is also not sufficient for further dye synthesis. As a reworking of this process in DE-OS 2 256 644 shows, only an 86% 1-nitroanthraquinone was obtained in 74% yield. The purity could be improved by variation in the production of the crude product and in the distillation - but it does not exceed 90 to 92% - but the yield drops considerably. This is mainly due to the presence of volatile anthraquinone compounds in the feed to be distilled. So far, no mononitration process is known in which not at least a few percent of more volatile anthraquinone compounds are present in the nitration mixture after the reaction has ended. More volatile anthraquinone compounds are primarily anthraquinone itself and 2-nitroanthraquinone.

Nur das in der deutschen Offenlegungsschrift 2 256 644 beschriebene Verfahren liefert für weitere Farbstoffsynthesen ausreichend reines 1-Nitroanthrachinon in guten Ausbeuten, wenn die Abtrennung der leichter flüchtigen Anteile durch eine der Rektifikation vorgeschaltete Fraktionierung aus Salpetersäure erfolgt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, dass aus sicherheitstechnischen Gründen in sehr verdünnten, salpetersäurehaltigen Lösungen gearbeitet werden muss. Deshalb fällt bei der Isolierung des 1-Nitro-anthrachinons eine grosse Menge Abfallsäure an, die aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen regeneriert werden muss. Only the process described in German Offenlegungsschrift No. 2 256 644 provides sufficiently pure 1-nitroanthraquinone in good yields for further dye syntheses if the more volatile components are separated off by fractionation from nitric acid prior to rectification. A disadvantage of this method, however, is that, for safety reasons, it is necessary to work in very dilute solutions containing nitric acid. This is why the isolation of 1-nitro-anthraquinone produces a large amount of waste acid, which has to be regenerated for economic and ecological reasons.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon, Behandlung des Nitriergemisches mit organischen Lösungsmitteln und anschliessender Rektifikation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein mindestens 60% 1-Nitroanthrachinon und weniger als 10% Anthrachinon enthaltendes Nitroanthrachinon-Gemisch mit 0,8 bis 3 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder rückgeführtem Waschfiltrat aus Schritt d) und/oder Mutterlaugen aus Schritt c) bei einer Temperatur von 130 bis 170CC behandelt, A process has now been found for the preparation of 1-nitroanthraquinone by nitration of anthraquinone, treatment of the nitration mixture with organic solvents and subsequent rectification, which is characterized in that a) one containing at least 60% 1-nitroanthraquinone and less than 10% anthraquinone Treated nitroanthraquinone mixture with 0.8 to 3 parts by weight of nitrobenzene and / or recycled washing filtrate from step d) and / or mother liquors from step c) at a temperature of 130 to 170CC,

b) die nach Schritt a) erhaltene Lösung auf 100 bis 20 °C abkühlt, b) the solution obtained after step a) is cooled to 100 to 20.degree.

c) das dabei ausfallende Nitroanthrachinon-Gemisch abfiltriert, c) filtering off the resulting nitroanthraquinone mixture,

d) den nach Schritt c) erhaltenen Filtrationsrückstand mit 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen Nitrobenzol bezogen auf 1 Gew.-Teil des in Schritt a) eingesetzten Nitroanthrachinonge-misches bei Raumtemperatur bis 100 °C behandelt, abfiltriert und trocknet, d) the filtration residue obtained after step c) is treated with 0.3 to 1.5 parts by weight of nitrobenzene based on 1 part by weight of the nitroanthraquinone mixture used in step a) at room temperature to 100 ° C., filtered off and dried,

e) das nach Schritt d) erhaltene Nitroanthrachinon-Gemisch bei einer Temperatur von 240 bis 270 °C aufschmilzt, gegebenenfalls bei gleicher Temperatur, von Lösungsmittelresten durch Entgasen befreit, und anschliessend einer Rektifikation unter vermindertem Druck unterwirft. e) the nitroanthraquinone mixture obtained after step d) melts at a temperature of 240 to 270 ° C, optionally at the same temperature, freed from solvent residues by degassing, and then subjected to rectification under reduced pressure.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann aus dem Nitroanthrachinongemisch mit sehr hohen Trennausbeuten (> 80%) und einem geringen Bedarf an Lösungsmittel ein 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 98,5 bis 99,5% isoliert werden. Um ein so hochprozentiges 1-Nitroanthra-chinon zu erhalten, ist es wesentlich, dass das Nitroanthrachinon-Gemisch in Stufe a) mit Nitrobenzol und/oder rückgeführtem Waschfiltrat aus Schritt d) und/oder Mutterlauge aus Schritt c) behandelt und anschliessend, nach nochmaligem Waschen mit Nitrobenzol, einer Rektifikation in Stufe e) unterworfen wird. Aus den nach Schritt c) und d) erhaltenen Filtraten können die darin enthaltenen Anthrachinonverbindungen durch Abdestillieren des Nitrobenzols isoliert und gegebenenfalls als Einsatzprodukte für eine Anthra-chinon-Dinitrierung verwendet werden, während das abdestillierte Nitrobenzol in den Schritten a) und/oder d) wieder benutzt werden kann. A 1-nitroanthraquinone with a content of 98.5 to 99.5% can be isolated from the nitroanthraquinone mixture with very high separation yields (> 80%) and a low solvent requirement by the process according to the invention. In order to obtain such a high-percentage 1-nitroanthraquinone, it is essential that the nitroanthraquinone mixture in step a) is treated with nitrobenzene and / or recycled washing filtrate from step d) and / or mother liquor from step c) and then, again Washing with nitrobenzene, a rectification in step e) is subjected. From the filtrates obtained after steps c) and d), the anthraquinone compounds contained therein can be isolated by distilling off the nitrobenzene and optionally used as feedstocks for anthraquinone dinitration, while the distilled nitrobenzene in steps a) and / or d) again can be used.

Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es unerheblich, auf welche Weise die Mononitrierung von Anthrachinon durchgeführt wird. Die Mononitrierung kann beispielsweise in Gegenwart von Phosphorsäure nach dem in der DE-OS 2 103 360 beschriebenen Verfahren, in Gegenwart von Flusssäure nach dem in der polnischen Patentschrift 46428 beschriebenen Verfahren, in reiner Salpetersäure nach dem in der DE-OS 2 162 538 beschriebenen Verfahren, in Mischsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, nach dem Verfahren der DE-OS 2 233 185 oder entsprechend den nachfolgenden Beispielen 3c, 7b, 9c durchgeführt werden. It is irrelevant to the method according to the invention in which way the mononitration of anthraquinone is carried out. Mononitriding can be carried out, for example, in the presence of phosphoric acid by the process described in DE-OS 2 103 360, in the presence of hydrofluoric acid by the process described in Polish Patent 46428, in pure nitric acid by the process described in DE-OS 2 162 538 , in mixed acid, optionally in the presence of organic solvents, by the process of DE-OS 2 233 185 or in accordance with Examples 3c, 7b, 9c below.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Mononitrierung gemäss dem in der DE-OS 2 233 185 beschriebenen Verfahren oder entsprechend den oben angegebenen Beispielen dieser Anmeldung durchführt. It is particularly advantageous if the mononitration is carried out in accordance with the process described in DE-OS 2 233 185 or in accordance with the examples given above in this application.

Um eine gute Trennausbeute nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu erzielen, müssen im zu reinigenden Nitroanthrachinon-Gemisch mindestens 60 Gew.-% 1-Nitro-anthrachinon enthalten sein und der Gehalt an Schwefelsäure, falls in Gegenwart von Schwefelsäure nitriert wurde, sollte weniger als 0,5%, bezogen auf Anthrachinon-Verbin-dungen, betragen. Weiterhin sollten, um gute Trennausbeuten und hochreines 1-Nitroanthrachinon zu erhalten, im rohen Nitroanthrachinon-Gemisch nicht mehr als 10 Gew.-% Anthrachinon und nicht mehr als zusammen 15 Gew.-% 1,5-, 1,7-und 1,8-Dinitroanthrachinon vorhanden sein. Dagegen sind die Mengen an 2-Nitroanthrachinon und 1,6-Di-nitroanthrachinon wegen ihrer guten Löslichkeit nicht kritisch. In order to achieve a good separation yield by the process according to the invention, the nitroanthraquinone mixture to be purified must contain at least 60% by weight of 1-nitroanthraquinone and the sulfuric acid content, if nitrated in the presence of sulfuric acid, should be less than 0. 5%, based on anthraquinone compounds. Furthermore, in order to obtain good separation yields and high-purity 1-nitroanthraquinone, in the crude nitroanthraquinone mixture no more than 10% by weight of anthraquinone and no more than 15% by weight of 1,5-, 1,7- and 1, 8-dinitroanthraquinone may be present. In contrast, the amounts of 2-nitroanthraquinone and 1,6-di-nitroanthraquinone are not critical because of their good solubility.

Zur Reinigung kann das Nitroanthrachinon-Gemisch in wasserfeuchtem oder trockenem Zustand in die Stufe a) eingesetzt werden. Die physikalische Beschaffenheit des rohen 1-Nitroanthrachinons ist dabei ohne Bedeutung, da auch gröbere Partikeln gut gelöst werden. For cleaning, the nitroanthraquinone mixture can be used in stage a) in the water-moist or dry state. The physical nature of the crude 1-nitroanthraquinone is of no importance, since coarser particles are also easily dissolved.

Setzt man z. B. wasserfeuchtes Nitroanthrachinon-Ge-misch ein, so kann das Wasser z.B. durch Azeotrop-destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vor oder während der Lösung des Nitroanthrachinon-Gemisches in Schritt a) entfernt werden. Dabei entstehende Nitro-benzolverluste sind gegebenenfalls zu ersetzen. If you put z. B. water-moist nitroanthraquinone mixture, the water can e.g. by azeotropic distillation, if appropriate under reduced pressure, before or during the dissolution of the nitroanthraquinone mixture in step a). Any resulting nitro-benzene losses must be replaced if necessary.

Die bevorzugte Vorreinigung des Nitroanthrachinon-Ge-misches in Schritt a) erfolgt durch Lösen des Gemisches in Nitrobenzol und/oder rückgeführtem Filtrat aus Schritt d) und/oder Mutterlauge aus Schritt c). Wird das Nitroanthrachinon-Gemisch nicht gelöst, sondern nur extrahiert, so wird ein geringerer Reinigungseffekt erzielt, wie Beispiel 8 zeigt. The preferred pre-purification of the nitroanthraquinone mixture in step a) is carried out by dissolving the mixture in nitrobenzene and / or recycled filtrate from step d) and / or mother liquor from step c). If the nitroanthraquinone mixture is not dissolved, but only extracted, a lower cleaning effect is achieved, as shown in Example 8.

Die Trennausbeute bei der Nitrobenzolbehandlung [Schritt a)] hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der verwendeten Lösungsmittelmenge und der Temperatur. So sinkt die Trennausbeute bei vorgegebener Temperatur, wenn die Lösungsmittelmenge erhöht wird oder bei vorgegebener Lösungsmittelmenge, wenn die Temperatur erhöht wird. Um möglichst hohe Ausbeuten an 1-Nitroanthra-chinon zu erhalten, sind im beanspruchten Bereich die Lösungsmittelmengen und die Temperatur so zu kombinieren, dass hohe Temperaturen mit geringen Lösungsmittelmengen, niedrige Temperaturen mit grossen Lösungsmittelmengen und mittlere Temperaturen mit mittleren Lösungsmittelmengen verbunden werden. Bei optimaler Kombination erhält man im gesamten beanspruchten Bereich bei der Nitro- The separation yield in the nitrobenzene treatment [step a)] depends on various factors, such as the amount of solvent used and the temperature. The separation yield decreases at a given temperature when the amount of solvent is increased or at a given amount of solvent when the temperature is increased. In order to obtain the highest possible yields of 1-nitroanthraquinone, the amounts of solvent and the temperature must be combined in the claimed range in such a way that high temperatures are combined with small amounts of solvent, low temperatures with large amounts of solvent and medium temperatures with medium amounts of solvent. With an optimal combination, the nitro-

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benzolbehandlung [Schritt a)-d)] Trennausbeuten an 1-Nitroanthrachinon, die über 80%, im allgemeinen sogar über 85% liegen. benzene treatment [step a) -d)] Separation yields of 1-nitroanthraquinone which are above 80%, in general even above 85%.

Bei Erhöhung des Gewichtsverhältnisses Nitrobenzol und/oder rückgeführtem Filtrat aus Schritt d) und/oder Mutterlauge aus Schritt c) zu Nitroanthrachinon-Gemisch auf > 3, wird aus dem Nitrobenzol-behandelten Gemisch bei der Rektifikation kein reineres 1-Nitroanthrachinon erhalten als bei einem Verhältnis < 3. Es wird lediglich die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens durch sinkende Ausbeuten und grössere Mengen zu destillierendes Lösungsmittel verschlechtert. If the weight ratio of nitrobenzene and / or recycled filtrate from step d) and / or mother liquor from step c) to nitroanthraquinone mixture to> 3 is increased, no purer 1-nitroanthraquinone is obtained from the nitrobenzene-treated mixture during rectification than with a ratio <3. Only the economy of the overall process is impaired by falling yields and larger amounts of solvent to be distilled.

Führt man z.B. die Umkristallisation gemäss Schritt a) mit reinem Nitrobenzol aus, so gehen die Anteile an 1-Nitro-anthrachinon, die in der Mutterlauge des Schrittes c) oder in dem Filtrat des Schrittes d) verbleiben, verloren. Dies kann man z.T. dadurch vermeiden, dass man die in Schritt c) anfallende Mutterlauge und/oder das in Schritt d) anfallende Filtrat ganz oder teilweise mitsamt den darin enthaltenden Anthrachinon-Verbindungen als Lösungsmittel für die nächste Umkristallisation in Schritt a) einsetzt. Dies gilt besonders für das in Schritt d) erhaltene Waschfiltrat, da in ihm der prozentuale Anteil an 1-Nitroanthrachinon, bezogen auf den Gesamtgehalt an Anthrachinonen, hoch ist. Do you e.g. the recrystallization according to step a) with pure nitrobenzene, the proportions of 1-nitroanthraquinone which remain in the mother liquor of step c) or in the filtrate of step d) are lost. You can partially thereby avoid using the mother liquor obtained in step c) and / or the filtrate obtained in step d) in whole or in part together with the anthraquinone compounds contained therein as a solvent for the next recrystallization in step a). This applies in particular to the wash filtrate obtained in step d), since the percentage of 1-nitroanthraquinone, based on the total content of anthraquinones, is high in it.

