DE1057255B

DE1057255B - Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkoerpern mit eingeschnuerter Hystereseschleife

Info

Publication number: DE1057255B
Application number: DEST10460A
Authority: DE
Inventors: Oskar Eckert
Original assignee: Steatit Magnesia AG; Steatite Research Corp
Current assignee: Steatit Magnesia AG; Steatite Research Corp
Priority date: 1955-10-20
Filing date: 1955-10-24
Publication date: 1959-05-14
Also published as: US2929787A; NL96342C; US2989473A; DE1057254B; GB849217A; FR1160057A; US2989472A

Description

XjJ: KJ JJ JJX JV JLJ JC/ U J. O Vj JLJl JUiLl¹X XJ

DEUTSCHES

IXJj. Al g aXI KtO INTERNAT. KL. H 01 d

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1057 255

St 10460 VIII c/21g

ANMELDETAG: 24. OKTOBER 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

14. MAI 1959

Ferromagnetische Metalle, die eingeschnürte magnetische Hystereseschleifen aufweisen (s. zum Beispiel Bozorth, »Ferromagnetism«, v. Nostrand Co., Inc., 1951, S. 498, 499), haben bekanntlich bei kleinen Feldstärken innerhalb des Einschnürungsbereiches konstante, d. h. von der Feldstärke unabhängige Permeabilität gleich der Anfangspermeabilität, sehr geringe Hystereseverluste und im allgemeinen auch kleine Nachwirkungsverluste.

Wie aus der zitierten Literaturstelle bekannt ist, sprechen solche Stoffe auf eine thermomagnetische Behandlung an. Unter therrnomagnetischer Behandlung wird hierbei verstanden das Durchlaufen eines thermischen Zyklus bei gleichzeitigem Vorhandensein eines magnetischen Längs- oder Querfeldes. Der Begriff Längsbzw. Querfeld ist hierbei relativ zum späteren Meßfeld zu verstehen, und zwar bedeutet ein Längs- bzw. Querfeld, daß dieses während der thermomagnetischen Behandlung parallel bzw. senkrecht zum späteren Meßfeld steht. Durch diese Art der Behandlung zeigen diese ferromagnetischen Stoffe eine wesentliche Änderung der Form der Hystereseschleife und somit eine Änderung der magnetischen Eigenschaften.

Durch weitere Veröffentlichungen sind auch schon Nickel-Zink-Ferrite, die eine eingeschnürte Hystereseschleife aufweisen und auf thermomagnetische Behandlung ansprechen, bekanntgeworden. Es ist auch bekannt, daß die eingeschnürte Schleifenform dieser Ferrite durch einen geringen Zusatz von Manganoxyd und Kobaltoxyd und nur dann erzielt wird, wenn der Ferritkörper nach dem Sintern langsam abgekühlt wird.

Die Erfindung vermittelt nun eine Lehre zur Herstellung solcher Ferrite aus dem Ni-Cd- und Mn-Cd-System, die auf eine thermomagnetische Behandlung der vorbeschriebenen Art in der angegebenen Weise ansprechen und sich durch diese Tatsache vor den bisher bekannten Ni-Cd- bzw. Mn-Cd-Ferriten auszeichnen, indem sie bei entsprechender Herstellungsweise eingeschnürte Hystereseschleifen aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden Ferrite mit diesem Charakteristikum im System der Nickel-Cadmium-Ferrite bzw. der Mangan-Cadmium-Ferrite dadurch hergestellt, daß man Nickel - Cadmium - Ferriten bzw. Mangan-Cadmium-Ferriten, deren Eisenoxydanteil mindestens 50 Molprozent beträgt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, bezogen auf einen aus Metalloxyden bestehenden Grundversatz, einverleibt, diese Ferritmasse in üblicher Weise formt und sintert und dann langsam (etwa 12 Stunden oder länger) abkühlt oder bei schnellerer Abkühlung wieder auf etwa 700° C anläßt und dann erneut langsam abkühlt. Besonders vorteilhaft hat sich gemäß der Erfindung erwiesen, den Gehalt an CoO zwischen 0,35 und 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den Grundversatz, zu wählen. Die in Frage stehenden, auf den Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkörpern mit eingeschnürter Hystereseschleife

Anmelder: Steatit-Mägnesia Aktiengesellschaft,

Lauf/Pegnitz,

und Steatite Research Corporation, Keasbey, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Oskar Eckert, Lauf/Pegnitz, ist als Erfinder genannt worden

