DE1059157B - Optisches Glas mit hohem Fluor- und Titangehalt - Google Patents

Optisches Glas mit hohem Fluor- und Titangehalt

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DE1059157B
DE1059157B DEJ14359A DEJ0014359A DE1059157B DE 1059157 B DE1059157 B DE 1059157B DE J14359 A DEJ14359 A DE J14359A DE J0014359 A DEJ0014359 A DE J0014359A DE 1059157 B DE1059157 B DE 1059157B
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DEJ14359A
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English (en)
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Dr Walter Geffcken
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Schott AG
Original Assignee
Jenaer Glaswerk Schott and Gen
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S501/00—Compositions: ceramic
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1 059157
ANMKLDETAG:
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEB
AUSLEGESCHKIFT:
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:
kl. 32b 1
INTERNAT. KL. C 03 C
5. FEBRUAR 1958
11. JUNI 1959 3. DEZEMBER 1959
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1 059 IM (J 14359 IVc/32 b)
Für die Behebung des Farbfehlers.in Linsensystemen ist es besonders wichtig, Gläser zu besitzen, die bei niedriger oder mittlerer Brechung besonders hohe Dispeision besitzen. Solche Gläser, für welche sich der Name Tiefflinte eingebürgert hat, enthalten durchweg beträchtliehe Mengen von Titan und Alkali. Die im Handel befindlichen Gläser dieser Art enthalten darüber hinaus noch nennenswerte Mengen an Fluor und Kieselsäure. Es sind ferner Gläser vorgeschlagen worden, welche statt der Kieselsäure Phosphorsäure enthalten, dafür aber frei von Fluor sind, und schließlich wurden noch Gläser vorgeschlagen, welche sich durch die Formel Optisches Glas mit hohem Fluor- und Titarigehalt
Patentiert für:
Jenaer Glaswerk Schott & Gen., Mainz
AF-TiO9
M(PO3
darstellen lassen, wobei AF ein Fluorid, vorzugsweise eines Alkalimetalls, bedeutet und M (P O3)2 das Meta- oder Orthophosphat von Aluminium oder Beryllium symbolisiert.
Die Gläser der erstgenannten Art haben zwar sehr wertvolle Eigenschaften, jedoch reicht das Gebiet im nd-v-Diagramm, das mit ihnen erreichbar ist, noch nicht aus, um alle Wünsche zu erfüllen. Auch ergeben diese Gläser bei extremen optischen Lagen störende bräunliche Verfärbungen.
Auch für die fluorfreien Gläser mit P2O5 als Glasbildner gelten die gleichen Einschränkungen. Die Gläser gemäß AF — TiO2 — M(PO3).; sollen nach den Angaben der Literatur zwar die. erwünschte optische Lage besitzen, doch gelingt es nach der gegebenen Vorschrift nicht, sie in einer für optische Zwecke ausreichenden Größe und Qualität zu erschmelzen, da sie außerordentlich starke Kristallisationsneigung besitzen.
Erfindungsgemäß gelangt man dagegen zu Gläsern mit äußerst wertvollen optischen Lagen und guter Stabilität gegen Kristallisation und von hervorragender Farbfreiheit, wenn man sie aus einem Gemenge erschmilzt, das sich in einem Diagramm, welches das Dreistoffsystem K2[TiF6]- NaPO3- P2O5 darstellt, innerhalb eines Gebietes befindet, das in einem Dreieckskoordinaterisystem durch die geradlinige Verbindung der Punkte A (20/60/20), B (60/6/34), C (60/0/40), D (73/0/27), E (50/ 50/0), F (20/80/0) umgrenzt wird, wobei die drei Zahlen der Reihe nach die Gewichtsprozentgehalte an
K2[TiF6I-NaPO3-P2O5
bedeuten. Die Verbindung der Punkte C, B, A und F grenzt das Glasgebiet gegen das Gebiet starker Kristallisation ab, die Verbindung der Punkte D und E trennt von Glasgebieten, bei denen die Gläser, stark hygroskopisch werden.
Fig. 1 zeigt das erwähnte Glasgebiet in Dreieckskoordinaten. Einige Gläser aus dem genannten Glasgebiet sind in der Tabelle angeführt. Man kann in diesen Gläsern das Natrium molar gegen Kalium austauschen, Dr. Walter Geffcken, Mainz, ist als Erfinder genannt worden
und umgekehrt, ohne daß dies nennenswerte Änderungen der Eigenschaften bedingt. N
Die beschriebenen Gläser sind außerordentlich niedrigschmelzend. Sie werden in der Nähe der Grenze D-E sehr weich, und ihre Wasser- und Säurelöslichkeit wird beträchtlich. Man wird sich deshalb vorteilhaft in der Nähe der Grenze A-B-C-D halten. Besonders die Gläser in der Nähe von B-C zeichnen sich durch günstige chemische und mechanische Eigenschaften aus. Man kann die HaItbaikeit der Gläser verbessern, wenn man einen Teil des P2O5 durch Sb2O3 molar ersetzt. Die zugesetzte Menge darf dabei bis etwa 15 Gewichtsprozent betragen. Dieser ■ Austausch bringt gleichzeitig den Vorteil, daß bei Zusätzen weiterer Stoffe die Farblosigkeit der Gläser