Durch die Rückführung des Filtrats aus Stufe d) in Stufe a) wird zum einen die Trennausbeute an 1-Nitroanthrachinon deutlich gesteigert (vgl. hierzu die Beispiele lb mit 7b I und II, 3b III mit 7b V, 3b IV mit 7b III, 4 mit 7b III), zum anderen der Bedarf an Nitrobenzol stark verringert. By recycling the filtrate from stage d) in stage a), the separation yield of 1-nitroanthraquinone is significantly increased (cf. examples 1b with 7b I and II, 3b III with 7b V, 3b IV with 7b III, 4 with 7b III), on the other hand the need for nitrobenzene is greatly reduced.

Man kann den Bedarf an Nitrobenzol noch weiter reduzieren, wenn man einen Teil der Mutterlauge aus c) allein oder vorteilhafterweise zusätzlich zum Filtrat aus Schritt d) in Schritt a) zurückführt. Eine Rückführung der gesamten Mutterlauge würde hingegen zu einer zu grossen Anreicherung an Nebenprodukten im zu reinigenden Nitroanthrachinon-Gemisch führen. Durch die mit der Mutterlauge rückgeführte Lösungsmittelmenge kann man ganz oder teilweise reines Nitrobenzol in Schritt a) ersetzen. Die während der Trennung mindestens benötigte Menge an reinem Nitrobenzol wird bestimmt durch die Menge, die nötig ist, um bei der Wäsche im Schritt d) so viel Mutterlauge aus dem Filtrationsrückstand zu verdrängen, dass die Qualität des in Schritt d) nach Trocknung erhaltenen Kristallisats ausreicht, um in Schritt e) ein wenigstens 98,5%iges 1-Nitro-anthra-chinon zu erhalten. Im allgemeinen reichen dazu 60 bis 80 Gew.-% bezogen auf eingesetztes rohes 1-Nitroanthrachinon aus. The need for nitrobenzene can be reduced even further if part of the mother liquor from c) is recycled to step a) alone or advantageously in addition to the filtrate from step d). However, recycling the entire mother liquor would lead to an excessive accumulation of by-products in the nitroanthraquinone mixture to be purified. The amount of solvent returned with the mother liquor can be used to replace all or part of pure nitrobenzene in step a). The minimum amount of pure nitrobenzene required during the separation is determined by the amount necessary to displace so much mother liquor from the filtration residue during the washing in step d) that the quality of the crystals obtained in step d) after drying is sufficient in order to obtain at least 98.5% 1-nitroanthraquinone in step e). In general, 60 to 80% by weight, based on the crude 1-nitroanthraquinone used, is sufficient.

Um eine kritische Anreicherung an Nebenprodukten zu vermeiden, sollten jedoch nicht mehr als 50 bis 60% der Mutterlauge recyclisiert werden. Der Rest ist aus dem Kristallisationskreislauf auszuschleusen. In order to avoid a critical accumulation of by-products, however, no more than 50 to 60% of the mother liquor should be recycled. The rest must be removed from the crystallization cycle.

Durch die Rückführung von Mutterlauge aus Schritt c) und/oder Filtrat aus Schritt d) in den Schritt a) der Um-lösung werden beim Kristallisationsprozess (Schritte a) bis d) Kreisläufe aus Mutterlaugen- und/oder Waschfiltrat hergestellt, in die Nitroanthrachinon-Gemisch eingespeist wird und umkristallisiertes 1-Nitroanthrachinon und Mutterlauge abgezogen werden, wie das folgende Blockschema zeigt. By recycling mother liquor from step c) and / or filtrate from step d) to step a) of the redissolution, in the crystallization process (steps a) to d) circuits are made from mother liquor and / or washing filtrate into which nitroanthraquinone Mixture is fed and recrystallized 1-nitroanthraquinone and mother liquor are removed, as the following block diagram shows.

In diesen Kreisläufen (im Blockschema durch doppelte Linien gekennzeichnet) stellen sich erst ab der dritten oder vierten Kristallisation Gleichgewichtszustände ein, d.h. die dem Kreislauf zugeführten und entnommenen Anthra-chinonverbindungen sind nach Menge und Zusammensetzung gleich. Gegenüber einer Umkristallisation ohne Rückführung von Filtraten ist der Anteil an Anthrachinonen im Kristallisationsprozess erhöht, die Zusammensetzung der Anthrachinonverbindungen zugunsten der Nebenprodukte, d.h. zugunsten von Anthrachinon, 2-Nitroanthrachinon und den Dinitroanthrachinonen verschoben. Diese Verfahrensweise lässt sich auch vorteilhaft kontinuierlich durchführen, beispielsweise in einer mehrstufigen Kristallisationskaskade, in dessen ersten Einheiten Schritt a) und in dessen folgenden Einheiten Schritt b) abläuft. Dabei wird in die 1. Kaskadeneinheit kontinuierlich und synchron einerseits Nitro-anthra-chinongemisch, anderseits Nitrobenzol und/oder Mutter-laugenfiltrat aus Schritt c) und/oder Waschfiltrat aus Schritt d) eingespeist. Die entstandene Suspension wird aus der letzten Kaskadeneinheit in einer Separationsanlage, z.B. auf einem Drehfilter oder in einem Dekanter kontinuierlich in Feststoff, Mutterlaugenfiltrat und Waschfiltrat getrennt. Das Waschfiltrat wird ganz oder teilweise, das Mutterlaugenprodukt gegebenenfalls teilweise und gegebenenfalls unter Zusatz von frischem Nitrobenzol kontinuierlich in das 1. Kaskadenelement rückgefiührt. In these cycles (indicated by double lines in the block diagram), equilibrium states only arise from the third or fourth crystallization, i.e. the amount and composition of the anthraquinone compounds added and removed to the circuit are the same. Compared to recrystallization without recycling of filtrates, the proportion of anthraquinones in the crystallization process is increased, the composition of the anthraquinone compounds in favor of the by-products, i.e. shifted in favor of anthraquinone, 2-nitroanthraquinone and the dinitroanthraquinones. This procedure can also advantageously be carried out continuously, for example in a multi-stage crystallization cascade, in the first units of which step a) and in the subsequent units of step b) take place. In the first cascade unit, nitro-anthraquinone mixture, on the one hand, and on the other hand nitrobenzene and / or mother liquor filtrate from step c) and / or washing filtrate from step d) are fed continuously and synchronously. The resulting suspension is extracted from the last cascade unit in a separation system, e.g. on a rotary filter or in a decanter continuously separated into solids, mother liquor filtrate and wash filtrate. All or part of the washing filtrate, the mother liquor product, if appropriate partially and, if appropriate, with the addition of fresh nitrobenzene, is continuously returned to the first cascade element.

Für den Kristallisationsschritt in Stufe b) sollte ein Temperaturbereich von 20 bis 100 °C eingehalten werden, wobei die obere Grenze von 100 °C nicht überschritten werden darf. A temperature range of 20 to 100 ° C should be maintained for the crystallization step in stage b), the upper limit of 100 ° C not being allowed to be exceeded.

Die Menge der im trockenen Kristallisat (Schritt d) enthaltenen, leichter als 1-Nitroanthrachinon flüchtigen Anthrachinon-Verbindungen (vor allem Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon) darf einen kritischen Wert nicht überschreiten, da sonst die Herstellung eines mindestens 98,5%igen 1-Nitroanthrachinons durch Rektifikation unter Vakuum nicht mehr möglich ist. Dieser kritische Wert liegt etwa bei 1,2 bis 1,3 Gew.-%. The amount of the anthraquinone compounds (especially anthraquinone and 2-nitroanthraquinone), which are more volatile than 1-nitroanthraquinone and contained in the dry crystals (step d), must not exceed a critical value, since otherwise the production of at least 98.5% 1- Nitroanthraquinones by rectification under vacuum are no longer possible. This critical value is approximately 1.2 to 1.3% by weight.

Bei der Nitröbenzolbehandlung nach dem erfindungsge-mässen Verfahren werden in der Regel von den Nitrogrup-pen-haltigen Nebenprodukten 2-Nitroanthrachinon und 1,6-Dinitroanthrachinon als leichtlösliche Verbindungen weitgehend entfernt, während 1,5-Dinitroanthrachinon als schwerlösliche Verbindung überwiegend im Kristallisat (Schritt d) verbleibt. Für 1,8- und vor allem 1,7-Dinitroanthrachinon ist die Löslichkeit begrenzt. Im oberen beanspruchten Temperaturbereich bei 80 bis 100 °C werden 1,7- und 1,8-Dinitroanthrachinon zwar weitgehend entfernt, die Trennausbeuten für 1-Nitroanthrachinon betragen dann aber nur etwa 85%. Im unteren beanspruchten Temperaturbereich bei 50 bis 70 °C - vor allem bei konzentrierter Fahrweise -bleiben je nach Zusammensetzung des eingesetzten Nitro-anthrachinon-Gemisches noch jeweils ca. 1 bis 4% 1,7- und 1,8-Dinitroanthrachinon im Kristallisat zurück. Die Trennausbeuten für 1-Nitroanthrachinon können dann aber auf 93 bis 96% steigen. Bei der sich anschliessenden Rektifikation unter Bedingungen, wie sie in der DE-OS 2 256 644 beschrieben sind, erhält man jedoch, unabhängig vom 1,7- und 1,5-Dinitroanthrachinon-Gehalt, ein 1-Nitroanthrachinon mit einem Reingehalt von > 98,5%. In the nitrobenzene treatment according to the method of the invention, 2-nitroanthraquinone and 1,6-dinitroanthraquinone as the easily soluble compounds are generally largely removed from the nitro group-containing by-products, while 1,5-dinitroanthraquinone as the poorly soluble compound predominantly in the crystals (step d) remains. The solubility is limited for 1,8- and especially 1,7-dinitroanthraquinone. Although 1,7- and 1,8-dinitroanthraquinone are largely removed in the claimed temperature range at 80 to 100 ° C, the separation yields for 1-nitroanthraquinone are then only about 85%. Depending on the composition of the nitroanthraquinone mixture used, approx. 1 to 4% of 1,7- and 1,8-dinitroanthraquinone remain in the crystals in the lower temperature range at 50 to 70 ° C - especially with a concentrated driving style. The separation yields for 1-nitroanthraquinone can then increase to 93 to 96%. In the subsequent rectification under conditions as described in DE-OS 2 256 644, however, regardless of the 1,7- and 1,5-dinitroanthraquinone content, a 1-nitroanthraquinone with a purity of> 98 is obtained , 5%.

Ein wesentlicher Faktor bei der Reinigung des Nitro-anthrachinon-Gemisches ist der Gehalt an Anthrachinon in diesem Gemisch. Da das Anthrachinon, vor allem im unteren beanspruchten Temperaturbereich, nur begrenzt löslich ist (die Löslichkeit liegt z.B. bei 60 bis 70 °C bei ca. 2 bis 3 g pro 100 ml Nitrobenzol; vgl. hierzu auch die Anthra-chinongehalte im Kristallisat der Beispiele 2 und 4), sollte der Gehalt des in Schritt a) eingesetzten Nitroanthrachinon-Gemisches möglichst gering sein. Im Einsatzmaterial für Schritt e) sollte der Anthrachinongehalt vorzugsweise 1 %, und die Summe an Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon 1,2 bis 1,3% nicht überschreiten. Andernfalls besteht keine Gewähr, dass nach der Rektifikation ein mindestens 98,5%iges 1-Nitroanthrachinon erhalten wird. An important factor in the purification of the nitro-anthraquinone mixture is the anthraquinone content in this mixture. Since the anthraquinone is only soluble to a limited extent, especially in the lower claimed temperature range (the solubility is, for example, at 60 to 70 ° C about 2 to 3 g per 100 ml nitrobenzene; see also the anthraquinone content in the crystals of the examples 2 and 4), the content of the nitroanthraquinone mixture used in step a) should be as low as possible. The anthraquinone content in the feed for step e) should preferably not exceed 1% and the sum of anthraquinone and 2-nitroanthraquinone should not exceed 1.2 to 1.3%. Otherwise there is no guarantee that at least 98.5% 1-nitroanthraquinone will be obtained after rectification.

Die Kristallisationszeiten in Schritt b) betragen im allgemeinen 1 bis 4 Stunden. Bei längeren Kristallisationszeiten kann ein Nachfällen von Anthrachinon auftreten; dies kann aber durch Anheben der Kristallisationstemperatur um etwa 5 bis 10 °C sicher vermieden werden. The crystallization times in step b) are generally 1 to 4 hours. If the crystallization time is longer, anthraquinone can fall off; however, this can be safely avoided by raising the crystallization temperature by about 5 to 10 ° C.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

632 735 632 735

1-NA roh 1-NA raw

Nutschgut Nutschgut

F=* F = *

1-NA ge 1-NA ge

reinigt cleans

ungewaschen dukt unwashed duct

(trocken) (dry)

Nbz Nbz

Nutschgut Nutschgut

1-NA gereinigt gewaschen 1-NA washed washed

1 -NA gereinigt 1 -NA cleaned

NA = Nitro-anthrachinon Nbz = Nitrobenzol NA = nitroanthraquinone Nbz = nitrobenzene

® = Schritte a+b ® = steps a + b

© = Schritt c ( = Filtration) © = step c (= filtration)

® = Schritt d (= Nbz Behandlung 1-NA gereinigt, ungewaschen) ® = step d (= Nbz treatment 1-NA cleaned, unwashed)

@ = Gewinnung der Anthrachinonverbindungen aus den nicht recyclierten Filtrationsteilen durch Abdestillieren des Nbz @ = Obtaining the anthraquinone compounds from the non-recycled filtration parts by distilling off the Nbz

= Kreisläufe = Cycles

= Verfahrensschritte ausserhalb der Kreisläufe, die ausgeführt werden müssen = Verfahrensschritte ausserhalb der Kreisläufe, die gegebenenfalls ausgeführt werden können. = Process steps outside of the cycles that have to be carried out = Process steps outside of the cycles that can possibly be carried out.

