DE1059423B

DE1059423B - Verfahren zur Reinigung von Alkalisalze der Terephthalsaeure enthaltendem AEthylenglykol

Info

Publication number: DE1059423B
Application number: DEU4304A
Authority: DE
Inventors: Edward James Mills Jun; Donald George Leis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-31
Filing date: 1956-12-31
Publication date: 1959-06-18

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Äthylenglykol, das bei der Herstellung von polymeren Estern aus Äthylenglykol und Terephthalsäure anfällt.

Polymere Terephthalsäureester werden entweder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol oder durch Umesterung, beispielsweise durch Erhitzen von Äthylenglykol mit einem niederen Ester eines einbasischen Alkohols der Säure, z. B. mit Terephthalsäuredimethylester, erhalten. Bei beiden Verfahren wird Äthylenglykol üblicherweise im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge angewandt, um möglichst die gesamte Terephthalsäure in der Reaktionsmischung zu verestern. Das überschüssige Äthylenglykol kann während der Reaktion teilweise abdestilliert werden. Auf jeden Fall muß nach beendeter Umsetzung praktisch das gesamte überschüssige Äthylenglykol von dem Polyester durch Waschen mit Wasser, Destillation oder durch Kombination dieser beiden Verfahren abgetrennt werden.

Das erhaltene Äthylenglykol ist im allgemeinen mit geringen Mengen Wasser, alkalischer Salze von Terephthalsäure, wie Natriumterephthalat, und alkalischer Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, verunreinigt. Daneben können, wenn der Polyester durch Umesterung hergestellt wurde, Spuren von einbasischen Alkoholen, wie Methylalkohol, als Verunreinigungen vorhanden sein. Es können weiterhin Reaktionsprodukte des Äthylenglykols als Verunreinigungen vorliegen, wie Äthylenglykolester der Terephthalsäure mit niedrigem Molekulargewicht und Aldehyde und Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, die als Zersetzungsprodukte beim Erhitzen von Äthylenglykol in Gegenwart starker Basen gebildet werden.

Alkaliterephthalate und Alkalihydroxyde können in dem gewonnenen Äthylenglykol bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Methoxyden als Katalysatoren bei der Veresterung vorhanden sein. Die Anwendung solcher Katalysatoren und das Wasehen der polymeren Terephthalsäureäthylenglykolester mit Wasser ist in der britischen Patentschrift 578 079 beschrieben.

Äthylenglykol mit derartigen Verunreinigungen ist stark, meist tief rötlichbraun gefärbt, enthält jedoch meist keine suspendierten festen Teilchen. Obwohl sich das verunreinigte Äthylenglykol zur Veresterung von Terephthalsäure eignet, haben die daraus hergestellten Polyester eine so schlechte Farbe und Qualität, daß sie zur Herstellung von synthetischen Fasern, einen der wichtigsten derzeitigen Anwendungsmöglichkeiten für solche Polyester, ungeeignet sind.

Wie Versuche ergeben haben, wirkt das verunreinigte Äthylenglykol korrodierend auf Metalle, wie Verfahren zur Reinigung

von Alkalisalze der Terephthalsäure enthaltendem Äthylenglykol

Anmelder: Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: '

Dr.-Ing. A, v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Edward James Mills jun., Charleston, W. Va.,

und Donald George Leis, St. Albans, W. Va. (V. St. A.), sind, als Erfinder genannt worden

Eisen, Kupfer, Blei, Messing und Aluminium, wenn es als Frostschutzmittel in Automobilen und anderen Kühlsystemen verwendet wird.

Die Abtrennung der löslichen Feststoffe aus dem verunreinigten Äthylenglykol, beispielsweise der Terephthalatsalze, könnte durch Destillation bei niedrigen Drücken von 5 bis 10 mm Hg und Temperaturen zwischen 100 und 189° C im Destilliergefäß erfolgen. Dieses Verfahren ist jedoch unwirksam, da sich beträchtliche Mengen fester Teile abscheiden, wenn etwa 60% der Charge überdestilliert sind. Die abgeschiedenen Feststoffteilchen setzen sich auf den erhitzten Oberflächen der Destilliervorrichtung nieder und beeinträchtigen deren thermische Wirksamkeit. Darüber hinaus findet zu diesem Zeitpunkt eine beträchtliche Zersetzung des Äthylenglykols statt. Diese Zersetzung erfolgt wahrscheinlich durch das Erhitzen des Äthylenglykols in Gegenwart starker Basen, wie Alkalihydroxyde oder Alkalisalze einer relativ schwachen Säure, wie Terephthalsäure. Dies ist die gleiche Art der Zersetzung, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde.