3g erhalten bleibt, während in reinen Phosphatgläsern bisweilen eine mehr oder weniger starke Champagnerfärbung auftritt. -
Da die bisher genannten Gläser einen verhältnismäßig niedrigen Brechungsexponenten na bis etwa 1,53 aufweisen, kann man einen Teil des Alkalioxyds durch PbO oder Bi2O3 molar austauschen. Der Austausch kann bis zu 20 Gewichtsprozent PbO bzw. Bi2O3 betragen.
Ganz besonders wertvolle; Gläser werden erhalten, wenn man in den Gläsern, die aus
45 K2[TiF6] — NaPO3 — P2O5 — As2O3
in den angegebenen Mengen bestehen und die als Grundgläser bezeichnet sein mögen, bis zu 12°/0Ti02 zusetzt. Man erhält hierbei Gläser, die bezüglich der optischen Lage alle bisher bekannten Gläser übertreffen. Diese Gläser können bei Verwendung reiner Rohstoffe völlig farblos erhalten werden.
Zur Erhöhung der chemischen Haltbarkeit können dem Grundglas weitere Stoffe, wie MgO oder ZnO, vorzugs-
909 663/305
weise in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, und insbesondere Ta2O5, Nb2O5 oder WO3, vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, zusätzlich hinzugefügt werden. Auch geringe Mengen Molybdän lassen sich einführen. Dagegen wirken, im Gegensatz zu der Vorschrift bei der Herstellung des eingangs erwähnten Glases,
AF — TiO2--M(POg)2,
bereits geringe Mengen von Al2 O3 stark erhöhend auf die Kristallisationsneigung ein. Weiterhin kann die unerwünscht niedrige Erweichungstemperatur und die Härte der Gläser durch Austausch von etwa bis zu 5 Gewichtsprozent P2O6 durch SiO2 erhöht werden. Auch seltene Stoffe, wie Indiumoxyd oder Germaniumoxyd, lassen sich einbauen, bringen jedoch keine besonderen Vorteile. Thalliumoxyd ist wegen seiner Giftigkeit zu vermeiden. Dagegen können TeO2 und As2O3 eingeführt werden. Es ist nicht unbedingt nötig, das gesamte Fluor als K2[TiF6] einzuführen. Man kann vielmehr auch einen Teil durch NaF, KF, -PbF2 usw. einführen, so daß ein Teil des Titans als TiO2 eingeführt wird. Diese Abänderung ist rechnerisch unschwierig durchzuführen, ist aber nicht empfehlenswert, da das K2[TiF6] als besonders reiner, leicht schmelzbarer Rohstoff sehr vorteilhaft ist. Fig. 2 zeigt die optische Lage einiger der neuen Gläser entsprechend der Tabelle und dazu vergleichsweise einige der in der Literatur angegebenen bekannten Gläser.
In dem Diagramm gemäß Fig. 2 bedeuten:
A = normale Flintgläser,
/X = Gläser entsprechend AF — TiO2 — M(PO3)2,
□ = handelsübliche Tiefflinte,
3(e = fluorfreie Gläser mit P2O5,
O = Gläser nach der Erfindung.
ίο Die Herstellung der Gläser nach der Erfindung erfolgt wegen ihrer Dünnflüssigkeit zweckmäßig im Platintiegel. Man legt das Gemenge bei etwa 1000 bis 11000C ein und läutert bei etwa 11000C. Bei einer 1-kg-Schmelze genügt eine Läuterzeit von 1J2 Stunde. Da die Schmelze stark raucht, muß der Tiegel zugedeckt werden, und es ist für gute Entlüftung zu sorgen. Die Schmelze wird bis rund 500° C heruntergerührt, in Formen gegossen und bei möglichst niedriger Temperatur gekühlt. Die geeignete Kühltemperatur ist durch eine Probekühlung in einem sogenannten Gradientenofen, d. h. einem Ofen, in dem die Temperatur innerhalb des Ofens einen gesetzmäßigen, bekannten, örtlichen Anstieg aufweist, für die einzelnen Gläser leicht zu bestimmen. Zu hohe Kühltemperatur führt zu einer Trübung.
K2TiF6 NaPO3 P2O5 Gehall ί in Gewichtsprozent WO3 T%O5 SiO2 1,516 V
Nr. 30 50 20 Sb2O3 TiO2 5,0 1,508
1 40 35 25 Bi2O3 1,523
2 40 SO 10 15,9 41,5
3 55 25 20 — 42,2
4 55 20 25 PbO 38,0
5° 55 15 30 11,8
6 60 10 30 PbO 1,521
7 61 5 . 34 21,7
8 62 — 38 ZnO 1,599
9 65 — 35 4,35 38,1
10 70 5 25 — 1,601
11 48 22 12 KPO3 1,576 27,4
12 30 40 12 9 9 10,5 1,541
13 40 33 9 10 8 28,5
14 55 20 7 10 8 28,3
15 60 15 . 7 10 8 32,3
16 61 5 16 10 8 1,623
17 55 25 15 10 8 10
18 — —
45 — 30,9 — 8,2 1,567 29,5
19 46,2 21,0 11,8 —- — 8,4
20 12,6 — 1,632
45,6 10,4 23,9 — 8,3 34,1
21 — — 1,528
41,8 — 28,7 — 7,6 1,537 29,6
22 — —
47,9 21,8 17,4 8,7. 1,520 39,3
23 50,0 22,7 18,2 — — 9,1 1,527 36,8
24 — — 1,547
49,2 13,5 17,9 — 8,9 1,574 39,2
25 55 30 2 — — 1,575 35,0
26 65 —. 20 10 3 1,586 31.1
27 60 5 20 10 5 1,597 28,7
28 50 30 2 10 5 1,647 28,5
29 50 33 10 8 1,584 27,5
30 55 22 6 5 12 1,551 26,2
31 30 40 13 5 12 1,585 25,2
32 55 10 20 5 12 28,4
33 50 30 5 10 5 31,9
34 40 40 2 10 5 29,3
35 10 8