Die in Schritt d) benötigte Waschmenge an Nitrobenzol richtet sich üblicherweise nach der Auswaschbarkeit des bei Schritt c) erhaltenen Filterkuchens. Wird z.B. das Nitro-anthrachinon-Gemisch in Schritt a) ohne Rückführung des in Schritt d) erhaltenen Filtrats umkristallisiert, sollte die Nitrobenzolmenge so gering wie möglich gehalten werden, da die Löslichkeit von 1-Nitroanthrachinin schon in kaltem Nitrobenzol erheblich ist, wie die Ausbeuten an 1-Nitro-anthrachinon in der Tabelle des Beispiels 7 zeigen. Vorteilhafterweise verwendet man dann in Schritt d) 0,3 bis 0,6 Gew.-Teile Nitrobenzol pro Gew.-Teil in Schritt a) eingesetztes Nitroanthrachinon-Gemisch. Bei Rückführung der The amount of wash of nitrobenzene required in step d) usually depends on the washability of the filter cake obtained in step c). E.g. If the nitroanthraquinone mixture is recrystallized in step a) without recycling the filtrate obtained in step d), the amount of nitrobenzene should be kept as low as possible, since the solubility of 1-nitroanthraquinine in cold nitrobenzene is considerable, as is the yield of 1 Show nitroanthraquinone in the table of Example 7. Advantageously, 0.3 to 0.6 part by weight of nitrobenzene per part by weight of nitroanthraquinone mixture used in step a) is then used in step d). When the

Wäsche wird zweckmässig mit deijenigen Menge Nitrobenzol gewaschen, die für die nächste Kristallisation (in Form von Waschfiltrat) benötigt wird. Bevorzugt wird mit kaltem 60 Nitrobenzol gewaschen. Laundry is expediently washed with the amount of nitrobenzene required for the next crystallization (in the form of washing filtrate). It is preferred to wash with cold 60 nitrobenzene.

Die sich dem Schritt d) anschliessende Rektifikation des vorgereinigten Nitroanthrachinon-Gemisches kann nach dem in der DE-OS 2 256 644 beschriebenen Verfahren erfolgen, wobei 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon in das 65 Destillat übergehen, während die Dinitroanthraehinone im Destillationssumpf verbleiben. Dabei soll die Summe der Dinitroanthraehinone im zu rektifizierenden Nitroanthra-chinon-Gemiseh möglichst niedrig gehalten werden, d.h. The rectification of the prepurified nitroanthraquinone mixture following step d) can be carried out according to the process described in DE-OS 2 256 644, 2-nitroanthraquinone and anthraquinone passing into the 65 distillate while the dinitroanthraquinones remain in the distillation bottoms. The sum of the dinitroanthraquinones in the nitroanthraquinone mixture to be rectified should be kept as low as possible, i.e.

632735 632735

6 6

kleiner als 10%, da pro Gew.-Teil Dinitroanthrachinon etwa 0,8 bis 1 Gew.-Teil 1-Nitroanthrachinon im Sumpf verbleiben müssen, damit der Rektifikationssumpf bei den erforderlichen Rektifikationstemperaturen von 270 bis 300 °C flüssig bleibt und damit technologisch gut zu handhaben ist. less than 10%, since about 0.8 to 1 part by weight of 1-nitroanthraquinone must remain in the sump per part by weight of dinitroanthraquinone so that the rectification sump remains liquid at the required rectification temperatures of 270 to 300 ° C and is therefore technologically good handle is.

Um das zu rektifizierende Nitroanthrachinon-Gemisch gegebenenfalls von Nitrobenzolresten zu befreien, wird das Gemisch bei einer Temperatur von 240 bis 270 PC aufgeschmolzen, wobei das Lösungsmittel entweicht. Das Aufschmelzen und Entgasen kann beispielsweise in einer Trau-fenbodenkolonne erfolgen. Während sich das Nitrobenzol weitgehend entfernen lässt, bleiben gegebenenfalls vorhandene Schwefelsäurereste im Destillationssumpf zurück und greifen bei den für die Rektifikation erforderlichen Temperaturen von 280 bis 300 °C die Nitroanthrachinone oxidativ an, was zu Ausbeuteverlust und/oder Qualitätsverschlechterung beim 1-Nitroanthrachinon führt. Daher ist es für die Rektifikation des Nitroanthrachinongemisches wesentlich, dass im Nitroanthrachinongemisch zu Beginn der Destillation höchstens 0,5% Schwefelsäure enthalten sind. In order to free the nitroanthraquinone mixture to be rectified from nitrobenzene residues, if necessary, the mixture is melted at a temperature of 240 to 270 PC, the solvent escaping. The melting and degassing can take place, for example, in a tray column. While the nitrobenzene can be largely removed, any sulfuric acid residues that may be present remain in the distillation sump and oxidatively attack the nitroanthraquinones at the temperatures of 280 to 300 ° C required for rectification, which leads to loss of yield and / or deterioration in the quality of 1-nitroanthraquinone. It is therefore essential for the rectification of the nitroanthraquinone mixture that the nitroanthraquinone mixture contains at most 0.5% sulfuric acid at the start of the distillation.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man a) das Anthrachinon nach dem in der DE-OS 2 233 185 beschriebenen Verfahren oder analog den nachfolgenden Beispielen 3c, 7b, 9c mononitriert und das Nitroanthra-chinon-Gemisch (=Gesamtnitroanthrachinon) in trockener oder wasserfeuchter Form isoliert, The process according to the invention is preferably carried out by a) mononitrating the anthraquinone by the process described in DE-OS 2 233 185 or analogously to Examples 3c, 7b, 9c below and the nitroanthraquinone mixture (= total nitroanthraquinone) isolated in dry or water-moist form,

b) das isolierte Nitroanthrachinon-Gemisch mit 0,9 bis 1,3 Gew.-Teilen rückgeführtem Waschfiltrat aus Schritt d), welches noch ca. 0,1 Gew.-Teile Anthrachinone enthält, bei einer Temperatur von 140 bis 170 °C, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung des Wassers, vorzugsweise durch Ab-destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, behandelt, b) the isolated nitroanthraquinone mixture with 0.9 to 1.3 parts by weight of recycled washing filtrate from step d), which still contains about 0.1 part by weight of anthraquinones, at a temperature of 140 to 170 ° C., optionally after the water has been removed beforehand, preferably by distillation, if appropriate under reduced pressure,

c) die in Schritt b) erhaltene Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Behandlung mit alkalischen Mitteln, beispielsweise Kreide und nachfolgender Klärfiltration auf 50 bis c) the solution obtained in step b), optionally after prior treatment with alkaline agents, for example chalk and subsequent clarification to 50 to

70 °C abkühlt und nach etwa 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise nach 1 bis 4 Stunden, das ausgefallene Nitroanthrachinon-Gemisch bei gleicher Temperatur abfiltriert, Cools down to 70 ° C. and, after about 0.5 to 8 hours, preferably after 1 to 4 hours, the precipitated nitroanthraquinone mixture is filtered off at the same temperature,

d) den nach Schritt c) erhaltenen Filtrationsrückstand mit 0,8 bis 1,2 Gew.-Teilen Nitrobenzol bezogen auf 1 Gew.-Teil des in Schritt b) eingesetzten Nitroanthrachinon-Gemi-sches bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C behandelt, abfiltriert und trocknet, d) the filtration residue obtained after step c) with 0.8 to 1.2 parts by weight of nitrobenzene based on 1 part by weight of the nitroanthraquinone mixture used in step b) at a temperature of 20 to 30 ° C. , filtered off and dried,

e) das in Stufe d) erhaltene Nitroanthrachinon-Gemisch bei einer Temperatur von 240 bis 270 °C aufschmilzt, bei gleicher Temperatur gegebenenfalls von Lösungsmittelresten durch Entgasen befreit und anschliessend einer Rektifikation unter vermindertem Druck unterwirft. e) the nitroanthraquinone mixture obtained in stage d) melts at a temperature of 240 to 270 ° C., optionally freed from solvent residues by degassing at the same temperature and then subjected to rectification under reduced pressure.

Nach dieser bevorzugten Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens erhält man das 1-Nitroanthrachinon mit einem Reingehalt von 98,5 bis 99,5%. Die Summe der Verunreinigungen an Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon liegt bei etwa 0,4 bis etwa 1,2%. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon liegt bei etwa 0,4 bis etwa 1,2%. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon, bezogen auf in Schritt a) eingesetztes Anthrachinon, beträgt 63-67% der Theorie. Die Trennausbeute an 1-Nitroanthrachinon beträgt bei den Verfahrensschritten b) bis e) über 80%, vorzugsweise 83 bis 87%, beim Verfahrensschritt e) über 90%, vorzugsweise 93 bis 96%. According to this preferred embodiment of the process according to the invention, the 1-nitroanthraquinone is obtained with a purity of 98.5 to 99.5%. The sum of the impurities in anthraquinone and 2-nitroanthraquinone is about 0.4 to about 1.2%. The yield of 1-nitroanthraquinone is about 0.4 to about 1.2%. The yield of 1-nitroanthraquinone, based on the anthraquinone used in step a), is 63-67% of theory. The separation yield of 1-nitroanthraquinone in process steps b) to e) is over 80%, preferably 83 to 87%, in process step e) over 90%, preferably 93 to 96%.

Die in Stufe a) erwähnten Nitrierverfahren liefern Nitro-anthrachinon-Gemische mit vergleichbarer Produktzusammensetzung. Bei einem 1-Nitroanthrachinon-Gehalt von ca. 72 bis 78% enthalten sie weniger als 4% Anthrachinon, weniger als 10% 2-Nitroanthrachinon und jeweils 2,5 bis 5% 1,5-, 1,6-, 1,7-und 1,8-Dinitroanthrachinon. The nitriding processes mentioned in step a) provide nitroanthraquinone mixtures with a comparable product composition. With a 1-nitroanthraquinone content of approx. 72 to 78%, they contain less than 4% anthraquinone, less than 10% 2-nitroanthraquinone and 2.5 to 5% 1,5-, 1,6-, 1,7 each and 1,8-dinitroanthraquinone.

Das in den Stufen b) bis d) erhaltene Kristallisat hat etwa folgende Zusammensetzung: The crystals obtained in stages b) to d) have approximately the following composition:

1-Nitroanthrachinon: 1-nitroanthraquinone:

88-92 88-92

% %

Anthrachinon: Anthraquinone:

<0,5 <0.5

% %

2-Nitroanthrachinon: 2-nitroanthraquinone:

<0,5 <0.5

% %

1,5-Dinitroanthrachinon: 1,5-dinitroanthraquinone:

<4 <4

% %

1,6-Dinitroanthrachinon: 1,6-dinitroanthraquinone:

<1 <1

% %

1,7-Dinitroanthrachinon: 1,7-dinitroanthraquinone:

<4 <4

% %

1,8-Dinitroanthrachinon: 1,8-dinitroanthraquinone:

<2 <2

% %

Nitrobenzol: Nitrobenzene:

<1 <1

% %

Schwefelsäure: Sulfuric acid:

<0,1 <0.1

% %

wobei die Summe der Dinitroanthraehinone < 10% ist. Das in die Rektifikation [Verfahrensschritt e)] einzusetzende Nitroanthrachinon-Gemisch sollte nicht mehr als 0,1% Schwefelsäure enthalten, da sonst die das erfindungsgemässe Verfahren auszeichnenden guten Ausbeuten und hohen Reinheitsgrade an 1-Nitroanthrachinon nicht in jedem Fall erreicht werden. Der Grenzwert von 0,1% Schwefelsäure im Nitroanthrachinon-Gemisch wird nur dann mit Sicherheit nicht überschritten, wenn das in Stufe b) eingesetzte Gesamtnitroanthrachinon-Gemisch nicht mehr als 0,2% Schwefelsäure enthält. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass man das Nitroanthrachinon-Gemisch nach den in Stufe a) erwähnten Verfahren darstellt. the sum of the dinitroanthraquinones is <10%. The nitroanthraquinone mixture to be used in the rectification [process step e)] should not contain more than 0.1% sulfuric acid, since otherwise the good yields and high purities of 1-nitroanthraquinone which characterize the process according to the invention cannot be achieved in every case. The limit value of 0.1% sulfuric acid in the nitroanthraquinone mixture is only surely not exceeded if the total nitroanthraquinone mixture used in stage b) contains no more than 0.2% sulfuric acid. This is generally achieved by preparing the nitroanthraquinone mixture by the processes mentioned in step a).

Bei höheren Schwefelsäuregehalten ist die Schwefelsäure in den Verfahrensschritten b) und c) zumindest teilweise zu entfernen. Dies kann durch Behandlung der Suspensionen oder besser der Lösungen mit alkalischen Mitteln, wie Kreide, vorzugsweise Schlämmkreide, geschehen. Dazu setzt man die alkalischen Mittel im Überschuss gegenüber der stö-chiometrisch für die Überführung der Schwefelsäure in Calciumsulfat benötigten Menge ein. Besonders bewährt hat sich dabei ein Überschuss von 50 bis 100% gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge. If the sulfuric acid content is higher, the sulfuric acid must be at least partially removed in process steps b) and c). This can be done by treating the suspensions or better the solutions with alkaline agents, such as chalk, preferably slurry chalk. For this purpose, the alkaline agents are used in excess of the amount required stoichiometrically for the conversion of the sulfuric acid into calcium sulfate. An excess of 50 to 100% compared to the stoichiometrically required amount has proven particularly useful.

Die Schwefelsäure wird durch die Behandlung der Ni-trobenzol-haltigen Lösung mit Kreide weitgehend in Calciumsulfat überführt, das als schwerlösliche Verbindung zum grössten Teil aus der Nitrobenzol-haltigen Lösung ausfallt. Das ausgefallene Calciumsulfat kann dann gemeinsam mit nicht gelöster Kreide vor der Rektifikation durch an sich bekannte Klärprozesse beseitigt werden. The treatment of the nitrobenzene-containing solution with chalk largely converts the sulfuric acid into calcium sulfate, which as a poorly soluble compound largely precipitates from the nitrobenzene-containing solution. The precipitated calcium sulfate can then be removed together with undissolved chalk by rectification processes known per se before rectification.

Diese Arbeitsweise ist vor allem dann angezeigt, wenn besonders hohe Anforderungen an die Reinheit des 1-Nitroanthrachinons gestellt werden. Die Klärfiltration ist vor allem dann angezeigt, wenn der Rektifikationsrückstand, in dem sich das Calciumsulfat und die Kreide sonst anreichern würden, einer Dinitrierung zugeführt werden soll. Bei dieser Arbeitsweise wird nach den Verfahrensschritten a) bis d) ein Kristallisat erhalten, das weniger als 0,1%, im allgemeinen weniger als 0,05% Schwefelsäure enthält und als solches ohne Schwierigkeiten entsprechend dem in der DE-OS 2 256 644 beschriebenen Verfahren rektifiziert werden kann. This mode of operation is particularly indicated when particularly high demands are made on the purity of 1-nitroanthraquinone. Clarification is particularly indicated when the rectification residue, in which the calcium sulfate and chalk would otherwise accumulate, is to be fed to a dinitration. In this procedure, a crystal is obtained after process steps a) to d), which contains less than 0.1%, generally less than 0.05%, sulfuric acid and as such without difficulty corresponding to that described in DE-OS 2 256 644 Procedure can be rectified.

Das erfindungsgemässe Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich durch folgende Vorteile aus: The preferred embodiment of the method according to the invention is distinguished by the following advantages:

1. Durch einen sehr geringen Lösungsmittelbedarf. Es werden z.B. zur Reinigung von 1 Gew.-Teil Dinitroanthra-chinon-Gemisch in den Verfahrensschritten b) bis d) nur 0,8 bis 1,2 Gew.-Teile Nitrobenzol benötigt. 1. Through a very low solvent requirement. For example, only 0.8 to 1.2 parts by weight of nitrobenzene are required for the purification of 1 part by weight of dinitroanthraquinone mixture in process steps b) to d).

2. Durch die hohen Ausbeuten an 1-Nitroanthrachinon (>68%) bei den Verfahrensschritten a) bis d). 2. Due to the high yields of 1-nitroanthraquinone (> 68%) in process steps a) to d).

3. Durch die hohen Ausbeuten an reinem 1-Nitroanthra-chinon (63 bis 67% der Theorie) in den Verfahrensschritten a) bis e). 3. Due to the high yields of pure 1-nitroanthraquinone (63 to 67% of theory) in process steps a) to e).

4. Durch die hohen Reinheitsgrade an 1-Nitroanthrachinon (98,5 bis 99,5%). 4. Due to the high purity of 1-nitroanthraquinone (98.5 to 99.5%).

5. Durch den geringen Bedarf an Mineralsäuren beim Verfahrensschritt a). 5. Due to the low requirement for mineral acids in process step a).

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

632 735 632 735

1-Nitroanthrachinon ist ein wichtiges technisches Zwischenprodukt, das z.B. für die Herstellung von 1-Amino-anthrachinon, dem Ausgangsprodukt für viele Anthra-chinonfarbstoffe, dienen kann. Das nach dem erfindungsge-mässen Verfahren erhaltene 1-Nitroanthrachinon kann durch Reduktion oder Ammoniaksubstitution der N02-Gruppe nach bekannten Verfahren, z.B. nach dem Verfahren der DE-OS 2 314 218, mit sehr hoher Ausbeute in reines 1-Aminoanthrachinon überführt werden. 1-Nitroanthraquinone is an important technical intermediate, which e.g. for the production of 1-amino-anthraquinone, the starting product for many anthraquinone dyes. The 1-nitroanthraquinone obtained by the process according to the invention can be reduced or reduced by ammonia substitution of the NO 2 group by known processes, e.g. be converted into pure 1-aminoanthraquinone with very high yield by the process of DE-OS 2 314 218.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Analysen resultieren auf Hochdruckflüssigkeitschromatographie oder quantitative Säulenchromatographie. Alle Rektifikationen wurden nach der in der DE-OS 2 256 644 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich Gegenteiliges vermerkt ist. The analyzes given in the following examples result from high pressure liquid chromatography or quantitative column chromatography. All rectifications were carried out according to the procedure described in DE-OS 2 256 644. Parts mean parts by weight, unless expressly stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

a) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches mit Nitrobenzol zur Gewinnung von Waschfiltrat a) Purification of the nitroanthraquinone mixture with nitrobenzene to obtain washing filtrate

100 g 1-Nitroanthrachinon folgender Zusammensetzung 100 g of 1-nitroanthraquinone of the following composition

Mutterlaugenprodukt: 23,2 g (isoliert aus 115,7 g Mutterlauge) Mother liquor product: 23.2 g (isolated from 115.7 g mother liquor)

A'non* A'non *

3,41% 3.41%

2-NA* 2-NA *

7,18% 7.18%

1-NA 1-NA

72,6% 72.6%

1,6-DNA* 1,6-DNA *

4,09% 4.09%

1,7-DNA 1,7-DNA

3,80% 3.80%

1,5-DNA 1,5-DNA

3,19% 3.19%

1,8-DNA 1,8-DNA

3,07% 3.07%

h2so4 h2so4

0,12% 0.12%

Analyse: Analysis:

10 10th

erhalten nach dem Verfahren der DE-OS 2 233 185, werden zusammen mit 108 g Nitrobenzol auf 150 °C erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht, anschliessend wird die Lösung innerhalb 30 Minuten auf 65 °C abgekühlt und dann 3 Stunden bei 65 °C gerührt. Das Kristallisat wird nun bei 65 °C abgesaugt, nach Wechsel der Vorlage mit 108 g kaltem Nitrobenzol gewaschen (=Waschfiltrat) und der Rückstand bei 100 °C getrocknet. obtained by the process of DE-OS 2 233 185, are heated together with 108 g of nitrobenzene to 150 ° C until a clear solution is obtained, then the solution is cooled to 65 ° C within 30 minutes and then at 65 ° C for 3 hours touched. The crystals are then filtered off with suction at 65 ° C., washed with 108 g of cold nitrobenzene (= wash filtrate) after changing the template, and the residue is dried at 100 ° C.

b) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches unter Einsatz von Waschfiltrat als Lösungsmittel 100 g 1-Nitroanthrachinon obiger Zusammensetzung wird mit dem Waschfiltrat aus a), anstelle von 108 g Nitrobenzol, nach der unter a) angegebenen Vorschrift behandelt. Man erhält trockenes, vorgereinigtes 1-Nitroanthrachinon (=Kristallisat) und Mutterlauge sowie Waschfiltrat. Die nach dieser Vorschrift erhaltenen Waschfiltrate werden jeweils als Lösungsmittel für den nächsten Kristallisationsansatz eingesetzt, während aus den Mutterlaugen die Anthra-chinone durch Abdestillieren des Nitrobenzols im Vakuum gewonnen werden. b) Purification of the Nitroanthraquinone Mixture Using Wash Filtrate as Solvent 100 g of 1-nitroanthraquinone of the above composition is treated with the wash filtrate from a), instead of 108 g of nitrobenzene, according to the instructions given under a). Dry, pre-cleaned 1-nitroanthraquinone (= crystals) and mother liquor and wash filtrate are obtained. The wash filtrates obtained according to this specification are used as solvents for the next crystallization batch, while the anthraquinones are obtained from the mother liquors by distilling off the nitrobenzene in vacuo.

Nach zweimaligem Wiedereinsatz von Waschfiltrat (=3. Kristallisation) haben sich die Kristallisationsgleichgewichte eingestellt. Bei den folgenden 6 Kristallisationen wurde folgendes mittlere Versuchsergebnis erhalten (pro 100 g Einsatz obiger Zusammensetzung): After reuse of washing filtrate twice (= 3rd crystallization), the crystallization equilibria have been established. The following average test result was obtained in the following 6 crystallizations (per 100 g use of the above composition):

Kristallisat: 76,6 g 88,2%iges 1-Nitroanthrachinon entsprechend einer Trennausbeute** von 93,1%. Crystals: 76.6 g of 88.2% 1-nitroanthraquinone, corresponding to a separation yield ** of 93.1%.

Analyse: A'non : 0,45 + 0,08% Analysis: A'non: 0.45 + 0.08%

2-NA : 0,40 + 0,09% 1-NA : 88,20 ±1,05% 2-NA: 0.40 + 0.09% 1-NA: 88.20 ± 1.05%

1.6-DNA : 0,74 ±0,08% 1.6 DNA: 0.74 ± 0.08%

1.7-DNA : 3,16 ± 0,19% 1,5-DNA : 3,39 ±0,15% 1.7-DNA: 3.16 ± 0.19% 1.5-DNA: 3.39 ± 0.15%

1.8-DNA : 1,16 ±0,19% H2S04 : 0,02 + 0,01% 1.8 DNA: 1.16 ± 0.19% H2S04: 0.02 + 0.01%

*Hier wie in der Folge bedeutet: A'non = Anthrachinon, NA = Nitroanthrachinon, DNA = Dinitroanthrachinon **Die Trennausbeuten beziehen sich hier und in der Folge auf 100%iges 1-Nitroanthrachinon * Here as in the following means: A'non = anthraquinone, NA = nitroanthraquinone, DNA = dinitroanthraquinone ** The separation yields here and in the following refer to 100% 1-nitroanthraquinone

A'non A'non

2-NA 2-NA

1-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

10,6% 10.6%

26,3% 26.3%

24,6% (5,7 g) 13,2% 24.6% (5.7 g) 13.2%

3,8% 3.8%

1,9% 1.9%

8,6% 8.6%

Waschfiltrat: ~ 118 g (mit 10,5 g Feststoffmhalt folgender Zusammensetzung) Wash filtrate: ~ 118 g (with 10.5 g solids content of the following composition)

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

: 7,3% : 7.3%

: 18,8% : 18.8%

: 38,0% (=4 g) : 10,1% : 38.0% (= 4 g): 10.1%

: 8,5% : 8.5%

: 3,5% : 3.5%

: 7,2% : 7.2%

20 c) Rektifikation 20 c) Rectification

Aus 76,6 g 1-Nitroanthrachinon (88,2%ig) werden 62,8 g 1-Nitroanthrachinon (98,6%ig) erhalten, das entspricht einer Rektifikationsausbeute* von 91,5%. 62.8 g of 1-nitroanthraquinone (98.6%) are obtained from 76.6 g of 1-nitroanthraquinone (88.2%), which corresponds to a rectification yield * of 91.5%.

Verunreinigungen: 0,45% Anthrachinon und 0,48% 2-25 Nitroanthrachinon. Impurities: 0.45% anthraquinone and 0.48% 2-25 nitroanthraquinone.

Die Rektifikation wurde gemäss dem Verfahren der DE-OS 2 256 644 durchgeführt. The rectification was carried out in accordance with the method of DE-OS 2 256 644.

Die Trennausbeute für das gesamte Reinigungsverfahren (Stufen lb) und lc] beträgt 85,2%. The separation yield for the entire cleaning process (stages lb) and lc] is 85.2%.

30 30th

Beispiel 2 Example 2

a) Man arbeitet wie in Beispiel 1 a) und b) beschrieben, rührt aber vor der Filtration statt 3 Stunden bei 65 °C 8 Stunden bei 70 °C (65 °C) nach. a) The procedure is as described in Example 1 a) and b), but the mixture is stirred for 8 hours at 70 ° C. (65 ° C.) instead of 3 hours at 65 ° C.

Nach Einstellung aller Kristallisationsgleichgewichte wird ab 4. Kristallisation folgendes mittleres Versuchsergebnis erhalten: After all crystallization equilibria have been set, the following average test result is obtained from the 4th crystallization:

Kristallisat: 75,6 (78,2) g 1-Nitroanthrachinon 90,0 (88,8)%ig, Trennausbeute: 93,7 (95,6)%). Crystals: 75.6 (78.2) g 1-nitroanthraquinone 90.0 (88.8)%, separation yield: 93.7 (95.6)%).

Analyse: Analysis:

45 45

1-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA A'non 1.8-DNA A'non

2 NA 2 NA

h2so4 h2so4

90,0% (88,8%) 0,63% (0,7%) 2,92% (3,0%) 3,57% (3,5%) 1,12% (1,2%) 0,43% (1,45%) 0,33% (0,48%) 0,02% (0,03%) 90.0% (88.8%) 0.63% (0.7%) 2.92% (3.0%) 3.57% (3.5%) 1.12% (1.2%) 0.43% (1.45%) 0.33% (0.48%) 0.02% (0.03%)

50 b) Rektifikation 50 b) rectification

Aus 75,6 g (78,2 g) 1-Nitroanthrachinon (90%ig (88,8)%ig) werden 63,4 (65,6) g 1-Nitroanthrachinon (98,8 (97,5)%ig) erhalten, das entspricht einer Rektifikationsausbeute von 92% (92,2%). Verunreinigungen: Anthrachinon 55 0,46 (1,6) %; 2-Nitroanthrachinon 0,37 (0,50) %; 1,7-Dinitroanthrachinon 0,1 (0,1) %. Die Trennausbeute für die gesamte Reinigung (Stufen a) und b) beträgt 86,1 (88,2) %. Bei Einsatz des 8 Stunden bei 65 °C nachgerührten Kristal-lisats wird bei der Rektifikation kein 1-Nitroanthrachinon in 60 ausreichender Reinheit (> 98,5%ig) erhalten. From 75.6 g (78.2 g) of 1-nitroanthraquinone (90% (88.8)%), 63.4 (65.6) g of 1-nitroanthraquinone (98.8 (97.5)%) ), which corresponds to a rectification yield of 92% (92.2%). Impurities: Anthraquinone 55 0.46 (1.6)%; 2-nitroanthraquinone 0.37 (0.50)%; 1,7-dinitroanthraquinone 0.1 (0.1)%. The separation yield for the entire cleaning (stages a) and b) is 86.1 (88.2)%. If the crystal lisate stirred at 65 ° C. for 8 hours is used, no 1-nitroanthraquinone of sufficient purity (> 98.5%) is obtained in the rectification.

Beispiel 3 Example 3

a) Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber 65 ein 1-Nitroanthrachinon folgender Zusammensetzung ein: a) The procedure is as described in Example 1, but 65 a 1-nitroanthraquinone of the following composition is used:

*Die Rektifikationsausbeute bezieht sich hier und in der Folge auf 100%iges 1-Nitroanthrachinon * The rectification yield relates here and subsequently to 100% 1-nitroanthraquinone

632 735 632 735

8 8th

A'non A'non

: 2,2% : 2.2%

2-NA 2-NA

: 6,9% : 6.9%

1-NA 1-NA

: 74,5% : 74.5%

1,6-DNA 1,6-DNA

: 3,9% : 3.9%

1,7-DNA 1,7-DNA

: 4,0% : 4.0%

1,5-DNA 1,5-DNA

: 3,4% : 3.4%

1,8-DNA 1,8-DNA

: 3,0% : 3.0%

Vor der Filtration wird statt 3 Stunden bei 65 °C 8 Stunden bei 65 °C nachgerührt. Nach Einstellung aller Kristallisationsgleichgewichte wird ab der 4. Kristallisation folgendes mittleres Versuchsergebnis erhalten: Before filtration, stirring is continued at 65 ° C for 8 hours instead of 3 hours. After all crystallization equilibria have been set, the following average test result is obtained from the 4th crystallization:

Ausbeute: 97,8 g 1-Nitroanthrachinon (88,6%ig), das entspricht einer Trennausbeute von 94,8%. Yield: 97.8 g of 1-nitroanthraquinone (88.6%), which corresponds to a separation yield of 94.8%.

Analyse: A'non : 0,38% Analysis: A'non: 0.38%

2-NA : 0,42% 2-NA: 0.42%

1-NA : 88,6% 1-NA: 88.6%

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

0,8% 3,2% 3,7% 1,0% 0.8% 3.2% 3.7% 1.0%

A A

B B

C C.

D D

I I.

22 22

97,3 97.3

1,82 1.82

2,48 2.48

II II

50 50

95,7 95.7

0,77 0.77

0,44 0.44

III III

60 60

93,7 93.7

0,35 0.35

0,33 0.33

IV IV

75 75

88,4 88.4

0,32 0.32

0,29 0.29

Als Einsatz-Nitriermischung dienten 150 g eines ausreagierten Ansatzes, der nach der geschilderten Arbeitsweise erhalten worden war und folgende Zusammensetzung hatte: 44,1% rohes 1-Nitroanthrachinon mit 73,9% Reingehalt 22,3% Salpetersäure 100%ig 25,1% Schwefelsäure 100%ig 8,5% Wasser 150 g of a fully reacted batch which had been obtained according to the described procedure and had the following composition were used as the nitrating mixture used: 44.1% crude 1-nitroanthraquinone with 73.9% purity 22.3% nitric acid 100% 25.1% Sulfuric acid 100% 8.5% water

Beispiel 4 Example 4

a) Man arbeitet wie in Beispiel 1 a) und 1 b) beschrieben, rührt aber vor der Filtration statt 3 Stunden bei 60 °C 3 Stunden bei 90 °C nach. Nach EinsteEung aller Gleichgewichte ab der 4. Kristallisation wird folgendes mittleres Versuchsergebnis erhalten (aus 9 aufeinanderfolgenden Kristallisationen): a) The procedure is as described in Examples 1 a) and 1 b), but the mixture is stirred for 3 hours at 90 ° C. instead of 3 hours at 60 ° C. After setting all equilibria from the 4th crystallization, the following average test result is obtained (from 9 successive crystallizations):

Kristallisat: 66,9 g 1-Nitroanthrachinon (92,3% ig), das entspricht einer Trennausbeute von 85,1%. Crystals: 66.9 g of 1-nitroanthraquinone (92.3%), which corresponds to a separation yield of 85.1%.

b) Arbeitet man wie unter a) beschrieben, rührt statt 8 Stunden bei 65 °C, 3 Stunden bei A°, so erhält man mit einer Trennausbeute von B % ein 1-Nitroanthrachinon, das C % Anthrachinon und D % 2-Nitroanthrachinon enthält. b) If one works as described under a), stirring instead of 8 hours at 65 ° C, 3 hours at A °, a 1-nitroanthraquinone containing C% anthraquinone and D% 2-nitroanthraquinone is obtained with a separation yield of B% .

20 20th

25 25th

30 30th

c) Das in a) und b) eingesetzte rohe 1-Nitroanthrachinon wurde nach folgender Verfahrensweise erhalten: c) The crude 1-nitroanthraquinone used in a) and b) was obtained by the following procedure:

In einen 1,5-1-Sulfiertopf (010 cm, Höhe 20 cm) mit 4fach tubuliertem Deckel, versehen mit Ankerrührer (0 9 cm, Höhe 12 cm), Thermometer, Kühler und Tropftrichter, trägt man in 150 g Nitriermischung bei 48 bis 50 °C getrennt unter synchroner Dosierung im Laufe von 3 Stunden gleichmässig schnell folgendes Gemisch ein: 500 g Anthrachinon technisch (99%ig) und 890 g Mischsäure folgender Zusammensetzung: 351 g H2S04 (100%ig) In a 1.5-1 sulphonation pot (010 cm, height 20 cm) with a 4-fold tubed lid, equipped with anchor stirrer (0 9 cm, height 12 cm), thermometer, cooler and dropping funnel, you should wear in 150 g nitrating mixture at 48 to 50 ° C separately with synchronous dosing within 3 hours the following mixture quickly and uniformly: 500 g technical anthraquinone (99%) and 890 g mixed acid with the following composition: 351 g H2S04 (100%)

464 g hno3 (100%ig) 464 g hno3 (100%)

76,5 g H20 76.5 g H20

Es wird eine Temperatur von 49 bis 51 °C eingestellt. Nachdem 10 bis 20% des Gemisches eingetragen wurden, bildet sich ein Zweiphasensystem aus, das grosse Entmischungstendenz zeigt. Es besteht aus einer spezifisch schwereren, flüssigen, klaren anorganischen Phase, bestehend aus Mischsäure, in der geringe Anteile an (nitriertem) Anthrachinon gelöst sind, und einer spezifisch leichteren, aufschwimmenden, ebenfalls ganz oder überwiegend flüssigen organischen Phase, bestehend aus Anthrachinon, Nitroan-thrachinonen, Salpetersäure und geringen Anteilen Schwefelsäure. Dieses Zweiphasensystem bleibt während der gesamten Zudosierungszeit erhalten. A temperature of 49 to 51 ° C is set. After 10 to 20% of the mixture has been added, a two-phase system is formed which shows a great tendency to separate. It consists of a specifically heavier, liquid, clear inorganic phase, consisting of mixed acid, in which small amounts of (nitrated) anthraquinone are dissolved, and a specifically lighter, floating, also completely or predominantly liquid organic phase, consisting of anthraquinone, nitroan thrachinones, nitric acid and small amounts of sulfuric acid. This two-phase system is maintained throughout the entire metering period.

Nach erfolgter Zudosierung rührt man die Schmelze eine Stunde bei 50 °C und anschliessend 3 Stunden bei 60 °C nach. Dabei geht die flüssige organische Phase mit zunehmendem Nitrierungsgrad allmählich in eine feste Phase über, wobei eine zunehmende Verdickung des Ansatzes zu beobachten ist. After metering in, the melt is stirred for one hour at 50 ° C. and then for 3 hours at 60 ° C. The liquid organic phase gradually changes into a solid phase with increasing degree of nitration, with an increasing thickening of the batch being observed.

Man rührt in 51 kaltes Wasser ein, rührt V2 Stunde bei 80 °C nach, filtriert, wäscht mit heissem Wasser neutral und trocknet im Vakuum bei 120 °C. The mixture is stirred into 51 cold water, stirred for a further V2 hour at 80 ° C., filtered, washed neutral with hot water and dried in a vacuum at 120 ° C.

Ausbeute: 685 g. Yield: 685 g.

45 45

0,26% + 0,05% 0,20% ±0,04% : 92,31% ±0,77% : 0,37%+0,06% : 0,31% ±0,09% : 3,51% ±0,15% : 0,92% ±0,22% 0.26% + 0.05% 0.20% ± 0.04%: 92.31% ± 0.77%: 0.37% + 0.06%: 0.31% ± 0.09%: 3 , 51% ± 0.15%: 0.92% ± 0.22%

35 35

Analyse: A'non Analysis: A'non

2-NA 2-NA

1-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1.7 DNA

1.5-DNA 1.5 DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

Mutterlaugenprodukt (erhalten aus 133 g Mutterlauge): 32,8 g Mother liquor product (obtained from 133 g mother liquor): 32.8 g

Analyse: A'non : 9,6% Analysis: A'non: 9.6%

2-NA : 21,0% 1-NA : 32,6% 2-NA: 21.0% 1-NA: 32.6%

1.6-DNA : 11,7% 1.6 DNA: 11.7%

1.7-DNA : 10,5% 1,5-DNA : 2,6% 1.7 DNA: 10.5% 1.5 DNA: 2.6%

1.8-DNA : 7,0% 1.8 DNA: 7.0%

Waschfiltrat: — 118 g (mit 11,2g Feststoffgehalt folgender Zusammensetzung) Washing filtrate: - 118 g (with 11.2 g solids content of the following composition)

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

: 5,9% : 14,0% : 48,2% : 7,8% : 10,1% : 2,3% : 5,1% : 5.9%: 14.0%: 48.2%: 7.8%: 10.1%: 2.3%: 5.1%

b) Rektifikation Aus 66,9 g 1-Nitroanthrachinon (92,3%ig) werden 58,65 g 1-Nitroanthrachinon (99,3%ig) erhalten, das entspricht einer Rektifikationsausbeute von 94,1%. Verunreinigungen: Anthrachinon 0,3%, 2-Nitroanthrachinon 0,2%. Die Trennausbeute für das gesamte Reinigungsverfahren beträgt 80,1%. b) Rectification 58.65 g of 1-nitroanthraquinone (99.3%) are obtained from 66.9 g of 1-nitroanthraquinone (92.3%), which corresponds to a rectification yield of 94.1%. Impurities: anthraquinone 0.3%, 2-nitroanthraquinone 0.2%. The separation yield for the entire cleaning process is 80.1%.

50 50

Beispiel 5 Example 5

a) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches zur a) Purification of the nitroanthraquinone mixture for

Gewinnung von Waschfiltrat und Mutterlauge 100 g 1-Nitroanthrachinon der in Beispiel 1 a) angegebe-55 nen Zusammensetzung werden mit 108 g kaltem Nitrobenzol (90 ml) auf 150 °C bis zum Erreichen einer klaren Lösung erwärmt. Anschliessend wird innerhalb 15 Minuten auf 90 °C abgekühlt und 3 Stunden bei 90 °C gerührt. Sodann wird bei 90 °C abgesaugt, nach Wechsel der Vorlage mit 108 g kaltem so Nitrobenzol (90 ml) gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Obtaining wash filtrate and mother liquor 100 g of 1-nitroanthraquinone of the composition given in Example 1 a) are heated to 150 ° C. with 108 g of cold nitrobenzene (90 ml) until a clear solution is reached. The mixture is then cooled to 90 ° C. within 15 minutes and stirred at 90 ° C. for 3 hours. It is then suctioned off at 90 ° C., washed after changing the template with 108 g of cold nitrobenzene (90 ml) and dried at 100 ° C.

b) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches unter Einsatz von Waschfiltrat und Mutterlauge aus a) als Lösungsmittel 65 100 g 1-Nitroanthrachinon obiger Zusammensetzung werden mit dem gesamten Filtrat der Wäsche, erhalten nach a) (~ 125 g) und 122 g der Mutterlauge, erhalten nach a) (das sind ~ 53% der gesamten nach a) erhaltenen Mutter- b) Purification of the nitroanthraquinone mixture using washing filtrate and mother liquor from a) as solvent 65 100 g of 1-nitroanthraquinone of the above composition are obtained with the entire filtrate of the laundry obtained according to a) (~ 125 g) and 122 g of the mother liquor according to a) (this is ~ 53% of the total mother

9 9

632735 632735

lauge) bis zum Erreichen einer klaren Lösung auf etwa 150 °C erwärmt, anschliessend kühlt man innerhalb von 15 Minuten auf 90 °C ab und rührt noch 3 Stunden bei 90 °C nach. Dann wird bei gleicher Temperatur abgesaugt (-+ Filtrationsrückstand und Mutterlauge). Der Filtrationsrückstand wird mit 108 g kaltem Nitrobenzol gewaschen (-»Waschfiltrat und nitrobenzolfeuchtes Kristallisat) und getrocknet (-»Kristallisat). lye) until a clear solution has been reached, heated to about 150 ° C., then cooled to 90 ° C. within 15 minutes and stirred for a further 3 hours at 90 ° C. Then it is suctioned off at the same temperature (- + filtration residue and mother liquor). The filtration residue is washed with 108 g of cold nitrobenzene (- »washing filtrate and nitrobenzene-moist crystals) and dried (-» crystals).

Das erhaltene Waschfiltrat und 122 g der erhaltenen Mutterlauge werden, wie oben beschrieben, jeweils für die nächste Kristallisation eingesetzt. The wash filtrate obtained and 122 g of the mother liquor obtained are each used for the next crystallization, as described above.

Nach Einstellung aller Kristallisationsgleichgewichte (nach der 4. Kristallisation) ergibt sich bei den folgenden 15 Kristallisationen folgendes mittleres Versuehsergebnis (pro 100 g Nitroanthrachinon-Einsatz obiger Zusammensetzung): After all the crystallization equilibria have been set (after the 4th crystallization), the following average crystallization result is obtained for the following 15 crystallizations (per 100 g of nitroanthraquinone use of the above composition):

Kristallisat: 68 g 1-Nitroanthrachinon (91,6%ig), das entspricht einer Trennausbeute von 85,8%. Crystals: 68 g of 1-nitroanthraquinone (91.6%), this corresponds to a separation yield of 85.8%.

Analyse: A'non : 0,36% ± 0,04% Analysis: A'non: 0.36% ± 0.04%

2-NA : 0,22% ±0,04% 1-NA : 91,55% ±0,88% 2-NA: 0.22% ± 0.04% 1-NA: 91.55% ± 0.88%

1.6-DNA : 0,31%±0,07% 1.6 DNA: 0.31% ± 0.07%

1.7-DNA : 0,66% ±0,56% 1,5-DNA : 3,59% ±0,21% 1.7-DNA: 0.66% ± 0.56% 1.5-DNA: 3.59% ± 0.21%

1.8-DNA : 0,90% ±0,14% 1.8 DNA: 0.90% ± 0.14%

Mutterlaugenprodukt: 32,1 g (erhalten aus 107 g Mutterlauge, von insgesamt 229 g anfallender Mutterlauge) Mother liquor product: 32.1 g (obtained from 107 g mother liquor, from a total of 229 g mother liquor)

Analyse: Analysis:

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

8,3% : 19,8% : 33,3% : 10,7% : 10,3% : 2,5% 6,6% 8.3%: 19.8%: 33.3%: 10.7%: 10.3%: 2.5% 6.6%

122 g der anfallenden Mutterlauge mit 36,6 g Anthrachinon-Anteil werden jeweils in den Kristallisationskreislauf rückge-fuhrt. 122 g of the mother liquor obtained with 36.6 g of anthraquinone content are each returned to the crystallization cycle.

Waschfiltrat: 125 g (mit 13,3 g Feststoffinhalt folgender Zusammensetzung): Washing filtrate: 125 g (with 13.3 g solids content of the following composition):

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

6,1% 13,4% 48,6% 7,8% 8,3% 3,8% 5,7% 6.1% 13.4% 48.6% 7.8% 8.3% 3.8% 5.7%

c) Rektifikation Aus 68 g 1-Nitroanthrachinon (91,6%ig) werden 58,4 g 1-Nitroanthrachinon (99,3%ig) erhalten, das entspricht einer Rektifikationsausbeute von 93,4% der Theorie. Verunreinigungen: 0,4% Anthrachinon, 0,25% 2-Nitroanthrachinon, jeweils <0,1% 1,6-und 1,7-Dinitroanthra-chinon. c) Rectification 58.4 g of 1-nitroanthraquinone (99.3%) are obtained from 68 g of 1-nitroanthraquinone (91.6%), which corresponds to a rectification yield of 93.4% of theory. Impurities: 0.4% anthraquinone, 0.25% 2-nitroanthraquinone, each <0.1% 1,6- and 1,7-dinitroanthraquinone.

Die Trennausbeute für das Gesamt-Verfahren beträgt 80,1%. The separation yield for the overall process is 80.1%.

Beispiel 6 Example 6

a) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches zur a) Purification of the nitroanthraquinone mixture for

Gewinnung von Waschfiltrat und Mutterlauge Man arbeitet wie in Beispiel 5 a) beschrieben, setzt aber nur 84 g kaltes Nitrobenzol (70 ml) ein. Obtaining washing filtrate and mother liquor The procedure is as described in Example 5 a), but only 84 g of cold nitrobenzene (70 ml) are used.

b) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches unter Einsatz von Waschfiltrat und Mutterlauge aus a) als Lösungsmittel 100 g 1-Nitroanthrachinon der in Beispiel 1 a) angegebenen Zusammensetzung werden mit dem gesamten nach a) er10 b) Purification of the nitroanthraquinone mixture using wash filtrate and mother liquor from a) as solvent 100 g of 1-nitroanthraquinone of the composition given in Example 1 a) are er10 with the total according to a)

haltenen Waschfiltrat (~ 96 g) und 121 g der nach a) erhaltenen Mutterlauge (ca. 203 g) wie in Beispiel 5 b) behandelt, das Nutschgut aber nur mit 84 g kaltem Nitrobenzol gewaschen. held washing filtrate (~ 96 g) and 121 g of the mother liquor obtained according to a) (about 203 g) treated as in Example 5 b), but the filter cake was only washed with 84 g of cold nitrobenzene.

Das erhaltene Waschfiltrat und 121g der erhaltenen Mutterlauge aus der vorhergegangenen Kristallisation werden jeweils wieder für die nächste Kristallisation eingesetzt. The wash filtrate obtained and 121 g of the mother liquor obtained from the previous crystallization are each used again for the next crystallization.

Nach Einstellung aller Kristallisationsgleichgewichte (ab der 5. Kristallisation) wurde in den folgenden 15 Kristallisationen folgendes mittleres Ergebnis erhalten (pro 100 g Einsatz obiger Zusammensetzung): After all crystallization equilibria had been set (from the 5th crystallization), the following average result was obtained in the following 15 crystallizations (per 100 g use of the above composition):

Kristallisat: 68,3 g 1-Nitroanthrachinon (91,l%ig), das entspricht einer Trennausbeute von 85,3%. Crystals: 68.3 g of 1-nitroanthraquinone (91.1%), this corresponds to a separation yield of 85.3%.

Analyse: Analysis:

15 15

20 20th

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

0,39% ±0,06% 0,22% ±0,03% 91,10% ±0,77% 0,35% ±0,06% 0,46% ±0,35% 3,42% ±0,23% 0,91% ±0,20% 0.39% ± 0.06% 0.22% ± 0.03% 91.10% ± 0.77% 0.35% ± 0.06% 0.46% ± 0.35% 3.42% ± 0.23% 0.91% ± 0.20%

Mutterlaugenprodukt: 30,3 g (erhalten aus 82 g Mutterlauge von insgesamt 203 g anfallender Mutterlauge) Mother liquor product: 30.3 g (obtained from 82 g mother liquor out of a total of 203 g of mother liquor)

Analyse: Analysis:

25 25th

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

6,3% : 14,8% : 47,9% : 8,3% : 8,1% 3,5% 3,6% 6.3%: 14.8%: 47.9%: 8.3%: 8.1% 3.5% 3.6%

A'non A'non

7,3% 7.3%

2-NA 2-NA

17,4% 17.4%

1-NA 1-NA

42,6% 42.6%

1,6-DNA 1,6-DNA

9,6% 9.6%

1,7-DNA 1,7-DNA

9,7% 9.7%

1,5-DNA 1,5-DNA

2,7% 2.7%

1,8-DNA 1,8-DNA

5,7% 5.7%

30 121 g der anfallenden Mutterlauge mit 44,7 g Anthrachinon-Anteil werden jeweils in den Kristallisationskreislauf rückgeführt. 30 121 g of the mother liquor obtained with 44.7 g of anthraquinone content are each returned to the crystallization cycle.

Waschfiltrat: 96 g (mit 17,5% FeststofFanteil folgender Zusammensetzung): Washing filtrate: 96 g (with 17.5% solids content of the following composition):

35 35

40 40

Beispiel 7 Example 7

a) 100 g 1-Nitroanthrachinon folgender Zusammenset-45 zung: a) 100 g of 1-nitroanthraquinone of the following composition:

1-NA : 76,4% 1-NA: 76.4%

2-NA : 7,4% 2-NA: 7.4%

1,5-DNA : 3,2% 1,5-DNA: 3,2%

1,8-DNA : 3,1% 1.8 DNA: 3.1%

so 1,6-DNA : 3,9% so 1,6-DNA: 3.9%

1,7-DNA : 3,7% 1.7 DNA: 3.7%

A'non : 1,2% A'non: 1.2%

werden mit A ml Nitrobenzol erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird innerhalb 15 Minuten auf B° 55 unter Rühren abgekühlt und bei dieser Temperatur C Stunden gehalten. Anschliessend wird bei gleicher Temperatur filtriert und mit D ml Nitrobenzol von 25 °C gewaschen und getrocknet. Es wird mit einer Trennausbeute von E % (bezogen auf 1-Nitroanthrachinon (100%ig) ein Produkt der 60 analytischen Zusammensetzung G erhalten. Nach dessen Rektifikation isoliert man ein 1-Nitroanthraehinon mit einer Rektifikationsausbeute von H % und der analytischen Zusammensetzung I (siehe Tabelle Seite 10). are warmed with A ml of nitrobenzene until a clear solution is obtained. The solution is cooled to B ° 55 with stirring within 15 minutes and held at this temperature for C hours. The mixture is then filtered at the same temperature and washed with D ml of nitrobenzene at 25 ° C. and dried. A separation yield of E% (based on 1-nitroanthraquinone (100%)) gives a product of the 60 analytical composition G. After its rectification, a 1-nitroanthraquinone with a rectification yield of H% and the analytical composition I (see Table on page 10).

65 b) Das oben eingesetzte rohe 1-Nitroanthrachinon wurde nach folgendem Nitrierverfahren erhalten: In 375 g H2S04 (82%ig) rührt man 300 g Anthrachinon ein und tropft bei 50 bis 55 °C innerhalb 2 Stunden 420 g 65 b) The crude 1-nitroanthraquinone used above was obtained by the following nitriding process: 300 g of anthraquinone are stirred into 375 g of H2S04 (82%) and 420 g are added dropwise at 50 to 55 ° C. in the course of 2 hours

632735 632735

10 10th

Beispiel example

A A

B B

C C.

D D

E E

<- G°/o i ->. <- G ° / o i ->.

I I.

H H

1% 1%

ml ml

°C ° C

Std. ml H ml

% %

1-NA 1-NA

2-NA 2-NA

A'non A'non

1,5-DNA 1,6-DNA DNA 1,5-DNA 1,6-DNA DNA

% %

1-NA 1-NA

2-NA 2-NA

A'non A'non

(1,8 (1.8

(1,7 (1.7

DNA) DNA)

DNA) DNA)

I I.

80 80

60 60

3 3rd

100 100

86,3 86.3

89,4 89.4

0,33 0.33

0,21 0.21

3,31 (0,9) 3.31 (0.9)

0,49 (1,48) 0.49 (1.48)

6,19 6.19

91,5 91.5

99,1 99.1

0,40 0.40

0,24 0.24

II II

80 80

70 70

3 3rd

100 100

81,1 81.1

89,4 89.4

0,15 0.15

0,3 0.3

3,35 (0,89) 3.35 (0.89)

0,42 (1,42) 0.42 (1.42)

6,08 6.08

91,5 91.5

99,2 99.2

0,18 0.18

0,34 0.34

III III

80 80

90 90

3 3rd

100 100

76,8 76.8

91,1 91.1

0,13 0.13

0,23 0.23

3,18 (0,72) 3.18 (0.72)

0,29 (0,33) 0.29 (0.33)

4,52 4.52

92,5 92.5

99,3 99.3

0,15 0.15

0,25 0.25

IV IV

100 100

60 60

3 3rd

50 50

91 91

90,9 90.9

0,33 0.33

0,34 0.34

3,47 (1,15) 3.47 (1.15)

0,94 (3,20) 0.94 (3.20)

8,76 8.76

92,3 92.3

98,9 98.9

0,39 0.39

0,37 0.37

V V

100 100

60 60

3 3rd

100 100

86,8 86.8

92,0 92.0

0,40 0.40

0,32 0.32

3,23 (1.09) 3.23 (1.09)

0,78 (2,28) 0.78 (2.28)

7,38 7.38

93,1 93.1

98,8 98.8

0,47 0.47

0,35 0.35

VI VI

100 100

70 70

3 3rd

50 50

83,4 83.4

90,4 90.4

0,18 0.18

0,23 0.23

3,38 (1,04) 3.38 (1.04)

0,51 (1,72) 0.51 (1.72)

6,65 6.65

92,1 92.1

99,2 99.2

0,22 0.22

0,25 0.25

VII VII

100 100

70 70

3 3rd

100 100

81,5 81.5

91,8 91.8

0,16 0.16

0,20 0.20

3,78 (0,95) 3.78 (0.95)

0,66 (1,54) 0.66 (1.54)

6,93 6.93

92,8 92.8

99,3 99.3

0,19 0.19

0,22 0.22

VIII VIII

100 100

80 80

3 3rd

100 100

78,2 78.2

92,6 92.6

0,14 0.14

0,11 0.11

3,07 (0,86) 3.07 (0.86)

0,32 (0,23) 0.32 (0.23)

4,48 4.48

93,3 93.3

99,4 99.4

0,16 0.16

0,12 0.12

IX IX

150 150

60 60

3 3rd

50 50

83,4 83.4

92,8 92.8

3,2 (1,0) 3.2 (1.0)

0,6 (0,4) 0.6 (0.4)

5,2 5.2

93,4 93.4

99,7 99.7

X X

200 200

60 60

3 3rd

50 50

79,2 79.2

90,5 90.5

0,34 0.34

0,25 0.25

3,18 (1,08) 3.18 (1.08)

0,59 (0,33) 0.59 (0.33)

5,18 5.18

92,0 92.0

99,0 99.0

0,41 0.41

0,27 0.27

XI XI

200 200

25 25th

3 3rd

50 50

88,5 88.5

87,5 87.5

0,63 0.63

0,41 0.41

3,71 (1,60) 3.71 (1.60)

0,98 (1,98) 0.98 (1.98)

8,27 8.27

90,0 90.0

98,5 98.5

0,80 0.80

0,50 0.50

XII XII

300 300

25 25th

3 3rd

50 50

84,4 84.4

89,5 89.5

0,68 0.68

0,42 0.42

3,2 3.2

(1,8) (1.8)

1,0 (0,7) 1.0 (0.7)

6,7 6.7

91,4 91.4

98,5 98.5

0,83 0.83

0,50 0.50

XIII XIII

500 500

25 25th

3 3rd

50 50

79,6 79.6

89,5 89.5

0,77 0.77

0,44 0.44

2,6 (1,6) 2.6 (1.6)

1,1 (0,6) 1.1 (0.6)

5,9 5.9

91,6 91.6

98,3 98.3

0,94 0.94

0,52 0.52

HN03 (98%ig) zu. Der anfänglich zähflüssige Ansatz wird dabei nach ca. einer 3A Stunde fluider, und nach ca. 1 % Stunden bildet sich eine flüssige organische Phase aus, die aber auch noch feste Anteile enthält. Zu diesem Zeitpunkt werden nochmals 200 g Anthrachinon zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens der Salpetersäure wird 1 Stunde bei 50 °C nachgerührt, auf 60 °C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb 15 Minuten eine Mischung aus 43 g Mo-nohydrat und 53 g HN03 (98%ig) zugegeben. Man rührt anschliessend noch 2 Stunden bei 60 °C nach. HN03 (98%). The initially viscous mixture becomes more fluid after approx. 3A hour, and after approx. 1% hours a liquid organic phase is formed which also contains solid components. At this point another 200 g of anthraquinone are added. After the dropping of the nitric acid has ended, the mixture is stirred at 50 ° C. for 1 hour, warmed to 60 ° C. and a mixture of 43 g of monohydrate and 53 g of HNO 3 (98% strength) is added at this temperature within 15 minutes. The mixture is then stirred at 60 ° C for 2 hours.

Nach Einrühren des Reaktionsgemisches in 3000 ml Wasser, Absaugen des Niederschlags, Neutralwaschen und Trocknen werden 627 g 1-Nitro-anthrachinon erhalten. After the reaction mixture has been stirred into 3000 ml of water, the precipitate has been filtered off with suction, washed neutral and dried, 627 g of 1-nitroanthraquinone are obtained.

Beispiel 8 Example 8

Der Versuch X der Tabelle in Beispiel 7 wird wiederholt, das rohe 1-Nitroanthrachinon kalt in das Nitrobenzol eingerührt, anschliessend 3 Stunden bei 60 °C gerührt, der nicht gelöste Anteil abfiltriert, und wie in Beispiel 7, Versuch X der Tabelle, gewaschen und getrocknet. Man erhält mit einer Trennausbeute von 79,6% ein Kristallisat folgender Zusammensetzung: Experiment X of the table in Example 7 is repeated, the crude 1-nitroanthraquinone is stirred into the nitrobenzene cold, then stirred for 3 hours at 60 ° C., the undissolved portion is filtered off, and, as in Example 7, experiment X of the table, washed and dried. With a separation yield of 79.6%, crystals of the following composition are obtained:

A'non A'non

3,9% 3.9%

35 35

2-NA 2-NA

7,0% 7.0%

1-NA 1-NA

73,3% 73.3%

1,6-DNA 1,6-DNA

3,5% 3.5%

1,7-DNA 1,7-DNA

3,6% 3.6%

1,5-DNA 1,5-DNA

4,1% 4.1%

40 40

1,8-DNA 1,8-DNA

3,7% 3.7%

A'non A'non

0,38% 0.38%

2-NA 2-NA

0,31% 0.31%

1-NA 1-NA

90,4% 90.4%

1,6-DNA 1,6-DNA

0,5% 0.5%

1,7-DNA 1,7-DNA

2,3% 2.3%

1,5-DNA 1,5-DNA

5,1% 5.1%

1,8-DNA 1,8-DNA

1,4% 1.4%

1-NA 1-NA

90,7 90.7

2-NA 2-NA

0,19 0.19

A'non A'non

1,08 1.08

1,5-DNA 1,5-DNA

3,14 3.14

1,8-DNA 1,8-DNA

0,83 0.83

1,6-DNA 1,6-DNA

0,33 0.33

1,7-DNA 1,7-DNA

1,77 1.77

Der überwiegende Teil des eingesetzten Athrachinons ist im Gegensatz zu Beispiel 7, Versuch X der Tabelle, nicht durch die Nitrobenzolbehandlung entfernt worden. In contrast to Example 7, Experiment X of the table, the majority of the athraquinone used was not removed by the nitrobenzene treatment.

Beispiel 9 Example 9

a) 100 g 1-Nitroanthrachinon folgender Zusammensetzung: a) 100 g of 1-nitroanthraquinone of the following composition:

werden wie in Beispiel 1 a) und b) beschrieben behandelt, aber nach jeweils 3 Stunden bei 90 °C filtriert. are treated as described in Example 1 a) and b), but filtered after 3 hours at 90 ° C.

Im stationären Zustand erhält man folgendes Ergebnis: Kristallisation: 71 g 1-Nitroanthrachinon (90,4%ig), das 45 entspricht einer Trennausbeute von 87,1%. The following result is obtained in the stationary state: Crystallization: 71 g of 1-nitroanthraquinone (90.4%), the 45 corresponds to a separation yield of 87.1%.

Analyse: Analysis:

50 50

b) Verfährt man wie in a), rührt aber vor der Filtration 3 55 Stunden bei 60 °C nach, so erhält man ein Kristallisat, welches noch über 1% Anthrachinon enthält. Nach Rektifikation des Kristallisats isoliert man ein 1-Nitroanthrachinon, das ca. 1,5% Anthrachinon enthält. b) If the procedure is as in a), but the mixture is stirred for 3 55 hours at 60 ° C., a crystal is obtained which still contains more than 1% anthraquinone. After rectification of the crystals, a 1-nitroanthraquinone is isolated, which contains about 1.5% anthraquinone.

Das in a) eingesetzte rohe 1-Nitroanthrachinon kann 60 nach dem folgenden Verfahren erhalten werden: The crude 1-nitroanthraquinone used in a) can be obtained by the following method:

c) In das 1. Element einer vierstufigen Kaskade (dreistufige Reaktionskaskade mit Verdünnerkaskade) mit je 351 Füllinhalt, wobei dieses mit einer Eintragsschnecke und Mischsäure-Dosierpumpe versehen ist, Kaskade 4 mit einer c) In the first element of a four-stage cascade (three-stage reaction cascade with thinner cascade) each with 351 filling contents, this being provided with an entry screw and mixed acid metering pump, cascade 4 with one

65 Wasserdosierpumpe und Kaskaden 1 bis 4 mit heiz- und kühlbaren Wassermänteln ausgestattet sind, werden synchron bei 50 °C pro Stunde 10 000 g Anthrachinon (99%ig) und 16 100 g Mischsäure (Zusammensetzung: 52,1% HN03; 65 water metering pumps and cascades 1 to 4 are equipped with heatable and coolable water jackets, 10,000 g anthraquinone (99%) and 16 100 g mixed acid (composition: 52.1% HN03;

11 11

632 735 632 735

39,3% H2S04; 8,6% H20) unter lebhaftem Rühren eindosiert. Gleichzeitig wird in Kaskade 4 die Wäsche 1 aus der Filtration des erhaltenen 1-Nitroanthrachinons (~ 18 900 g pro Stunde) synchron zudosiert. 39.3% H2S04; 8.6% H20) metered in with vigorous stirring. At the same time, in cascade 4, laundry 1 from the filtration of the 1-nitroanthraquinone obtained (~ 18,900 g per hour) is metered in synchronously.

Die Kaskadentemperaturen werden wie folgt eingestellt: The cascade temperatures are set as follows:

12 3 4 12 3 4

48-50°C 54-56°C 59-61°C 58-62°C 48-50 ° C 54-56 ° C 59-61 ° C 58-62 ° C

Aufarbeitung: Kaskadeninhalt 4 wird kontinuierlich auf einem Drehfilter filtriert und zonal mit 2 Anteilen Wasser von 60 °C gewaschen (17 900 g und 12 400 g pro Stunde). Die erhaltene Wäsche 1 (—18 900 g) dient zum Verdünnen in Kaskade 4, Wäsche 2 stellt Bio-Abwasser dar. Processing: Cascade content 4 is continuously filtered on a rotary filter and washed zonally with 2 parts of water at 60 ° C (17,900 g and 12,400 g per hour). The laundry 1 obtained (—18,900 g) is used for dilution in cascade 4, laundry 2 represents bio waste water.

Das neutral gewaschene Nutschgut wird im Vakuum bei 100 bis 120 °C scharf getrocknet. Erhalten werden pro Stunde 12 550 g 1-Nitroanthrachinon. The neutral washed filter cake is dried in a vacuum at 100 to 120 ° C. 12 550 g of 1-nitroanthraquinone are obtained per hour.

Beispiel 10 Example 10

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, trägt aber wasserfeuchtes Nitroanthrachinon-Gemisch der in Beispiel 1 angegebenen Qualität ein (Wassergehalt 50%), destilliert das Wasser unter lebhaftem Rühren bei einem Druck von 300 Torr ab, bestimmt anschliessend das Nettogewicht des Destillationsrückstandes, ersetzt das beim Abdestillieren des Wassers verlorene Nitrobenzol [=(Gewicht Waschfiltrat-)- 50% des Gewichtes des wasserfeuchten Nitroanthrachinon-Gemisches) - Nettogewicht des Destillationsrückstandes], erwärmt bis eine klare Lösung entsteht und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben weiter. The procedure is as described in Example 1, but a water-moist nitroanthraquinone mixture of the quality given in Example 1 is added (water content 50%), the water is distilled off with vigorous stirring at a pressure of 300 torr, and the net weight of the distillation residue is then determined and replaced Nitrobenzene lost when distilling off the water [= (weight of washing filtrate -) - 50% of the weight of the water-moist nitroanthraquinone mixture) - net weight of the distillation residue], heated until a clear solution is obtained and continues to operate as described in Example 1.

Man erhält eine Bilanz, die der des Beispiels 1 entspricht. A balance is obtained which corresponds to that of Example 1.

Beispiel 11 Example 11

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt aber ein rohes 1-Nitroanthrachinon ein, das 0,5% Schwefelsäure enthält. Bei der 3. bis 6. Kristallisation werden vorgereinigte 1-Nitroanthrachinone erhalten, die noch zwischen 0,3 und 0,4% H2S04 enthalten. The procedure is as described in Example 1, but a crude 1-nitroanthraquinone is used which contains 0.5% sulfuric acid. In the 3rd to 6th crystallization, pre-cleaned 1-nitroanthraquinones are obtained which still contain between 0.3 and 0.4% H2S04.

Diese Produkte ergeben bei der Destillation nur eine Ausbeute von knapp 80%. Die Trennausbeute für das gesamte Reinigungsverfahren liegt bei etwa 70%. Das dunkelgrün gefärbte Destillat hat folgende Zusammensetzung: These products only produce a yield of almost 80% when distilled. The separation efficiency for the entire cleaning process is around 70%. The dark green colored distillate has the following composition:

1-NA : 98,1% 1-NA: 98.1%

A'non : 0,5% A'non: 0.5%

2-NA : 0,5% 2-NA: 0.5%

hydroxylierte Nitrierprodukte : 0,5% hydroxylated nitration products: 0.5%

H2S04 : 0,05% H2S04: 0.05%

Beispiel 12 Example 12

100 g rohes 1-Nitroanthrachinon der Zusammensetzung: 100 g of crude 1-nitroanthraquinone of the composition:

A'non A'non

: 1,2% : 1.2%

1-NA 1-NA

: 76,4% : 76.4%

2-NA 2-NA

: 6,3% : 6.3%

1,5-DNA 1,5-DNA

: 3,1% : 3.1%

1,6-DNA 1,6-DNA

: 3,9% : 3.9%

1,7-DNA 1,7-DNA

: 3,7% : 3.7%

1,8-DNA 1,8-DNA

: 2,8% : 2.8%

h2so4 h2so4

: 0,33% : 0.33%

werden mit 0,5 g (1,0 g) [3,0 g] Schlämmkreide versetzt und 30 Minuten bei 170 °C mit 108 g Nitrobenzol behandelt; man filtriert bei 170 °C ab. Das klare Filtrat wird bis 90 °C kalt gerührt und 3 Stunden bei 90 °C nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 50 g Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. 0.5 g (1.0 g) [3.0 g] of chalk are added and treated with 108 g of nitrobenzene at 170 ° C. for 30 minutes; it is filtered off at 170 ° C. The clear filtrate is stirred cold to 90 ° C and stirred at 90 ° C for 3 hours. The resulting precipitate is filtered off, washed with 50 g of nitrobenzene and dried.

Ausbeute: 62 bis 63,5 g Nitroanthrachinon-Gemisch (Qualität: 91,3 (91,5) [90,8]%. Yield: 62 to 63.5 g of nitroanthraquinone mixture (quality: 91.3 (91.5) [90.8]%.

Analytisch werden darin folgende H2S04-Werte ermittelt: 0,016% (0,018%) [0,015%]. The following H2S04 values are determined analytically: 0.016% (0.018%) [0.015%].

Die Einsatzmengen an Kreide betragen 150% (300%) [900%] der stöchiometrisch für die Überführung der H2S04 in CaS04 benötigten Mengen. The amounts of chalk used are 150% (300%) [900%] of the amounts stoichiometrically required for converting the H2S04 into CaS04.

Beispiel 13 Example 13

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Nitroanthrachinon-Gemisch, wäscht mit 150 g Nitrobenzol anstatt 108 g und rührt anstatt 3 Stunden bei 65 °C 3 Stunden bei 60 °C nach. Es wird bei 60 °C filtriert. Nach dreimaligem Wiedereinsatz der Wasch-filtrate haben sich die Kristallisationsgleichgewichte eingestellt. The procedure is as described in Example 1 with the nitroanthraquinone mixture used in Example 1, washed with 150 g of nitrobenzene instead of 108 g and stirred for 3 hours at 60 ° C instead of 3 hours. It is filtered at 60 ° C. After the washing filtrates had been used three times again, the crystallization equilibria were established.

Bei den nachfolgenden 3 Kristallisationen wurde ein Kristallisat mit folgender Durchschnittsanalyse erhalten. In the following 3 crystallizations, crystals were obtained with the following average analysis.

A'non : 0,4% A'non: 0.4%

2-NA : 0,4% 2-NA: 0.4%

1-NA : 90,6% 1-NA: 90.6%

1.5-DNA : 3,3% 1.5 DNA: 3.3%

1.6-DNA : 0,6% 1.6 DNA: 0.6%

1.7-DNA : 1,1% 1.7 DNA: 1.1%

1.8-DNA : 1,1% 1.8 DNA: 1.1%

Trennausbeute: 87,0% Separation yield: 87.0%

Beispiel 14 Example 14

a) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches mit Nitrobenzol zur Gewinnung von Waschfiltrat a) Purification of the nitroanthraquinone mixture with nitrobenzene to obtain washing filtrate

Verfahren wie in Beispiel 1 a). Gewaschen wurde das Nitroanthrachinon-Gemisch mit 60 g Nitrobenzol. Procedure as in Example 1 a). The nitroanthraquinone mixture was washed with 60 g of nitrobenzene.

b) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches unter Einsatz von Waschfiltrat und Nitrobenzol als Lösungsmittel b) Purification of the nitroanthraquinone mixture using wash filtrate and nitrobenzene as a solvent

100 g 1-Nitroanthrachinon der in 1 a) angegebenen Zusammensetzung werden mit dem Waschfiltrat aus a) und 24 g Nitrobenzol bis zur Lösung erwärmt, bis auf 80 °C (90 °C) kalt gerührt, bei 80 °C (90 °C) 3 Stunden gerührt und filtriert. Nach Wechsel der Vorlage wird mit 60 g Nitrobenzol gewaschen (=Waschfiltrat) und der Rückstand bei 100 °C getrocknet. 100 g of 1-nitroanthraquinone of the composition given in 1 a) are warmed to the solution with the wash filtrate from a) and 24 g of nitrobenzene, stirred cold to 80 ° C. (90 ° C.), at 80 ° C. (90 ° C.) Stirred for 3 hours and filtered. After changing the template, it is washed with 60 g of nitrobenzene (= wash filtrate) and the residue is dried at 100 ° C.

Die nach dieser Vorschrift erhaltenen Waschfiltrate werden jeweils zusammen mit 24 g Nitrobenzol als Lösungsmittel für den nächsten Kristallisationsansatz eingesetzt. The wash filtrates obtained according to this procedure are used together with 24 g nitrobenzene as a solvent for the next crystallization batch.

Nach dreimaligem Wiedereinsatz von Waschfiltrat haben sich die Kristallisationsgleichgewichte eingestellt. Es wurden bei den folgenden 3 Kristallisationen bei 80 °C (90 °C) Kri-stallisate mit folgender Durchschnittsanalyse erhalten. After reuse of wash filtrate three times, the crystallization equilibria have been established. Crystallizates with the following average analysis were obtained in the following 3 crystallizations at 80 ° C. (90 ° C.)

A'non : 0,5 (0,5)% A'non: 0.5 (0.5)%

2-NA : 0,4 (0,3)% 2-NA: 0.4 (0.3)%

1-NA : 89,0 (89,5)% 1-NA: 89.0 (89.5)%

1.5-DNA : 3,5 (3,8)% 1.5 DNA: 3.5 (3.8)%

1.6-DNA : 0,7 (0,5)% 1.6 DNA: 0.7 (0.5)%

1.7-DNA : 2,7 (2,4)% 1.7 DNA: 2.7 (2.4)%

1.8-DNA : 1,2(1,0)% 1.8 DNA: 1.2 (1.0)%

Trennausbeute: 91,0 (87,5)% Separation yield: 91.0 (87.5)%

Beispiel 15 Example 15

a) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches mit Nitrobenzol zur Gewinnung von Mutterlauge und Waschfiltrat a) Purification of the nitroanthraquinone mixture with nitrobenzene to obtain mother liquor and wash filtrate

100 g 1-Nitroanthrachinon der in Beispiel 1 a) gegebenen Zusammensetzung werden mit 108 g Nitrobenzol auf 150 °C erwärmt, die entstandene Lösung wird innerhalb 30 Minuten auf 90° (100°) abgekühlt und 3 Stunden bei 90° (100°) gerührt, abgesaugt (=Mutterlauge), nach Wechsel der Vorlage mit 60 g Nitrobenzol gewaschen (= Waschfiltrat) und der Rückstand getrocknet. 100 g of 1-nitroanthraquinone of the composition given in Example 1 a) are heated to 150 ° C. with 108 g of nitrobenzene, the resulting solution is cooled to 90 ° (100 °) within 30 minutes and stirred at 90 ° (100 °) for 3 hours , suction filtered (= mother liquor), washed after changing the template with 60 g of nitrobenzene (= washing filtrate) and the residue dried.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

632735 632735

12 12th

b) Reinigung des Nitroanthrachinon-Gemisches unter Einsatz von Mutterlauge, Waschfiltrat und Nitrobenzol 100 g 1-Nitroanthrachinon der in Beispiel 1 a) gegebenen Zusammensetzung werden mit der gesamten Mutterlauge (~ 120 g) und der gesamten Wäsche (~ 70 bis 72 g) aus a) sowie 24 g Nitrobenzol wie in a) beschrieben, behandelt. b) Purification of the nitroanthraquinone mixture using mother liquor, wash filtrate and nitrobenzene 100 g of 1-nitroanthraquinone of the composition given in Example 1 a) are made with the entire mother liquor (~ 120 g) and the entire laundry (~ 70 to 72 g) a) and 24 g of nitrobenzene as described in a), treated.

Die nach dieser Vorschrift erhaltenen Waschfiltrate werden vollständig, von den erhaltenen Mutterlaugen jeweils ein Anteil von 120 g zusammen mit 24 g frischem Nitrobenzol, für den nächsten Kristallisationsansatz eingesetzt. The washing filtrates obtained according to this specification are used completely, for the mother liquor obtained in each case a proportion of 120 g together with 24 g of fresh nitrobenzene, for the next crystallization batch.

Nach 3maligem Wiedereinsatz von Waschfiltrat und Mutterlauge haben sich die Kristallisationsgleichgewiehte eingestellt. Bei den folgenden 5 Kristallisationen wird für das Kristallisat folgendes mittlere Versuchsergebnis erhalten: Ausbeute: 63,5 g (61,5 g) After re-use of the washing filtrate and mother liquor three times, the crystallization equilibrium was established. The following average test result is obtained for the crystals in the following 5 crystallizations: Yield: 63.5 g (61.5 g)

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA 1.8 DNA

0,7% (0,4%) 0,4% (0,2%) 89,4% (90,1%) 0,6% (0,3%) 2,1% (0,4%) 3,6% (3,4%) 1,4% (1,1%) 0.7% (0.4%) 0.4% (0.2%) 89.4% (90.1%) 0.6% (0.3%) 2.1% (0.4%) 3.6% (3.4%) 1.4% (1.1%)

kaden 3 und 4, werden getrennt, aber synchron bei 150 bis 152 °€ pro Stunde 10 000 g rohes 1-Nitroanthrachinon, der in Beispiel 1 a) angegebenen Zusammensetzung und 11 800 bis 12 000 g Waschfiltrat (Herstellung siehe unter b) eindosiert. kaden 3 and 4 are separated, but synchronously metered in at 150 to 152 ° € per hour, 10,000 g of crude 1-nitroanthraquinone, of the composition given in Example 1 a) and 11,800 to 12,000 g of washing filtrate (for production see b).

Die Temperatur in den einzelnen Kaskaden wird durch Heizung in Kaskade 1 (und 2) und Kühlung in Kaskade 3 (und 4) wie folgt eingestellt: The temperature in the individual cascades is set as follows by heating in cascade 1 (and 2) and cooling in cascade 3 (and 4):

Kaskade Kaskade Kaskade Kaskade Cascade cascade cascade cascade

150-152°C 140-145°C 70-75°C 64-66°C 150-152 ° C 140-145 ° C 70-75 ° C 64-66 ° C

Trennausbeute für 1-Nitroanthrachinon: 87,5% (83,3%) Separation yield for 1-nitroanthraquinone: 87.5% (83.3%)

Beispiel 16 kontinuierliche Verfahrensweise a) Umkristallisation In das 1. Element einer vierstufigen Kristallisationskaskade (mit je 181 Füllinhalt in Kaskaden 1 und 2 und je 301 Füllinhalt in Kaskaden 3 und 4) versehen mit Eintragschnek-ke und Flüssigkeitsdosierpumpe an Kaskade 1, heizbaren Mänteln an Kaskaden 1 und 2, kühlbaren Mänteln an Kasb) Aufarbeitung Der Überlauf aus Kaskade 4 wird kontinuierlich in 2 getrennten Zonen auf einem Drehfilter filtriert und pro Stunde mit 10 800 g kaltem Nitrobenzol gewaschen. Die Filtrationsmutterlauge wird verworfen, das Waschfiltrat, das in einer Menge von durchschnittlich 11 900 g/Std. anfällt, zurückge-20 führt nach Kaskade 1 und synchron zum rohen 1-Nitroanthrachinon, wie beschrieben, dosiert. Aus dem Filtrationsrückstand der Drehfiltration werden durch Abdestillieren des Nitrobenzols im Teilvakuum (ca. 300 mbar) durchschnittlich 7590 g 1-Nitroanthrachinon/Stunde folgender 25 Zusammensetzung erhalten: Example 16 continuous procedure a) recrystallization In the first element of a four-stage crystallization cascade (each with 181 contents in cascades 1 and 2 and 301 contents in cascades 3 and 4) provided with feed screws and liquid metering pump on cascade 1, heated jackets on cascades 1 and 2, coolable coats on casb) Work-up The overflow from cascade 4 is continuously filtered in 2 separate zones on a rotary filter and washed with 10 800 g of cold nitrobenzene per hour. The filtration mother liquor is discarded, the washing filtrate, which in an amount of an average of 11,900 g / h. occurs, back-20 leads to cascade 1 and dosed synchronously with the crude 1-nitroanthraquinone, as described. An average of 7590 g 1-nitroanthraquinone / hour of the following 25 composition are obtained from the filtration residue of the rotary filtration by distilling off the nitrobenzene in a partial vacuum (approx. 300 mbar):

A'non 2-NA 1-NA A'non 2-NA 1-NA

1.6-DNA 1.6 DNA

1.7-DNA 1,5-DNA 1.7-DNA 1,5-DNA

1.8-DNA Trennausbeute: 92,6%. 1.8 DNA separation yield: 92.6%.

0,4+0,1 0,4 ±0,1 $8,8 ± 1,2 0,8 ±0,1 0.4 + 0.1 0.4 ± 0.1 $ 8.8 ± 1.2 0.8 ± 0.1

3.0 ±0,2 3.0 ± 0.2

3.1 ±0,2 1,1 ±0,2 3.1 ± 0.2 1.1 ± 0.2

O O

S S

Claims (10)

632735632735 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon, Behandlung des Nitriergemisches mit organischen Lösungsmitteln und anschliessender Rektifikation, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein mindestens 60% 1-Nitroanthrachinon und weniger als 10% Anthrachinon enthaltendes Nitroanthra-chinongemisch mit 0,8 bis 3 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/ oder rückgeführtem Waschfiltrat aus Schritt d) und/oder Mutterlauge aus Schritt c) bei einer Temperatur von 130 bis 170 °C behandelt, 1. A process for the preparation of 1-nitroanthraquinone by nitrating anthraquinone, treatment of the nitration mixture with organic solvents and subsequent rectification, characterized in that a) a nitroanthraquinone mixture containing at least 60% 1-nitroanthraquinone and less than 10% anthraquinone with 0 , 8 to 3 parts by weight of nitrobenzene and / or recycled washing filtrate from step d) and / or mother liquor from step c) are treated at a temperature of 130 to 170 ° C., b) die nach Schritt a) erhaltene Lösung auf 100 bis. 20 °C abkühlt, b) the solution obtained after step a) to 100 to. Cools down to 20 ° C, c) das dabei ausfallende Nitroanthrachinon-Gemisch abfiltriert, c) filtering off the resulting nitroanthraquinone mixture, d) den nach Schritt c) erhaltenen Filtrationsrückstand mit 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen Nitrobenzol bezogen auf 1 Gewichtsteil des in Schritt a) eingesetzten Nitroanthrachinon-Gemisches bei Raumtemperatur bis 100 °C behandelt, abfiltriert und trocknet, d) the filtration residue obtained after step c) is treated with 0.3 to 1.5 parts by weight of nitrobenzene based on 1 part by weight of the nitroanthraquinone mixture used in step a) at room temperature to 100 ° C., filtered off and dried, e) das nach Schritt d) erhaltene Nitroanthrachinon-Gemisch bei einer Temperatur von 240 bis 270 °C aufschmilzt und anschliessend einer Rektifikation unter vermindertem Druck unterwirft. e) the nitroanthraquinone mixture obtained after step d) melts at a temperature of 240 to 270 ° C and then subjected to rectification under reduced pressure. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Nitroanthrachinon-Gemische der Nitroben-zolbehandlung unterwirft, die einen Anteil von mindestens 60% 1-Nitroanthrachinon und, gegebenenfalls weniger als 0,5% Schwefelsäure enthalten. 2. The method according to claim 1, characterized in that subjecting such nitroanthraquinone mixtures to the nitrobenzene treatment which contain a proportion of at least 60% 1-nitroanthraquinone and, if appropriate, less than 0.5% sulfuric acid. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE ' - PATENT CLAIMS '- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Schritt b) erhaltene Nitroanthrachinon-Gemisch mit 0,8 bis 1,2 Gew.-Teilen Nitrobenzol, bezogen auf in Schritt a) eingesetztes Nitroanthra-chinongemisch bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C behandelt. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the nitroanthraquinone mixture obtained after step b) with 0.8 to 1.2 parts by weight of nitrobenzene, based on the nitroanthraquinone mixture used in step a) at a temperature treated from 20 to 40 ° C. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt a) erhaltene Lösung, gegebenenfalls durch vorherige Behandlung mit alkalischen Mitteln von Schwefelsäureresten befreit, auf 50 bis 70 °C abkühlt, diese Temperatur 0,5 bis 8 Stunden, gegebenenfalls unter Rühren hält, und das ausfallende Nitroanthrachinon-Gemisch bei der gleichen Temperatur abfiltriert. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the solution obtained after step a), optionally freed of sulfuric acid residues by prior treatment with alkaline agents, is cooled to 50 to 70 ° C, this temperature 0.5 to 8 hours, if necessary, while stirring, and the precipitated nitroanthraquinone mixture is filtered off at the same temperature. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Schritt d) erhaltene Nitroanthrachinon-Gemisch vor seiner Rektifikation bei einer Temperatur von 240 bis 270 °C von Lösungsmittelresten durch Entgasen befreit. 5. The method according to claim 1, characterized in that the nitroanthraquinone mixture obtained after step d) is freed from solvent residues by degassing at a temperature of 240 to 270 ° C prior to its rectification. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitroanthrachinon-Gemisch mit 0,9 bis 1,3 Gew.-Teilen Waschfiltrat aus Schritt d), welches noch etwa etwa 0,1 Gew.-Teile Anthrachinonverbindungen enthält, bei einer Temperatur von etwa 140 bis etwa 160 °C behandelt. 6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the nitroanthraquinone mixture with 0.9 to 1.3 parts by weight of washing filtrate from step d), which still contains about 0.1 part by weight of anthraquinone compounds, treated at a temperature of about 140 to about 160 ° C. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt e) eingesetzte Nitroanthrachinon-Gemisch nicht mehr als 0,1 % Schwefelsäure und ' nicht mehr als zusammen 1 % an Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon enthält. 7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the nitroanthraquinone mixture used in step e) contains not more than 0.1% sulfuric acid and 'not more than together 1% of anthraquinone and 2-nitroanthraquinone. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Nitroanthrachinon-Ge-misches in Schritt a) mit einem Überschuss an Schlämmkreide, vorzugsweise mit 150 bis 200% der für einen vollständigen Umsatz der vorhandenen Schwefelsäure zu Calciumsulfat stöchiometrisch nötigen Menge, behandelt und ausgefallenes Calciumsulfat und nicht gelöste Schlämmkreide abfiltriert. 8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the solution of the nitroanthraquinone mixture in step a) with an excess of chalk, preferably with 150 to 200% of the stoichiometrically necessary for a complete conversion of the sulfuric acid present to calcium sulfate Quantity, treated and precipitated calcium sulfate and undissolved sludge are filtered off. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) wasserfeuchtes Nitroanthra-chinon-Gemisch einsetzt und durch Destillation unter vermindertem Druck vor oder während der Lösung des Nitro-anthrachinon-Gemisches das Wasser abdestilliert. 9. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that water-moist nitroanthraquinone mixture is used in step a) and the water is distilled off by distillation under reduced pressure before or during the dissolution of the nitroanthraquinone mixture. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in kontinuierlicher Fahrweise in einer mehrstufigen Kristallisationskaskade arbeitet. 10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that one works in a continuous procedure in a multi-stage crystallization cascade.