Zuschlag an CoO sehr stark mit einer eingeschnürten Schleife reagierenden Ni-Cd- und Mn-Cd-Ferrite bedecken in dem Dreistoffsystem Fe₂O₃ — NiO — CdO bzw. Fe₂O₃ — Mn₂O₃ — CdO die in den Schaubildern (Fig. 3 a bzw. 3b) durch die fünf Eckpunkte A, B, C, D, E bzw.

vier Eckpunkte A, B, C, D definierten Gebiete. Die Zusammensetzungen an den Eckpunkten in Gewichtsprozent sind:

	Fe₂O₃	NiO	CdO
40 A	72,5 72,5	27,5 7,5
B	79,0 87,5 87,5	1,0 1,0 12,5	20,0
C	20,0 11,5
D
« E

	Fe₂O₃	Mn₂O₃	CdO
50 A	76,0 76,0	24,0 2,5
B	89,0 89,0	2,5 11,0	21,5
C	8,5
D

909 510/381

Die genannten Ferrite können entweder durch gemeinsame oder partielle Fällung aus entsprechenden Metallsalzlösungen in bekannter Weise aufbereitet werden, oder sie können, wie allgemein in der keramischen Technik üblich, durch Naßvermahlung der entsprechenden Metalloxyde für die weitere Verarbeitung vorbereitet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Pulvergemische können nach dem Abtrocknen entweder sofort durch Trockenpreß-, Strangpreß-. oder ähnliche Verfahren in die gewünschte Form gebracht werden, oder man kann zweckmäßigerweise vor der keramischen Formung einen Kalzinierungsbrand entweder des Gesamtversatzes oder nur eines Teils desselben, vorteilhafterweise zwischen 750 und 1150⁰C für das System Fe₂O₃-NiO-CdO bzw. 750 bis 1200⁰C für das System Fe₂O₃-Mn₂O₃-CdO, vornehmen. Die so hergestellten Teile werden einem Sinterungsbrand unterworfen, der, abhängig von der Zusammensetzung, zweckmäßigerweise zwischen 1250 und 1380° C erfolgt. Zur Erzeugung der eingeschnürten Hystereseschleife bei Ferriten gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Abkühlung — besonders im Temperaturbereich zwischen 700° C und Zimmertemperatur — langsam vonstatten gehen zu lassen. Die Geschwindigkeit der Abkühlung ist dabei abhängig vom Volumen des Brennkörpers. Als Anhalt wird angegeben, daß für einen Ring von etwa 46 mm Außendurchmesser, 34 mm Innendurchmesser und 10 mm Höhe die Abkühlzeit von 700° C auf Zimmertemperatur 12 Stunden nicht unterschreiten soll. Werden die Ringe rasch abgekühlt, so tritt der Effekt der Schleifeneinschnürung nicht auf. Man kann jedoch die Einschnürung auch bei zu rasch abgekühlten Ringen wieder erzielen, indem man sie nochmals auf eine Temperatur von etwa 700° C erhitzt und dann langsam, wie vorbeschrieben, abkühlen läßt.

Beispiele gemäß der Erfindung seien hier angeführt:

a) für das System Ni-Cd-Ferrit
Sl₁) In einer Stahlkugelmühle werden vermählen:

Fe₂O₃ 387,5 g

NiO 37,5 g

CdO 75,0 g

CoO 3,25g

Nach östündiger Mahldauer wird der Schlicker durch ein 4900-Maschen-Sieb in eine Porzellanschale abgegossen und abgetrocknet. Nach den Verfahren der keramischen Preßtechnik werden aus dem so erhaltenen Rohprodukt Ringe mit den Abmessungen 59 mm Außendurchmesser, 35,8 mm Innendurchmesser und etwa 12 mm Höhe ausgepreßt bei einem Preßdruck von etwa 0,5 bis 1 t/cm². Die so erhaltenen Ferritrohlinge werden in einem Ofen bei 1320° C 1 Stunde gesintert, die Ofenheizung wird hierauf abgeschaltet. Die Ringe kühlen bis auf Zimmertemperatur im Ofen ab, in einer Zeit von etwa 24 Stunden. Die so erhaltenen Ferritringe werden mit 0,4-mm-Kupferlackdraht mit 100 Windungen als Primärwicklung versehen, und als Sekundärwicklung werden weitere 200 Windungen mit 0,2-mm-Kupferlackdraht aufgebracht. Die oszillographische Aufnahme der Hystereseschleife dieses nach der Erfindung hergestellten Ferrits zeigt die in Fig. 1 a dargestellte Form, die deutlich die Schleifeneinschnürung erkennen läßt.