Claims (11)

I 059 157 Patentansprüche:
1. Optisches Glas mit hohem Fluor- undTitängehalt, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung innerhalb eines Gebietes liegt, das in einem Dreieckskoordinatensystem durch geradlinige Verbindung der Punkte A (20/60/20), B (60/6/34), C (60/0/40), D (73/0/27), E (50/50/0), F (20/80/0) in dem System Kaliumtitanfluorid, Natriummetäphosphat, P2O5 umschlossen ist, wobei die drei Zahlen der Reihe nach die Gewichtsprozentgehalte an K2[TiF6], NaPO3, P2O5 bedeuten.
2^ Optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Phosphorsäure durch Sb2O3 molar ersetzt ist.
3. Optisches Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimonoxydgehalt bis zu 15 Gewichtsprozent beträgt.
4. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalioxyds durch PbO oder Bi2O3 molar ausgetauscht ist.
5. Optisches Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an PbO und/oder Bi2O3 bis zu 20 Gewichtsprozent beträgt.
:
6. Optisches Glas, dadurch gekennzeichnet, daß einem Grundglas nach den Ansprüchen 1 bis 3 bis zu 15 Gewichtsprozent TiO2 auf 100 °/0 des Grundglases zugesetzt sind. ,
7. Optisches Glas, dadurch gekennzeichnet, daß einem Grundglas nach den Ansprüchen 1 bis 6 MgO,
ίο ZnO, Ta2O5, Wo3 einzeln oder gemischt zugegeben sind.
8. Optisches Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10% MgO auf 100 °/0 des Grundglases enthält.
9. Optisches Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis.zu 10°/0 ZnO auf 100% des Grundglases enthält.
10. Optisches Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 20% Ta2O5 auf 100% des Grundglases enthält.
11. Optisches Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 20% WO3 enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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US790913A US3068108A (en) 1958-02-05 1959-02-03 Optical type glass compositions with high fluorine and titanium content
FR785789A FR1215473A (fr) 1958-02-05 1959-02-04 Verres optiques à teneur élevée en fluor et en titane
GB4106/59A GB905889A (en) 1958-02-05 1959-02-05 Optical glass

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