Es wurde nun gefunden, daß verunreinigtes Äthylenglykol, das bei der Herstellung von Äthylenglykolterephthalat-Polyestern gewonnen wurde, zu einem technisch brauchbaren Produkt mit hoher Ausbeute raffiniert werden kann, wenn das verunreinigte Äthylenglykol zuerst mit Wasser verdünnt und. dann .die erhaltene wäßrige Lösung durch geeignete Mineral-

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Entwässerung von wäßrigen Äthylenglykollösungen mit hohem Wassergehalt natürlich mehr Zeit, und die Qualität des Äthylenglykols wird bei einer langer andauernden Entwässerung schlechter.

Bei der Neutralisation von teilweise entwässertem Äthylenglykol werden neutrale Salze, wie Dinatriumsulphat, gebildet, deren Gegenwart im Kolben bei der Destillation des Äthylenglykols keine nachteilige Wirkung auf die Qualität des Endproduktes hat.

Dagegen beeinflußt die Gegenwart von anorganischen Salzen im Äthylenglykol während der Entwässerung und Destillation aus bisher nicht genau bekannten Gründen den Grad der Reinheit des bei der Schlufklestillation erhaltenen Äthylenglykols nachtei-

säuren, wie Salzsäure, o-Phosphorsäure oder Schwefelsäure, genügend angesäuert wird, wobei die löslichen Feststoffe aus dem rohen Äthylenglykol ausfallen. Der Niederschlag besteht vorwiegend aus Salzen der Terephthalsäure, die meist zunächst als freie 5
Säure ausgefällt wird. Der niedergeschlagene Feststoff wird von der wäßrigen Äthylenglykollösung
durch Dekantieren oder Filtrieren getrennt, wobei übliche Filterhilfsmittel, wie Diatomeenerde u. dgl., verwendet werden, um die Wirksamkeit des Filters wei- 10
terzuverbessern. Anschließend wird die von Feststoffen freie wäßrige Äthylenglykollösung teilweise
entwässert, wobei sie vorzugsweise sauer gehalten
wird, um Verunreinigungen aus Äthylenglykolacetal
und andere Kondensationsprodukte, wie Acetale, 15 Hg. Die Verunreinigungen im erhaltenen destillierten Hemiacetale, Polymere vom Aldoltyp und niedermole- Äthylenglykol liegen nur in Spuren vor und sind wekulare Terephthalsäureester, in Stoffe zu hydrolysie- der durch quantitative noch qualitative Analyse leicht ren, die aus dem Äthylenglykol beispielsweise durch zu identifizieren, aber sie sind im ultravioletten Spekazeotrope Destillation mit Wasser oder durch Frak- trum sichtbar. Außerdem ist die Gegenwart und relationieren abgetrennt werden können. Nachdem der 20 tive Menge derartiger Verunreinigungen im destilgrößere Teil des Wassers abdestilliert ist, wird das lierten Äthylenglykol am Grad und Ausmaß der Korangesäuerte Äthylengykol mit Alkali, beispielsweise
Natriumhydroxyd, auf praktisch neutralen p_H-Wert
eingestellt. Das neutralisierte Äthylenglykol wird
durch Destillation im Vakuum raffiniert. Das erhaltene
destillierte Äthylenglykol entspricht mit Bezug auf
Farbe, Geruch, Azidität, Mischbarkeit mit Wasser
und Siedebereich dem handelsüblichen Äthylenglykol.
Die Ansäuerung zur Ausfällung der löslichen Feststoffe, z. B. der Terephthalatsalze, aus dem verun

reinigten Äthylenglykol kann praktisch bei jedem Verdünnungsverhältnis von Äthylenglykol zu Wasser erfolgen. So wurden keine physikalischen Unterschiede bei der Ausfällung bei Gewichtsverhältnissen von

rosion erkennbar, die bei Berührung wäßriger Lösungen von destilliertem Äthylenglykol mit den in Kühlsystemen von Kraftfahrzeugen üblicherweise verwendeten Metallen erfolgt.

Bei einer Form von Schnelltest, der sich zur Bestimmung der potentiellen Korrosionseigenschaften von Frostschutzflüssigkeiten, z. B. wäßrigen Lösungen von Äthylenglykol, bewährt hat, werden Metallstreifen aus Aluminium, Eisen, Blei, Kupfer und Messing 200 Stunden in derartige Lösungen bei 71° C eingetaucht und dabei ein Luftstrom kontinuierlich auf die Metalloberflächen gerichtet. Danach werden die Metallstreifen entfernt, getrocknet und gewogen,

Äthylenglykol zu Wasser von 4:1, 2:1, 1:1, 1:1,5 35 um den Gewichtsverlust festzustellen. Durch Addition und 1:2 festgestellt. Aus praktischen Erwägungen ist der Gewichtsverluste für sämtliche Metallstreifen wird

auf Grund einer Formel ein vereinfachter, als »Korrosionsindex« bezeichneter Wert berechnet. Frostschutzflüssigkeiten mit einem »Korrosionsindex« von

es aber vorzuziehen, geringe Wassermengen zu verwenden, da es nicht nur wirtschaftlicher ist, bei der Entwässerung weniger Wasser entfernen zu müssen,

sondern weil auch bei Verwendung geringer Wasser- 40 20 oder darunter werden als verhältnismäßig unschäd-

mengen eine höhere Reinheit des raffinierten Endpro- Hch angesehen, während Flüssigkeiten mit einem

duktes in größerer Ausbeute erzielt wird. höheren »Korrosionsindex«, von z. B. 50 oder mehr.

Durch potentiometrische Titration wurde festge- eine so schnelle Korrosion und Verschlechterung der

stellt, daß die Terephthalatsalze als freie Terephthal- Metalloberfläche verursachen, daß diese vor Ablauf

säure bei allen vorstehend angeführten Verdünnungs- 45 der normalen Verwendungsdauer ersetzt werden

Verhältnissen mit Wasser vollständig ausgefällt wur- müssen.

den, wenn die wäßrigen Lösungen auf einen p_H-Wert Schwefelsäure ist die bevorzugte Säure sowohl für

von 2 oder darunter angesäuert worden waren. Außer- die Ausfällung als auch zum Ansäuern während der

dem wurde festgestellt, daß in dieser Stufe mehr von Entwässerung der wäßrigen Äthylenglykollösung zur

den ursprünglich im verunreinigten Glykol vorhan- 5° Hydrolyse der hochsiedenden Verunreinigungen, die

denen oder bei der Ansäuerung gebildeten anorgani- durch azeotrope Destillation mit Wasser leicht ent-

schen Salzen ausgefällt werden, wenn zur Verdünnung fernbar sind. Für die Niederschlagsstufe könnte auch

des Äthylenglykols minimale Wassermengen verwen- Salzsäure angewendet werden. Da sie in wäßriger

det werden. Lösung aber einen maximalen Siedepunkt von nur

Beispielsweise wird die gesamte freie Terephthal- 55 110⁰C bei Atmosphärendruck hat, ist sie weniger ge-

säure, aber nur ein Teil des gebildeten Natriumhydro- eignet als Schwefelsäure, um den gewünschten Säure-

gensulphats ausgefällt, wenn ein mit Natriumtere- grad während der Entwässerung der wäßrigen Äthy-

phthalatsalzen verunreinigtes Äthylenglykol mit Was- lenglykollösung aufrechtzuerhalten. Auch Phosphor-

ser verdünnt und mit Schwefelsäure angesäuert wird. säure kann für die Niederschlagsstufe verwendet wer-

Das anorganische Salz ist in einem zu 80 Gewichts- ^6o den. Da sie sich während der Entwässerungsstufe

prozent aus Äthylenglykol und nur zu 20% aus Was- nicht verflüchtigt, ist das erhaltene Äthylenglykol ser bestehenden wäßrigen Lösungsmittel nicht merklich löslich und wird folglich in erheblicher Menge aus
der Lösung ausgefällt. Dagegen halten angesäuerte
Äthylenglykollösungen mit höherem Wassergehalt ⁶5
mehr anorganische Salze in Lösung zurück, die dann
während der Entwässerung im Äthylenglykol als saure
Salze, z. B. als Natriumhydrogensulphat, vorliegen.
Diese sauren Salze verursachen eine gewisse Zerset-

g, ygy

nicht so rein wie das bei Verwendung von Schwefelsäure erhaltene Produkt. Kohlensäure ist weder zum Niederschlagen noch zur Entwässerung geeignet.