In gleicher Weise, wie unter Beispiel a_x) aufgeführt, wurden die Ferrite der im folgenden unter a₂) bis a₆) angegebenen Zusammensetzung hergestellt und ihre magnetischen Hystereseschleifen aufgenommen. Auch diese Ferrite zeigen deutlich eingeschnürte Hystereseschleifen .

a₂) Fe₂O₃ 362,5

NiO
CdO
CoO

Fe₂O₃
NiO ..
CdO .
CoO ..

Fe₂O₃
NiO ..
CdO ..
CoO ..

137,5 g

0 g 3,25 g

362,5 g

37,5 g

100 g

3,25 g

395 g

5 g

100 g

3,25 g

a₅) Fe₂O₃ 437,5

NiO
CdO
CoO

5 R

57,5 g

3,25 g

β) Fe₂O₃ 437,5

NiO
CdO
CoO

62,5 g

0 g 3,25 g

Die Einschnürung vermindert sich jedoch bei der Wahl eines der 50-Molprozent-Grenze angenäherten Eisenoxydanteils und verschwindet schließlich, wenn ein unter Mplprozent liegender Eisenoxydanteil verwendet wird. Dieses Verhalten konnte an Hand zweier weiterer nach den gleichen Verfahrensrichtlinien hergestellter Ferrite [a₇), a₈)] nachgewiesen werden, die folgende Zusammensetzung hatten:

a₇) Fe₂O₃
NiO .,
CdO ..
CoO ..

g g

325

100 g

3,25 g

a₈) Fe₂O₃ 300 g

NiO 100 g

CdO 100 g

CoO.... 3,25 g

b) für das System Mn-Cd-Ferrit b_x) In einer Stahlkugelmühle werden vermählen: Fe₂O₃ 400 g

Mn₂O, 50

CdO
CoO

50 g 3,25 g

Nach 6stündiger Mahldauer wird der Schlicker durch ein 4900-Maschen-Sieb in eine Porzellanschale abgegossen und abgetrocknet. Nach den Verfahren der keramischen Preßtechnik werden aus dem so erhaltenen Rohprodukt Ringe mit den Abmessungen 59 mm Außen durchmesser, 35,8 mm Innendurchmesser und etwa 12 mm Höhe ausgepreßt bei einem Preßdruck von etwa 0,5 bis 1 t/cm². Die auf diese Art erhaltenen Ferritrohlinge werden in einem Ofen bei 1320⁰C 1 Stunde gesintert, worauf die Ofenheizung abgeschaltet wird. Die Ringe kühlen bis auf Zimmertemperatur im Ofen ab in einer Zeit von etwa Stunden. Die Ferritringe werden nun mit 0,4-mm-Kupferlackdraht mit 100 Windungen als Primärwicklung versehen, und als Sekundärwicklung werden weitere Windungen mit 0,2-mm-Kupferlackdraht aufgebracht. Die oszillographische Aufnahme der Hystereseschleife dieses nach der Erfindung hergestellten Ferrits zeigt die in Fig. 1 b) dargestellte Form, die ebenfalls deutlich die Schleifeneinschnürung erkennen läßt.

In gleicher Weise, wie unter Beispiel b_x) aufgeführt, wurden die Ferrite der im folgenden unter b₂) bis b^

acebenen Zusammensetzung hergestellt und ihre nietischen Hystereseschleifen aufgenommen. Auch di Ferrite zeigen deutlich eingeschnürte Hysteresesdfen.

ι Fe₂O₃ 380 g

Mn₂O₃ 120 g

CdO O g

CoO 3,25 g

) Fe₂O₃

380

Mn₂O₃ 12,5

CdO
CoO

107,5 g 3,25 g

,) Fe₂O₃ 445 g

Mn₂O₃ 12,5 g

CdO 42,5 g

CoO 3,25 g

₅) Fe₂O₃ 445 g

Mn₂O₃ 55 g

CdO O g

CoO 3,25 g

β) Fe₂O₃ 420 g

Mn₂O₃ 80 g

CdO
CoO

O g 3,25 g

tuch bei diesen Ferriten vermindert sich jedoch die Eschnürung bei der Wahl eines der 50-Molprozent-Gnze angenäherten Eisenoxydanteils und verschwindet sdießlich, wenn ein unter 50 Molprozent liegender Eisenojdanteil verwendet wird. Dieses Verhalten konnte an Hid zweier weiterer nach den gleichen Verfahrensricht-ÜEn hergestellter Ferrite [b₇), b₈)] nachgewiesen werden, di folgende Zusammensetzung hatten:

,) Fe₂O₃ 337,5 g

Mn₂O₃ 87,5 g

CdO 75 g

CoO 3,25 g

ist. Auch thermische Querfeldmagnetisierung führt zu der bei ferromagnetischen Metallen mit eingeschnürter Hystereseschleife auftretenden Wirkung (vgl. Bozorth loc. cit.).

Der technische Fortschritt, der mit solchen Ferriten gemäß der Erfindung erzielt wird, liegt darin, daß sich bei thermischer Längsmagnetisierung Ferrite mit ausgeprägter rechteckförmiger Hystereseschleife herstellen lassen, die für die Gesamtgebiete der Elektronik und der

ίο Magnetverstärker, für die Telefonie- und Hochfrequenzgebiete von Bedeutung sind; bei thermischer Querfeldmagnetisierung lassen sich Ferrite hoher Güte und mit einer weitgehend feldstärkeunabhängigen Permeabilität herstellen, die besonders für das Gebiet des Fernmeldewesens geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Ferritkörpern mit eingeschnürter Hystereseschleife aus Nickel-Cadmium-Ferriten bzw. Mangan-Cadmium-Ferriten mit Kobaltoxydzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel-Cadmium-Ferriten bzw. Mangan - Cadmium - Ferriten, deren Eisenoxydanteil mindestens 50 Molprozent beträgt, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,35 bis 1 Gewichtsprozent, Kobaltoxyd, bezogen auf einen aus Metalloxyden bestehenden Grundversatz, einverleibt, diese Ferritmasse in üblicher Weise formt und sintert und dann langsam (etwa 12 Stunden oder länger) abkühlt oder bei schnellerer Abkühlung wieder auf etwa 700° C anläßt und dann erneut langsam abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ferritmasse ausgegangen wird, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem Nickel-5 oxyd—Cadmium oxyd—Eisenoxyd innerhalb des Fünfecks A, B, C₁D, E liegt, mit folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Koordinaten für die Eckpunkte A, B, C, D, E:

\) Fe₂O₃
Mn₂O₃
CdO ..
CoO ..

300 g

125 g

75 g

3,25 g

40

45

Iiß die gemäß der Erfindung hergestellten Ferrite auf eini thermomagnetische Behandlung ansprechen, zeigt derfolgende, an Ferritringen der in den Beispielen Sl₁) Un(Jb₁) genannten Zusammensetzungen durchgeführte Veruch:

Ee Ferritringe, mit den 100 Windungen der Primärwiclung versehen, werden in einen Ofen eingebracht. Watend des Aufheizens auf 600° C und eines langsamen Abkihlens von 12 Stunden Dauer bis zur Zimmertemperatu wird ein Längsmagnetfeld vermöge der Ringwickungen durch 1 A Gleichstrom, entsprechend einer magjetischen Feldstärke von etwa 15-A-Windungen/cm, aufrchterhalten. Wird nun in derselben Weise, wie vorher beschrieben, die Hystereseschleife der auf diese Weise thernomagnetisch behandelten Ferrite aufgenommen, so ist ds Ergebnis, analog wie bei Metallen, die einer thermisclen Vorbehandlung im magnetischen Längsfeld untervorfen worden sind, eine vollständige Änderung der Form der Hystereseschleife, die nunmehr, wie aus den Fig. 2a und 2 b ersichtlich, der Rechteckform angenähert

Fe₂O₃ NiO CdO A 72,5 27,5 B 72,5
79,0
87,5
87,5 7,5
1,0
1,0
12,5 20,0
20,0
11,5 C D E

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ferritmasse ausgegangen wird, deren Zusammensetzung im Dreistoffsystem Manganoxyd—Cadmiumoxyd—Eisenoxyd liegt, mit folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Koordinaten für die Eckpunkte A, B, C, D:

Fe₂O₃ Mn₂O₃ CdO A : 76,0
76,0 24,0
2,5 B 89,0
89,0 2,5
11,0 21,5 C 8,5 D

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Siemens-Zeitschrift«, September 1955, S. 434 bis 440; »Naturwissenschaften«·, Juni 1955, S. 482.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen