DE1059423B - Process for the purification of ethylene glycol containing alkali salts of terephthalic acid - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Äthylenglykol, das bei der Herstellung von polymeren Estern aus Äthylenglykol und Terephthalsäure anfällt.The invention relates to a method for removing contaminants from ethylene glycol, the in the production of polymeric esters from ethylene glycol and terephthalic acid.

Polymere Terephthalsäureester werden entweder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol oder durch Umesterung, beispielsweise durch Erhitzen von Äthylenglykol mit einem niederen Ester eines einbasischen Alkohols der Säure, z. B. mit Terephthalsäuredimethylester, erhalten. Bei beiden Verfahren wird Äthylenglykol üblicherweise im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge angewandt, um möglichst die gesamte Terephthalsäure in der Reaktionsmischung zu verestern. Das überschüssige Äthylenglykol kann während der Reaktion teilweise abdestilliert werden. Auf jeden Fall muß nach beendeter Umsetzung praktisch das gesamte überschüssige Äthylenglykol von dem Polyester durch Waschen mit Wasser, Destillation oder durch Kombination dieser beiden Verfahren abgetrennt werden.Polymeric terephthalic acid esters are produced either by direct esterification of terephthalic acid with Ethylene glycol or by transesterification, for example by heating ethylene glycol with a lower one Monobasic alcohol esters of the acid, e.g. B. with dimethyl terephthalate obtained. By both In the process, ethylene glycol is usually used in excess of the theoretically required amount, in order to esterify as much as possible all of the terephthalic acid in the reaction mixture. The excess Ethylene glycol can be partially distilled off during the reaction. Definitely must after the reaction has ended, practically all of the excess ethylene glycol from the polyester separated by washing with water, distillation or a combination of these two methods will.

Das erhaltene Äthylenglykol ist im allgemeinen mit geringen Mengen Wasser, alkalischer Salze von Terephthalsäure, wie Natriumterephthalat, und alkalischer Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, verunreinigt. Daneben können, wenn der Polyester durch Umesterung hergestellt wurde, Spuren von einbasischen Alkoholen, wie Methylalkohol, als Verunreinigungen vorhanden sein. Es können weiterhin Reaktionsprodukte des Äthylenglykols als Verunreinigungen vorliegen, wie Äthylenglykolester der Terephthalsäure mit niedrigem Molekulargewicht und Aldehyde und Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, die als Zersetzungsprodukte beim Erhitzen von Äthylenglykol in Gegenwart starker Basen gebildet werden.The ethylene glycol obtained is generally mixed with small amounts of water, alkaline salts of terephthalic acid, such as sodium terephthalate, and alkaline hydroxides such as sodium hydroxide. Besides If the polyester was produced by transesterification, there may be traces of monobasic alcohols, such as methyl alcohol, may be present as impurities. It can continue to react products of the Ethylene glycol present as impurities, such as ethylene glycol ester of terephthalic acid with low Molecular weight and aldehydes and low molecular weight acetals that act as decomposition products formed when ethylene glycol is heated in the presence of strong bases.

Alkaliterephthalate und Alkalihydroxyde können in dem gewonnenen Äthylenglykol bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Methoxyden als Katalysatoren bei der Veresterung vorhanden sein. Die Anwendung solcher Katalysatoren und das Wasehen der polymeren Terephthalsäureäthylenglykolester mit Wasser ist in der britischen Patentschrift 578 079 beschrieben.Alkali terephthalates and alkali hydroxides can be found in the recovered ethylene glycol when using Alkali or alkaline earth metals or their methoxides may be present as catalysts in the esterification. The use of such catalysts and the washing of the polymeric ethylene glycol terephthalate with water is described in British Patent 578,079.

Äthylenglykol mit derartigen Verunreinigungen ist stark, meist tief rötlichbraun gefärbt, enthält jedoch meist keine suspendierten festen Teilchen. Obwohl sich das verunreinigte Äthylenglykol zur Veresterung von Terephthalsäure eignet, haben die daraus hergestellten Polyester eine so schlechte Farbe und Qualität, daß sie zur Herstellung von synthetischen Fasern, einen der wichtigsten derzeitigen Anwendungsmöglichkeiten für solche Polyester, ungeeignet sind.Ethylene glycol with such impurities is strong, usually deep reddish-brown in color, but contains mostly no suspended solid particles. Although the contaminated ethylene glycol undergoes esterification of terephthalic acid, the polyesters made from it are so poor in color and quality, that they are used in the manufacture of synthetic fibers, one of the most important current applications for such polyesters, are unsuitable.

Wie Versuche ergeben haben, wirkt das verunreinigte Äthylenglykol korrodierend auf Metalle, wie Verfahren zur ReinigungAs tests have shown, the contaminated ethylene glycol has a corrosive effect on metals, such as Methods for cleaning up

von Alkalisalze der Terephthalsäure enthaltendem Äthylenglykolof ethylene glycol containing alkali salts of terephthalic acid

Anmelder: Union Carbide Corporation,Applicant: Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: 'Representative: '

Dr.-Ing. A, v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherDr.-Ing. A, v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Edward James Mills jun., Charleston, W. Va.,Edward James Mills Jr., Charleston, W. Va.,

und Donald George Leis, St. Albans, W. Va. (V. St. A.), sind, als Erfinder genannt wordenand Donald George Leis, St. Albans, W. Va. (V. St. A.), have been named as inventors

Eisen, Kupfer, Blei, Messing und Aluminium, wenn es als Frostschutzmittel in Automobilen und anderen Kühlsystemen verwendet wird.Iron, copper, lead, brass and aluminum when used as an antifreeze in automobiles and others Cooling systems is used.

Die Abtrennung der löslichen Feststoffe aus dem verunreinigten Äthylenglykol, beispielsweise der Terephthalatsalze, könnte durch Destillation bei niedrigen Drücken von 5 bis 10 mm Hg und Temperaturen zwischen 100 und 189° C im Destilliergefäß erfolgen. Dieses Verfahren ist jedoch unwirksam, da sich beträchtliche Mengen fester Teile abscheiden, wenn etwa 60% der Charge überdestilliert sind. Die abgeschiedenen Feststoffteilchen setzen sich auf den erhitzten Oberflächen der Destilliervorrichtung nieder und beeinträchtigen deren thermische Wirksamkeit. Darüber hinaus findet zu diesem Zeitpunkt eine beträchtliche Zersetzung des Äthylenglykols statt. Diese Zersetzung erfolgt wahrscheinlich durch das Erhitzen des Äthylenglykols in Gegenwart starker Basen, wie Alkalihydroxyde oder Alkalisalze einer relativ schwachen Säure, wie Terephthalsäure. Dies ist die gleiche Art der Zersetzung, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde.The separation of the soluble solids from the contaminated ethylene glycol, for example the terephthalate salts, could be obtained by distillation at low pressures of 5 to 10 mm Hg and temperatures between 100 and 189 ° C in the still. However, this method is ineffective because it involves considerable Separate quantities of solid parts when about 60% of the batch has distilled over. The departed Particulate matter settles on the heated surfaces of the still and adversely affects their thermal effectiveness. It also takes place at this point in a considerable amount Decomposition of the ethylene glycol takes place. This decomposition is likely due to the heating of the ethylene glycol in the presence of strong bases, such as alkali hydroxides or alkali salts, a relatively weak one Acid, such as terephthalic acid. This is the same type of decomposition as described above became.

Es wurde nun gefunden, daß verunreinigtes Äthylenglykol, das bei der Herstellung von Äthylenglykolterephthalat-Polyestern gewonnen wurde, zu einem technisch brauchbaren Produkt mit hoher Ausbeute raffiniert werden kann, wenn das verunreinigte Äthylenglykol zuerst mit Wasser verdünnt und. dann .die erhaltene wäßrige Lösung durch geeignete Mineral-It has now been found that contaminated ethylene glycol used in the manufacture of ethylene glycol terephthalate polyesters was refined to a technically useful product with high yield can be when the contaminated ethylene glycol is first diluted with water and. then .the received aqueous solution through suitable mineral

909 557/434909 557/434

Entwässerung von wäßrigen Äthylenglykollösungen mit hohem Wassergehalt natürlich mehr Zeit, und die Qualität des Äthylenglykols wird bei einer langer andauernden Entwässerung schlechter.Dehydration of aqueous ethylene glycol solutions with a high water content of course more time, and the The quality of the ethylene glycol deteriorates with prolonged dehydration.

Bei der Neutralisation von teilweise entwässertem Äthylenglykol werden neutrale Salze, wie Dinatriumsulphat, gebildet, deren Gegenwart im Kolben bei der Destillation des Äthylenglykols keine nachteilige Wirkung auf die Qualität des Endproduktes hat.When partially dehydrated ethylene glycol is neutralized, neutral salts such as disodium sulphate, formed, the presence of which in the flask during the distillation of the ethylene glycol has no adverse effect on the quality of the end product.

Dagegen beeinflußt die Gegenwart von anorganischen Salzen im Äthylenglykol während der Entwässerung und Destillation aus bisher nicht genau bekannten Gründen den Grad der Reinheit des bei der Schlufklestillation erhaltenen Äthylenglykols nachtei-On the other hand, the presence of inorganic salts in the ethylene glycol affects the dehydration and distillation, for reasons not previously known exactly, the degree of purity of the Ethylene glycol obtained by sludge distillation is disadvantageous

säuren, wie Salzsäure, o-Phosphorsäure oder Schwefelsäure, genügend angesäuert wird, wobei die löslichen Feststoffe aus dem rohen Äthylenglykol ausfallen. Der Niederschlag besteht vorwiegend aus Salzen der Terephthalsäure, die meist zunächst als freie 5
Säure ausgefällt wird. Der niedergeschlagene Feststoff wird von der wäßrigen Äthylenglykollösung
durch Dekantieren oder Filtrieren getrennt, wobei übliche Filterhilfsmittel, wie Diatomeenerde u. dgl., verwendet werden, um die Wirksamkeit des Filters wei- 10
terzuverbessern. Anschließend wird die von Feststoffen freie wäßrige Äthylenglykollösung teilweise
entwässert, wobei sie vorzugsweise sauer gehalten
wird, um Verunreinigungen aus Äthylenglykolacetal
und andere Kondensationsprodukte, wie Acetale, 15 Hg. Die Verunreinigungen im erhaltenen destillierten Hemiacetale, Polymere vom Aldoltyp und niedermole- Äthylenglykol liegen nur in Spuren vor und sind wekulare Terephthalsäureester, in Stoffe zu hydrolysie- der durch quantitative noch qualitative Analyse leicht ren, die aus dem Äthylenglykol beispielsweise durch zu identifizieren, aber sie sind im ultravioletten Spekazeotrope Destillation mit Wasser oder durch Frak- trum sichtbar. Außerdem ist die Gegenwart und relationieren abgetrennt werden können. Nachdem der 20 tive Menge derartiger Verunreinigungen im destilgrößere Teil des Wassers abdestilliert ist, wird das lierten Äthylenglykol am Grad und Ausmaß der Korangesäuerte Äthylengykol mit Alkali, beispielsweise
Natriumhydroxyd, auf praktisch neutralen p_H-Wert
eingestellt. Das neutralisierte Äthylenglykol wird
durch Destillation im Vakuum raffiniert. Das erhaltene
destillierte Äthylenglykol entspricht mit Bezug auf
Farbe, Geruch, Azidität, Mischbarkeit mit Wasser
und Siedebereich dem handelsüblichen Äthylenglykol.
Die Ansäuerung zur Ausfällung der löslichen Feststoffe, z. B. der Terephthalatsalze, aus dem verunacids, such as hydrochloric acid, o-phosphoric acid or sulfuric acid, is sufficiently acidified, the soluble solids precipitating from the crude ethylene glycol. The precipitate consists mainly of salts of terephthalic acid, which are usually initially available as free 5
Acid is precipitated. The precipitated solid is removed from the aqueous ethylene glycol solution
by decanting or filtering, conventional filter aids such as diatomaceous earth and the like being used to increase the effectiveness of the filter
to improve. Then the solids-free aqueous ethylene glycol solution is partially
dehydrated, preferably kept acidic
is used to remove impurities from ethylene glycol acetal
and other condensation products, such as acetals, 15 Hg. The impurities in the distilled hemiacetals obtained, polymers of the aldol type and low molar ethylene glycol are only present in traces and are terephthalic acid esters, which can be easily hydrolyzed into substances by quantitative or qualitative analysis the ethylene glycol, for example, by identifying them, but they are visible in the ultraviolet spekazeotropic distillation with water or by fraction. In addition, the present and relate can be separated. After the 20 tive amount of such impurities is distilled off in the greater part of the water, the lated ethylene glycol is at the level and extent of Koran-acidified ethylene glycol with alkali, for example
Sodium hydroxide, to practically neutral _pH value
set. The neutralized ethylene glycol will
refined by distillation in vacuo. The received
distilled ethylene glycol equivalent with respect to
Color, odor, acidity, miscibility with water
and boiling range the commercial ethylene glycol.
The acidification to precipitate the soluble solids, e.g. B. the terephthalate salts from which verun

reinigten Äthylenglykol kann praktisch bei jedem Verdünnungsverhältnis von Äthylenglykol zu Wasser erfolgen. So wurden keine physikalischen Unterschiede bei der Ausfällung bei Gewichtsverhältnissen vonPurified ethylene glycol can be used at virtually any dilution ratio from ethylene glycol to water. So there were no physical differences in the case of precipitation at weight ratios of

rosion erkennbar, die bei Berührung wäßriger Lösungen von destilliertem Äthylenglykol mit den in Kühlsystemen von Kraftfahrzeugen üblicherweise verwendeten Metallen erfolgt.rosion recognizable when aqueous solutions of distilled ethylene glycol come into contact with those in cooling systems metals commonly used by motor vehicles takes place.

Bei einer Form von Schnelltest, der sich zur Bestimmung der potentiellen Korrosionseigenschaften von Frostschutzflüssigkeiten, z. B. wäßrigen Lösungen von Äthylenglykol, bewährt hat, werden Metallstreifen aus Aluminium, Eisen, Blei, Kupfer und Messing 200 Stunden in derartige Lösungen bei 71° C eingetaucht und dabei ein Luftstrom kontinuierlich auf die Metalloberflächen gerichtet. Danach werden die Metallstreifen entfernt, getrocknet und gewogen,A form of rapid test that is used to determine the potential corrosion properties of antifreeze fluids, e.g. B. aqueous solutions Made of ethylene glycol, which has been tried and tested, are metal strips made of aluminum, iron, lead, copper and brass Immersed in such solutions at 71 ° C for 200 hours with a continuous stream of air directed at the metal surfaces. Then the metal strips are removed, dried and weighed,

Äthylenglykol zu Wasser von 4:1, 2:1, 1:1, 1:1,5 35 um den Gewichtsverlust festzustellen. Durch Addition und 1:2 festgestellt. Aus praktischen Erwägungen ist der Gewichtsverluste für sämtliche Metallstreifen wirdEthylene glycol to water of 4: 1, 2: 1, 1: 1, 1: 1.5 35 to determine the weight loss. By addition and 1: 2 determined. For practical reasons, the weight loss for all metal strips will be

auf Grund einer Formel ein vereinfachter, als »Korrosionsindex« bezeichneter Wert berechnet. Frostschutzflüssigkeiten mit einem »Korrosionsindex« vona simplified value known as the "corrosion index" is calculated on the basis of a formula. Antifreeze fluids with a "corrosion index" of

es aber vorzuziehen, geringe Wassermengen zu verwenden, da es nicht nur wirtschaftlicher ist, bei der Entwässerung weniger Wasser entfernen zu müssen,however, it is preferable to use small amounts of water as it is not only more economical to use Drainage to have to remove less water,

sondern weil auch bei Verwendung geringer Wasser- 40 20 oder darunter werden als verhältnismäßig unschäd-but because even with the use of little water 40 20 or below are considered relatively harmless

mengen eine höhere Reinheit des raffinierten Endpro- Hch angesehen, während Flüssigkeiten mit einemquantities are considered to have a higher purity of the refined end product, while liquids with a

duktes in größerer Ausbeute erzielt wird. höheren »Korrosionsindex«, von z. B. 50 oder mehr.duct is achieved in greater yield. higher "corrosion index", e.g. B. 50 or more.

Durch potentiometrische Titration wurde festge- eine so schnelle Korrosion und Verschlechterung derSuch rapid corrosion and deterioration of the

stellt, daß die Terephthalatsalze als freie Terephthal- Metalloberfläche verursachen, daß diese vor Ablaufsuggests that the terephthalate salts as free terephthalate metal surface cause them to run off

säure bei allen vorstehend angeführten Verdünnungs- 45 der normalen Verwendungsdauer ersetzt werdenacid should be replaced at all of the above dilutions for the normal period of use

Verhältnissen mit Wasser vollständig ausgefällt wur- müssen.Conditions with water must have been completely precipitated.

den, wenn die wäßrigen Lösungen auf einen p_H-Wert Schwefelsäure ist die bevorzugte Säure sowohl fürthe, when the aqueous solutions at a _pH value of sulfuric acid is the preferred acid for both

von 2 oder darunter angesäuert worden waren. Außer- die Ausfällung als auch zum Ansäuern während derhad been acidified by 2 or below. Besides the precipitation as well as acidification during the

dem wurde festgestellt, daß in dieser Stufe mehr von Entwässerung der wäßrigen Äthylenglykollösung zurit was found that at this stage more of the dehydration of the aqueous ethylene glycol solution to

den ursprünglich im verunreinigten Glykol vorhan- 5° Hydrolyse der hochsiedenden Verunreinigungen, diethe originally present in the contaminated glycol 5 ° hydrolysis of the high-boiling impurities that

denen oder bei der Ansäuerung gebildeten anorgani- durch azeotrope Destillation mit Wasser leicht ent-from which or in the course of the acidification, easily removed by azeotropic distillation with water.

schen Salzen ausgefällt werden, wenn zur Verdünnung fernbar sind. Für die Niederschlagsstufe könnte auchchemical salts are precipitated if they can be removed for dilution. For the precipitation level could also be

des Äthylenglykols minimale Wassermengen verwen- Salzsäure angewendet werden. Da sie in wäßrigerof the ethylene glycol use minimal amounts of water; hydrochloric acid must be used. Since they are in water

det werden. Lösung aber einen maximalen Siedepunkt von nurbe det. Solution but a maximum boiling point of only

Beispielsweise wird die gesamte freie Terephthal- 55 110⁰C bei Atmosphärendruck hat, ist sie weniger ge-For example, the total free terephthalic 55 110 ⁰ C at atmospheric pressure, it is less

säure, aber nur ein Teil des gebildeten Natriumhydro- eignet als Schwefelsäure, um den gewünschten Säure-acid, but only part of the sodium hydro-

gensulphats ausgefällt, wenn ein mit Natriumtere- grad während der Entwässerung der wäßrigen Äthy-gensulphats precipitated if a sodium tere- degree during the dehydration of the aqueous ethy-

phthalatsalzen verunreinigtes Äthylenglykol mit Was- lenglykollösung aufrechtzuerhalten. Auch Phosphor-Ethylene glycol contaminated with phthalate salts must be maintained with a water glycol solution. Also phosphorus

ser verdünnt und mit Schwefelsäure angesäuert wird. säure kann für die Niederschlagsstufe verwendet wer-water is diluted and acidified with sulfuric acid. acid can be used for the precipitation stage

Das anorganische Salz ist in einem zu 80 Gewichts- ^6o den. Da sie sich während der EntwässerungsstufeThe inorganic salt is in a weight of 80 to ^6o . As they are during the drainage stage

prozent aus Äthylenglykol und nur zu 20% aus Was- nicht verflüchtigt, ist das erhaltene Äthylenglykol ser bestehenden wäßrigen Lösungsmittel nicht merklich löslich und wird folglich in erheblicher Menge aus
der Lösung ausgefällt. Dagegen halten angesäuerte
Äthylenglykollösungen mit höherem Wassergehalt ⁶5
mehr anorganische Salze in Lösung zurück, die dann
während der Entwässerung im Äthylenglykol als saure
Salze, z. B. als Natriumhydrogensulphat, vorliegen.
Diese sauren Salze verursachen eine gewisse Zerset-percent of ethylene glycol and only 20% of water is not volatilized, the ethylene glycol obtained is not noticeably soluble in existing aqueous solvent and is consequently made in a significant amount
the solution precipitated. Hold against acidified
Ethylene glycol solutions with a higher water content ⁶ 5
more inorganic salts back in solution that then
during dehydration in ethylene glycol as acidic
Salts, e.g. B. in the form of sodium hydrogen sulphate.
These acidic salts cause a certain decomposition

g, ygyg, ygy

nicht so rein wie das bei Verwendung von Schwefelsäure erhaltene Produkt. Kohlensäure ist weder zum Niederschlagen noch zur Entwässerung geeignet.not as pure as that when using sulfuric acid received product. Carbon dioxide is neither suitable for precipitation nor for drainage.

Bei der Entwässerung von wäßrigem Äthylenglykol, das durch saure Ausfällung von den alkalischen Terephthalatsalzen gereinigt worden ist, wird vorteilhafterweise die wäßrige Äthylenglykollösung auf einem sauren p_H-Wert gehalten. Es wurde nämlichIn the dewatering of aqueous ethylene glycol, that has been purified by acid precipitation of the alkaline Terephthalatsalzen, the aqueous ethylene glycol solution to an acidic _pH value is advantageously kept. Because it was

zung des Äthylenglykols. Des weiteren erfordert die 70 festgestellt, daß ein saurer Zustand dieser Lösung zuuse of ethylene glycol. Furthermore, the 70 requires that this solution be found to be an acidic state

I \J Ό ΌI \ J Ό Ό

einer wirksamen Zersetzung von hochsiedenden organischen Verunreinigungen, wie höheren ungesättigten und/oder hydratisierten Aldehydderivaten von Acetaldol oder Crotonaldehyd, Aldolpolymeren, niedermolekularen, linearen Estern von Äthylenglykol und Terephthalsäure sowie verschiedenen Acetalen zu niedrigersiedenden Produkten, wie Methanol, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acetaldol, Hexadienal u. dgl., führt, die durch azeotrope Destillation mit Wasser abdestilliert werden können.effective decomposition of high-boiling organic impurities such as higher unsaturated ones and / or hydrated aldehyde derivatives of acetaldol or crotonaldehyde, aldol polymers, low molecular weight, linear esters of ethylene glycol and terephthalic acid as well as various acetals to lower-boiling products, such as methanol, acetaldehyde, Crotonaldehyde, acetaldol, hexadienal and the like, which are distilled off by azeotropic distillation with water can be.

Nachdem das gesamte Wasser oder wenigstens der Hauptteil abdestilliert ist, wird das angesäuerte Äthylenglykol vor dem Destillieren vorzugsweise auf einen p_H-Wert von 7,0 bis 8,0 neutralisiert, damit kein Dioxan oder andere Verunreinigungen gebildet werden, die mit dem Äthylenglykol überdestillieren. Destillation von saurem Äthylenglykol ohne Neutralisation ergibt ein Destillat mit einem höheren »Korrosionsindex« und von schlechterer Qualität, wie durch ■ Ultraviolettabsorptionsmessungen bewiesen wird. Es ist bereits bekannt, wäßrige Glykollösungen, die saure Verunreinigungen enthalten, zunächst durch ein anionaktives Material, dann durch ein kationaktives Material und danach schließlich nochmals durch ein anionaktives Material zur Reinigung hindurchzuleiten. Es wird vorteilhaft von einer Glykollösung mit einem p_H-Wert von 6 bis 8 ausgegangen.After all the water, or at least the main part is distilled off, the acidified ethylene glycol before distillation is preferably neutralized to a _pH value of 7.0 to 8.0, so that no dioxane or other impurities are formed, which distil over with the ethylene glycol. Distillation of acidic ethylene glycol without neutralization results in a distillate with a higher "corrosion index" and of poorer quality, as proven by ■ ultraviolet absorption measurements. It is already known to pass aqueous glycol solutions containing acidic impurities first through an anion-active material, then through a cation-active material and then finally again through an anion-active material for cleaning. It is advantageous to start from a glycol solution with a p _H value of 6 to 8

Beispiel 1example 1

Ein rohes Äthylenglykol von der Herstellung von Polyestern der Terephthalsäure mit Äthylenglykol hat folgende Zusammensetzung:A crude ethylene glycol obtained from the manufacture of polyesters made of terephthalic acid with ethylene glycol the following composition:

Äthylenglykol 93,5 %Ethylene glycol 93.5%

y/_asser 2 %y / _ater 2%

Dinatrium'terephthaiat ".'.'.WWW'.'.. 2,4 %Disodium 'terephthalate ".'. '. WWW'. '.. 2.4%

Natriumhydroxyd 0,05 %Sodium hydroxide 0.05%

Acetale (als Diäthylacetal be- 'Acetals (used as dietary acetal

rechnet) .". 0,05%calculates). ". 0.05%

Unidentinzierter' Feststoff 0^06%Unidentified 'solid 0 ^ 06%

4040

99,05 /099.05 / 0

Farbe tief rötlich-Color deep reddish

braunBrown

c ·λ u ' r -ut-u- όγκο r λ ι οοηc · λ u 'r -ut-u- όγκο r λ ι οοη

Spezifisches Gewicht bei 20 C 1,1280 _AK Specific gravity at 20 C 1.1280 _AK

ei j j tv A-n a.· 1 · ncr\ tuei jj tv An a. 1 ncr \ tu

Standard-Destillation bei 760 mm HgStandard distillation at 760 mm Hg

Anfangssiedepunkt . .. 170,5 CInitial boiling point. .. 170.5 C

Q^ ^ccm 1 qc'ao r Q ^ ^ccm 1 qc'ao r

^y/ccm ;· ^{iyb>D U y / ccm} ; ^{iyb> DU}

Ein Ansatz von 1000 g dieses rohen Äthylenglykols wird mit 250 g Wasser und so viel Schwefelsäure vermischt, daß die wäßrige Lösung einen p_H-Wert von 2 hat. Die angesäuerte Mischung wird 30 bis 60 Minuten gerührt und bleibt dann 24 Stunden stehen. Danach wird der angesäuerte Ansatz durch ein dünnes Filter aus Diatomeenerde filtriert, um den ausgefallenen Feststoff einschließlich der freien Terephthalsäure zu entfernen. Das Filtrat wird in einen mit einem Thermometer, einer 30-Boden-Kolonne vom Oldershaw-Typ (entsprechend 24 theoretischen Böden) mit einem automatischen Destillationsaufsatz und einem Auffanggefäß versehenen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Es wird so lange bei Atmosphärendruck destilliert, bis etwa 80% (200 g) des gesamten Wassergehalts überdestilliert sind, wobei in dieser Stufe eine maximale Kolbentemperatur von 180° C erreicht wird. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur gekühlt und der Ansatz auf einen p_H-Wert zwichen 7,5 und 8 durch Zugabe einer genügenden Menge einerA batch of 1000 g of this crude ethylene glycol is 250 g of water and as much sulfuric acid is mixed in that the aqueous solution has a _pH value of the second The acidified mixture is stirred for 30 to 60 minutes and then left to stand for 24 hours. The acidified batch is then filtered through a thin filter made of diatomaceous earth in order to remove the precipitated solid, including the free terephthalic acid. The filtrate is placed in a 1 liter flask equipped with a thermometer, a 30-tray column of the Oldershaw type (corresponding to 24 theoretical trays) with an automatic distillation attachment and a collecting vessel. It is distilled at atmospheric pressure until about 80% (200 g) of the total water content has distilled over, a maximum flask temperature of 180 ° C. being reached in this stage. Subsequently, the contents of the flask is cooled to room temperature and the reaction to a _pH value zwichen 7.5 and 8 by adding a sufficient amount of a

5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Durch das Abkühlen des Ansatzes kann der p_H-Wert bei 20° C leichter gemessen werden, aber die Neutralisation kann ohne Schaden bei Kolbentemperaturen bis zu 180° C erfolgen. Die neutralisierte Masse wird wieder auf Destillationstemperatur bei einem Druck von 300 mm Hg erhitzt. Das übergehende Destillat wird in zwei Fraktionen aufgefangen. Die erste ist eine mittlere Fraktion (81 g) von Produkten, die bis zu einer Dampftemperatur von 166° C bei 300 mm Hg überdestillieren und vorwiegend Wasser und 30,4 g Äthylenglykol enthält. Die zweite Fraktion, die das Endprodukt enthält, destilliert bei einer Dampftemperatur zwischen 166 und 168° C bei einem Druck von 300 mm Hg über und besteht im wesentlichen aus insgesamt 819 g reinem Äthylenglykol, entsprechend 87,6% des gesamten in der Ausgangscharge enthaltenen Äthylenglykols. Der Destillationsrückstand beträgt 49 g. Das erhaltene Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht bei 20° C/ 20° C von 1,1150, einen Säuregrad von 0,003% in Form von Essigsäure, einen Wassergehalt von 0,39%, eine Platin-Kobalt-Farbe von 5 (nach dem in der gemeinsamen Veröffentlichung der American Public Health Commission und der American Water Works Association »Standard Methods for the Examination of Water and Sewage«, 9. Ausgabe, 1946,'S_v 14/15, beschriebenen APHA-Test). Dieses Produkt wird bei einem Druck von 760 mm Hg und Dampftemperaturen zwischen 193,3 und 199,9° C vollständig destilliert und hat einen »Korrosiönsindex« von 7.50% aqueous sodium hydroxide solution neutralized. By cooling of the batch the _pH value at 20 ° C can be more easily measured, but the neutralization can be carried out up to 180 ° C without damage to bulb temperatures. The neutralized mass is reheated to the distillation temperature at a pressure of 300 mm Hg. The distillate passing over is collected in two fractions. The first is a medium fraction (81 g) of products that distill over to a vapor temperature of 166 ° C at 300 mm Hg and contain predominantly water and 30.4 g of ethylene glycol. The second fraction, which contains the end product, distills over at a steam temperature between 166 and 168 ° C at a pressure of 300 mm Hg and consists essentially of a total of 819 g of pure ethylene glycol, corresponding to 87.6% of the total ethylene glycol contained in the starting charge . The distillation residue is 49 g. The ethylene glycol obtained has a specific gravity at 20 ° C / 20 ° C of 1.1150, an acidity of 0.003% in the form of acetic acid, a water content of 0.39%, a platinum-cobalt color of 5 (according to the in the joint publication of the American Public Health Commission and the American Water Works Association "Standard Methods for the Examination of Water and Sewage", 9th Edition, 1946, 'S _v 14/15, described APHA test). This product is completely distilled at a pressure of 760 mm Hg and steam temperatures between 193.3 and 199.9 ° C and has a "corrosion index" of 7.

Be i s ρ i e 1 2Be i s ρ i e 1 2

^Em Ansatz von 1000 g des im Beispiel 1. beschrie^{benen rohen} Äthylenglykols wird mit 1000 g Wasser verdünnt und anschließend mit 41,0 g einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäure angesäuert, wobei das ge^ samte im rohen Äthylenglykol enthaltene Natriumterephthalat ausgefällt wird. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert und das erhaltene Filtrat durch Erwarmen auf 165° C in dem Destillierkolben des Beispiels 1 bei Atmosphärendruck teilweise entwässert, bis 879 g Wasser entfernt sind. Der Inhalt des ,KoI-kens ^wir^ ^au* Raumtemperatur abgekühlt und mit 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd bis zu einem ^ _{yon ?} J _{neutralisiert}.^y _Aus ^y _{diesem neutrali}. _{sierten Ansatz w}rd dag} ^^^ _{Wagser durch De}_ stillation bei einem Druck von 300 mm Hg uiid einer Dampf temperatur von 166° C entfernt und eine wäßr π ge mittlere Fraktion von 87 g mit einem Gehalt von 17,3 g Äthylenglykol erhalten. Die nächste Fraktion geht bei einer Dampftemperatur von 166 bis 168° C und einem Druck von 300 mm Hg über. Sie besteht aus 776 g praktisch reinem Äthylenglykol, entsprechend 83 % des gesamten Äthylenglykols in dem Ansatz. Der Destillationsrückstand beträgt 58 g. Das erhaltene Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht von 1,1150 bei 20/20° C, einen Wassergehalt von 0,078%, eine Platin-Kobalt-Farbe von 8 und destilliert vollständig bei einem Druck von 760 mm Hg und Dampftemperaturen zwischen 190,5 und 197,5° C. Der Korrosionsindex beträgt 68. ^A batch of 1000 g of the ^crude ethylene glycol described in Example 1. is diluted with 1000 g of water and then acidified with 41.0 g of 50% strength aqueous sulfuric acid, the entire sodium terephthalate contained in the crude ethylene glycol being precipitated. The precipitated solid is filtered off and the filtrate obtained is partially dehydrated by heating to 165 ° C. in the distillation flask of Example 1 at atmospheric pressure until 879 g of water have been removed. The contents of, ^we Koi ken ^ ^au * cooled to room temperature and 50% aqueous sodium hydroxide to a ^ _yon? J _neutralized . ^y _from ^y _{this neutrali} . _{sated approach w} rd dag} ^^^ Wagser _{removed by distillation} at a pressure of 300 mm Hg uiid a steam temperature of 166 ° C and obtained an aqueous average fraction of 87 g with a content of 17.3 g of ethylene glycol . The next fraction passes over at a steam temperature of 166 to 168 ° C and a pressure of 300 mm Hg. It consists of 776 g of practically pure ethylene glycol, corresponding to 83% of the total ethylene glycol in the batch. The distillation residue is 58 g. The ethylene glycol obtained has a specific gravity of 1.1150 at 20/20 ° C, a water content of 0.078%, a platinum-cobalt color of 8 and distills completely at a pressure of 760 mm Hg and steam temperatures between 190.5 and 197 .5 ° C. The corrosion index is 68.

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Beispiel ό . .
Example ό

Ein Ansatz aus 1000 g rohem Äthylenglykol des Beispiels 1 wird mit 2000 g Wasser verdünnt und mit 41,0 g einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäure angesäuert, so daß das gesamte im rohen Äthylenglykol vorhandene Natriumterephthalat ausgefällt wird. Der ausgefällte Stoff wird abfiltriert und das erhalteneA batch of 1000 g of crude ethylene glycol from Example 1 is diluted with 2000 g of water and mixed with 41.0 g of a 50% strength aqueous sulfuric acid acidified, so that all of it in the crude ethylene glycol existing sodium terephthalate is precipitated. The precipitated substance is filtered off and the one obtained

Filtrat bei einer Kolben temperatur von 180° C und Atmosphärendruck in der Destilliervorrichtung des Beispiels 1 teilweise entwässert, bis 1891 g Wasser entfernt sind. Anschließend wird der Inhalt des Destillationsgefäßes auf Raumtemperatur gekühlt und mit 5O°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung bis zu einem p_H-Wert von 7,5 neutralisiert. Danach wird der neutralisierte Ansatz bei einem Druck von 300 mm Hg auf eine Dampftemperatur von 166° C erhitzt; es geht dabei eine wäßrige mittlere Fraktion von 56 g mit einem Äthylenglykolgehalt von 22,2% über. Die nächste, das Reaktionsprodukt enthaltende Fraktion wird bei einer Dampftemperatur von 166 bis 168° C und einem Druck von 300 mm Hg überdestilliert und besteht aus 744 g praktisch reinem Äthylenglykol, entsprechend 79,6 °/o des Äthylengehaltes in der Ausgangscharge. Der Destillationsrückstand beträgt 135 g. Das erhaltene Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht von 1,1144, 0,005% Säure, berechnet als Essigsäure, einen Wassergehalt von 0,07%, eine Platin-Kobalt-Farbe von 15 und destilliert vollständig bei einem Druck von 760 mm Hg und Dampftemperaturen von 184,5 bis 199,1° C. Der Korrosionsindex beträgt 86.The filtrate was partially dehydrated at a flask temperature of 180 ° C. and atmospheric pressure in the still of Example 1 until 1891 g of water were removed. The contents of the distillation vessel is cooled to room temperature and neutralized with 5O ° / aqueous sodium hydroxide solution cent up to a _pH value of 7.5. The neutralized batch is then heated to a steam temperature of 166 ° C. at a pressure of 300 mm Hg; an aqueous middle fraction of 56 g with an ethylene glycol content of 22.2% goes over. The next fraction containing the reaction product is distilled over at a steam temperature of 166 to 168 ° C and a pressure of 300 mm Hg and consists of 744 g of practically pure ethylene glycol, corresponding to 79.6% of the ethylene content in the starting charge. The distillation residue is 135 g. The ethylene glycol obtained has a specific gravity of 1.1144, 0.005% acid, calculated as acetic acid, a water content of 0.07%, a platinum-cobalt color of 15 and distills completely at a pressure of 760 mm Hg and steam temperatures of 184 .5 to 199.1 ° C. The corrosion index is 86.

Beispiel 4Example 4

Ein Ansatz aus 1200 g des rohen, im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenglykols wird mit 300 g Wasser verdünnt und anschließend mit 105 g 85°/oiger Phosphorsäure, die langsam unter Rühren zugegeben wird, angesäuert, wodurch das gesamte Natriumterephthalat niedergeschlagen wird. Nach 24stündigem Stehen werden die niedergeschlagenen Feststoffe durch Filtrieren des angesäuerten Ansatzes, entfernt, wobei 1339 g reine Lösung zurückbleiben. Aus dem Filtrat werden in dem Destillationskolben des Beispiels 1 bei Atmosphärendruck und einer Kolbentemperatur von 180° C 264 g Wasser entfernt. Der Kolbeninhalt wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd bis auf einen p_H-Wert von 7 neutralisiert. Das restliche Wasser wird aus dem neutralisierten Ansatz durch Destillation bei 300 mm Hg abdestilliert und dabei eine wäßrige mittlere Fraktion von 102 g erhalten, die vorwiegend aus Wasser und etwas Äthylenglykol besteht. Die zweite, das Reaktionsprodukt enthaltende und bei Dampftemperaturen zwischen _: 166 und 168° C bei einem Druck von 300 mm Hg übergehende Fraktion besteht aus 727 g praktisch reinem Äthylenglykol, entsprechend 66,6% des ursprünglichen Äthylenglykols. Der Destillationsrückstand beträgt 173 g und besteht aus Äthylenglykol und verschiedenen schweren Reststoffen. Das als Reaktkionsprodukt anfallende Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht von 1,1115 bei 20/20° C, einen ASTM-Destillationsbereich von 195,5 bis 196,7° C, enthält 0,15% Wasser und hat'einen Säurewert entsprechend 4% Essigsäure und eine Platin-Kobalt-Farbe von 20. Der Korrosionsindex beträgt 124.A batch of 1200 g of the crude ethylene glycol described in Example 1 is diluted with 300 g of water and then acidified with 105 g of 85% phosphoric acid, which is added slowly with stirring, whereby all of the sodium terephthalate is precipitated. After standing for 24 hours, the precipitated solids are removed by filtering the acidified mixture, 1339 g of pure solution remaining. 264 g of water are removed from the filtrate in the distillation flask of Example 1 at atmospheric pressure and a flask temperature of 180 ° C. The flask contents are cooled to room temperature and neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide up to a _pH value of. 7 The remaining water is distilled off from the neutralized batch by distillation at 300 mm Hg and an aqueous average fraction of 102 g is obtained, which consists mainly of water and a little ethylene glycol. The second fraction containing the reaction product and _{passing over at steam temperatures between:} 166 and 168 ° C. at a pressure of 300 mm Hg consists of 727 g of practically pure ethylene glycol, corresponding to 66.6% of the original ethylene glycol. The distillation residue is 173 g and consists of ethylene glycol and various heavy residues. The ethylene glycol obtained as a reaction product has a specific gravity of 1.1115 at 20/20 ° C, an ASTM distillation range from 195.5 to 196.7 ° C, contains 0.15% water and has an acid value corresponding to 4% acetic acid and a platinum-cobalt color of 20. The corrosion index is 124.

Eine Analyse der Daten in diesem Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von Schwefelsäure als bevorzugtes Ansäuerungsmittel und von verhältnismäßig geringen Mengen von Verdünnungswasser bei der Ansäuerung, z. B. in einem Verhältnis von 4 Teilen Äthylenglykol je Teil Wasser gemäß Beispiel 1, eine höhere Ausbeute an Äthylenglykol erhalten wird, das von besserer Qualität ist, wie durch seine hellere Farbe, engeren Siedebereich, niedrigeren Säuregrad und Korrosionsindex bewiesen wird, als wenn ein Verhältnis von Äthylenglykol zu Wasser wie 1:1 gemäß Beispiel 2 oder das noch höhere Verhältnis von Äthylenglykol zu Wasser von 1:2 gemäß Beispiel 3 eingestellt wird.Analysis of the data in this example shows that when sulfuric acid is used as the preferred Acidifying agents and relatively small amounts of dilution water during acidification, z. B. in a ratio of 4 parts of ethylene glycol per part of water according to Example 1, one higher yield of ethylene glycol is obtained, which is of better quality, as by its lighter color Color, narrower boiling range, lower acidity and corrosion index is proven than when a Ratio of ethylene glycol to water as 1: 1 according to Example 2 or the even higher ratio of ethylene glycol to water of 1: 2 according to Example 3 is set.

Das nach Beispiel 1 gewonnene Äthylenglykol ist infolge seines niedrigen Korrosionsindexes zur Verwendung als Frcstschutzflüssigkeit und für viele andere Verwendungszwecke geeignet. Die gemäß den Beispielen 2 und 3 gewonnenen Äthylenglykole haben einen erheblich höheren Korrosionsindex und sind deshalb nicht als Frostschutzmittel erster Qualität geeignet, aber immer noch rein genug, um beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Esterbildung verwendet zu werden.The ethylene glycol obtained according to Example 1 is due to its low corrosion index for use suitable as an anti-frost liquid and for many other purposes. According to the Examples 2 and 3 obtained ethylene glycols have a significantly higher corrosion index and are therefore not suitable as a first quality antifreeze, but still pure enough to be used, for example to be used as intermediates in ester formation.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Reinigung von Alkalisalze der Terephthalsäure enthaltendem Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Produkt mit Wasser verdünnt, mit einer starken Mineralsäure ansäuert, von dem ausgefallenen Niederschlag abtrennt, danach teilweise entwässert und neutralisiert und schließlich das Äthylenglykol durch Destillation gewinnt.1. A process for the purification of alkali salts of terephthalic acid containing ethylene glycol, thereby characterized in that the contaminated product is diluted with water, with a strong Mineral acid acidified, separated from the precipitate, then partially dehydrated and neutralized and finally the ethylene glycol is obtained by distillation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser verdünnte Mischung 0,5 bis 4 Gewichtsteile Äthylenglykol je Gewichtsteil Wasser enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture diluted with water Contains 0.5 to 4 parts by weight of ethylene glycol per part by weight of water. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung Schwefelsäure verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that sulfuric acid for acidification is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem p_H-Wert von wenigstens 2 angesäuert wird.4. The method of claim 1 to 3, characterized in that the mixture is acidified to a _pH value of at least. 2 In Betracht gezogene Druckschriften:
Referat über die Kanadische Patentschrift 470 663 im Chemischen Zentralblatt 1951, II, S. 745.Considered publications:
Report on Canadian patent 470 663 in Chemisches Zentralblatt 1951, II, p. 745. ©, 909 557/434 6.59©, 909 557/434 6.59