Bei der Entwässerung von wäßrigem Äthylenglykol, das durch saure Ausfällung von den alkalischen Terephthalatsalzen gereinigt worden ist, wird vorteilhafterweise die wäßrige Äthylenglykollösung auf einem sauren p_H-Wert gehalten. Es wurde nämlich

zung des Äthylenglykols. Des weiteren erfordert die 70 festgestellt, daß ein saurer Zustand dieser Lösung zu

I \J Ό Ό

einer wirksamen Zersetzung von hochsiedenden organischen Verunreinigungen, wie höheren ungesättigten und/oder hydratisierten Aldehydderivaten von Acetaldol oder Crotonaldehyd, Aldolpolymeren, niedermolekularen, linearen Estern von Äthylenglykol und Terephthalsäure sowie verschiedenen Acetalen zu niedrigersiedenden Produkten, wie Methanol, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acetaldol, Hexadienal u. dgl., führt, die durch azeotrope Destillation mit Wasser abdestilliert werden können.

Nachdem das gesamte Wasser oder wenigstens der Hauptteil abdestilliert ist, wird das angesäuerte Äthylenglykol vor dem Destillieren vorzugsweise auf einen p_H-Wert von 7,0 bis 8,0 neutralisiert, damit kein Dioxan oder andere Verunreinigungen gebildet werden, die mit dem Äthylenglykol überdestillieren. Destillation von saurem Äthylenglykol ohne Neutralisation ergibt ein Destillat mit einem höheren »Korrosionsindex« und von schlechterer Qualität, wie durch ■ Ultraviolettabsorptionsmessungen bewiesen wird. Es ist bereits bekannt, wäßrige Glykollösungen, die saure Verunreinigungen enthalten, zunächst durch ein anionaktives Material, dann durch ein kationaktives Material und danach schließlich nochmals durch ein anionaktives Material zur Reinigung hindurchzuleiten. Es wird vorteilhaft von einer Glykollösung mit einem p_H-Wert von 6 bis 8 ausgegangen.

Beispiel 1

Ein rohes Äthylenglykol von der Herstellung von Polyestern der Terephthalsäure mit Äthylenglykol hat folgende Zusammensetzung:

Äthylenglykol 93,5 %

y/_asser 2 %

Dinatrium'terephthaiat ".'.'.WWW'.'.. 2,4 %

Natriumhydroxyd 0,05 %

Acetale (als Diäthylacetal be- '

rechnet) .". 0,05%

Unidentinzierter' Feststoff 0^06%

40

99,05 /0

Farbe tief rötlich-

braun

c ·λ u ' r -ut-u- όγκο r λ ι οοη

Spezifisches Gewicht bei 20 C 1,1280 _AK

ei j j tv A-n a.· 1 · ncr\ tu

Standard-Destillation bei 760 mm Hg

Anfangssiedepunkt . .. 170,5 C

Q^ ^ccm 1 qc'ao r

^y/ccm ;· ^{iyb>D U}

Ein Ansatz von 1000 g dieses rohen Äthylenglykols wird mit 250 g Wasser und so viel Schwefelsäure vermischt, daß die wäßrige Lösung einen p_H-Wert von 2 hat. Die angesäuerte Mischung wird 30 bis 60 Minuten gerührt und bleibt dann 24 Stunden stehen. Danach wird der angesäuerte Ansatz durch ein dünnes Filter aus Diatomeenerde filtriert, um den ausgefallenen Feststoff einschließlich der freien Terephthalsäure zu entfernen. Das Filtrat wird in einen mit einem Thermometer, einer 30-Boden-Kolonne vom Oldershaw-Typ (entsprechend 24 theoretischen Böden) mit einem automatischen Destillationsaufsatz und einem Auffanggefäß versehenen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben. Es wird so lange bei Atmosphärendruck destilliert, bis etwa 80% (200 g) des gesamten Wassergehalts überdestilliert sind, wobei in dieser Stufe eine maximale Kolbentemperatur von 180° C erreicht wird. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur gekühlt und der Ansatz auf einen p_H-Wert zwichen 7,5 und 8 durch Zugabe einer genügenden Menge einer

5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Durch das Abkühlen des Ansatzes kann der p_H-Wert bei 20° C leichter gemessen werden, aber die Neutralisation kann ohne Schaden bei Kolbentemperaturen bis zu 180° C erfolgen. Die neutralisierte Masse wird wieder auf Destillationstemperatur bei einem Druck von 300 mm Hg erhitzt. Das übergehende Destillat wird in zwei Fraktionen aufgefangen. Die erste ist eine mittlere Fraktion (81 g) von Produkten, die bis zu einer Dampftemperatur von 166° C bei 300 mm Hg überdestillieren und vorwiegend Wasser und 30,4 g Äthylenglykol enthält. Die zweite Fraktion, die das Endprodukt enthält, destilliert bei einer Dampftemperatur zwischen 166 und 168° C bei einem Druck von 300 mm Hg über und besteht im wesentlichen aus insgesamt 819 g reinem Äthylenglykol, entsprechend 87,6% des gesamten in der Ausgangscharge enthaltenen Äthylenglykols. Der Destillationsrückstand beträgt 49 g. Das erhaltene Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht bei 20° C/ 20° C von 1,1150, einen Säuregrad von 0,003% in Form von Essigsäure, einen Wassergehalt von 0,39%, eine Platin-Kobalt-Farbe von 5 (nach dem in der gemeinsamen Veröffentlichung der American Public Health Commission und der American Water Works Association »Standard Methods for the Examination of Water and Sewage«, 9. Ausgabe, 1946,'S_v 14/15, beschriebenen APHA-Test). Dieses Produkt wird bei einem Druck von 760 mm Hg und Dampftemperaturen zwischen 193,3 und 199,9° C vollständig destilliert und hat einen »Korrosiönsindex« von 7.

Be i s ρ i e 1 2

^Em Ansatz von 1000 g des im Beispiel 1. beschrie^{benen rohen} Äthylenglykols wird mit 1000 g Wasser verdünnt und anschließend mit 41,0 g einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäure angesäuert, wobei das ge^ samte im rohen Äthylenglykol enthaltene Natriumterephthalat ausgefällt wird. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert und das erhaltene Filtrat durch Erwarmen auf 165° C in dem Destillierkolben des Beispiels 1 bei Atmosphärendruck teilweise entwässert, bis 879 g Wasser entfernt sind. Der Inhalt des ,KoI-kens ^wir^ ^au* Raumtemperatur abgekühlt und mit 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd bis zu einem ^ _{yon ?} J _{neutralisiert}.^y _Aus ^y _{diesem neutrali}. _{sierten Ansatz w}rd dag} ^^^ _{Wagser durch De}_ stillation bei einem Druck von 300 mm Hg uiid einer Dampf temperatur von 166° C entfernt und eine wäßr π ge mittlere Fraktion von 87 g mit einem Gehalt von 17,3 g Äthylenglykol erhalten. Die nächste Fraktion geht bei einer Dampftemperatur von 166 bis 168° C und einem Druck von 300 mm Hg über. Sie besteht aus 776 g praktisch reinem Äthylenglykol, entsprechend 83 % des gesamten Äthylenglykols in dem Ansatz. Der Destillationsrückstand beträgt 58 g. Das erhaltene Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht von 1,1150 bei 20/20° C, einen Wassergehalt von 0,078%, eine Platin-Kobalt-Farbe von 8 und destilliert vollständig bei einem Druck von 760 mm Hg und Dampftemperaturen zwischen 190,5 und 197,5° C. Der Korrosionsindex beträgt 68.

. .
Beispiel ό

Ein Ansatz aus 1000 g rohem Äthylenglykol des Beispiels 1 wird mit 2000 g Wasser verdünnt und mit 41,0 g einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäure angesäuert, so daß das gesamte im rohen Äthylenglykol vorhandene Natriumterephthalat ausgefällt wird. Der ausgefällte Stoff wird abfiltriert und das erhaltene

Filtrat bei einer Kolben temperatur von 180° C und Atmosphärendruck in der Destilliervorrichtung des Beispiels 1 teilweise entwässert, bis 1891 g Wasser entfernt sind. Anschließend wird der Inhalt des Destillationsgefäßes auf Raumtemperatur gekühlt und mit 5O°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung bis zu einem p_H-Wert von 7,5 neutralisiert. Danach wird der neutralisierte Ansatz bei einem Druck von 300 mm Hg auf eine Dampftemperatur von 166° C erhitzt; es geht dabei eine wäßrige mittlere Fraktion von 56 g mit einem Äthylenglykolgehalt von 22,2% über. Die nächste, das Reaktionsprodukt enthaltende Fraktion wird bei einer Dampftemperatur von 166 bis 168° C und einem Druck von 300 mm Hg überdestilliert und besteht aus 744 g praktisch reinem Äthylenglykol, entsprechend 79,6 °/o des Äthylengehaltes in der Ausgangscharge. Der Destillationsrückstand beträgt 135 g. Das erhaltene Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht von 1,1144, 0,005% Säure, berechnet als Essigsäure, einen Wassergehalt von 0,07%, eine Platin-Kobalt-Farbe von 15 und destilliert vollständig bei einem Druck von 760 mm Hg und Dampftemperaturen von 184,5 bis 199,1° C. Der Korrosionsindex beträgt 86.

Beispiel 4

Ein Ansatz aus 1200 g des rohen, im Beispiel 1 beschriebenen Äthylenglykols wird mit 300 g Wasser verdünnt und anschließend mit 105 g 85°/oiger Phosphorsäure, die langsam unter Rühren zugegeben wird, angesäuert, wodurch das gesamte Natriumterephthalat niedergeschlagen wird. Nach 24stündigem Stehen werden die niedergeschlagenen Feststoffe durch Filtrieren des angesäuerten Ansatzes, entfernt, wobei 1339 g reine Lösung zurückbleiben. Aus dem Filtrat werden in dem Destillationskolben des Beispiels 1 bei Atmosphärendruck und einer Kolbentemperatur von 180° C 264 g Wasser entfernt. Der Kolbeninhalt wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd bis auf einen p_H-Wert von 7 neutralisiert. Das restliche Wasser wird aus dem neutralisierten Ansatz durch Destillation bei 300 mm Hg abdestilliert und dabei eine wäßrige mittlere Fraktion von 102 g erhalten, die vorwiegend aus Wasser und etwas Äthylenglykol besteht. Die zweite, das Reaktionsprodukt enthaltende und bei Dampftemperaturen zwischen _: 166 und 168° C bei einem Druck von 300 mm Hg übergehende Fraktion besteht aus 727 g praktisch reinem Äthylenglykol, entsprechend 66,6% des ursprünglichen Äthylenglykols. Der Destillationsrückstand beträgt 173 g und besteht aus Äthylenglykol und verschiedenen schweren Reststoffen. Das als Reaktkionsprodukt anfallende Äthylenglykol hat ein spezifisches Gewicht von 1,1115 bei 20/20° C, einen ASTM-Destillationsbereich von 195,5 bis 196,7° C, enthält 0,15% Wasser und hat'einen Säurewert entsprechend 4% Essigsäure und eine Platin-Kobalt-Farbe von 20. Der Korrosionsindex beträgt 124.

Eine Analyse der Daten in diesem Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von Schwefelsäure als bevorzugtes Ansäuerungsmittel und von verhältnismäßig geringen Mengen von Verdünnungswasser bei der Ansäuerung, z. B. in einem Verhältnis von 4 Teilen Äthylenglykol je Teil Wasser gemäß Beispiel 1, eine höhere Ausbeute an Äthylenglykol erhalten wird, das von besserer Qualität ist, wie durch seine hellere Farbe, engeren Siedebereich, niedrigeren Säuregrad und Korrosionsindex bewiesen wird, als wenn ein Verhältnis von Äthylenglykol zu Wasser wie 1:1 gemäß Beispiel 2 oder das noch höhere Verhältnis von Äthylenglykol zu Wasser von 1:2 gemäß Beispiel 3 eingestellt wird.

Das nach Beispiel 1 gewonnene Äthylenglykol ist infolge seines niedrigen Korrosionsindexes zur Verwendung als Frcstschutzflüssigkeit und für viele andere Verwendungszwecke geeignet. Die gemäß den Beispielen 2 und 3 gewonnenen Äthylenglykole haben einen erheblich höheren Korrosionsindex und sind deshalb nicht als Frostschutzmittel erster Qualität geeignet, aber immer noch rein genug, um beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Esterbildung verwendet zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Alkalisalze der Terephthalsäure enthaltendem Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte Produkt mit Wasser verdünnt, mit einer starken Mineralsäure ansäuert, von dem ausgefallenen Niederschlag abtrennt, danach teilweise entwässert und neutralisiert und schließlich das Äthylenglykol durch Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser verdünnte Mischung 0,5 bis 4 Gewichtsteile Äthylenglykol je Gewichtsteil Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ansäuerung Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem p_H-Wert von wenigstens 2 angesäuert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Referat über die Kanadische Patentschrift 470 663 im Chemischen Zentralblatt 1951, II, S. 745.