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Lösungsmittelfreie, lufttrocknende Lacke Die Mischpolymerisation ungesättigter
Polyester mit Vinyl- oder Allylverbindungen ist bekannt. Als ungesättigte Komponenten
für die Herstellung dieser Polyester werden a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder
deren Anhydride, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaxonsäure
usw., eingesetzt. Durch zusätzliche Verwendung von Adipinsäure, Phthalsäuren, Tetrachlorphthalsäure
oder anderen Dicarbonsäuren, die keine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten,
können die Eigenschaften der daraus erzeugten Mischpolymerisate in weiten Grenzen
variiert werden. Als mehrwertige Alkohole werden bei der Herstellung des Polyesters
in der Hauptsache Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Propylenglykol usw.
eingesetzt. Die durch thermische Kondensation hergestellten ungesättigten Polyester
werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen vermischt und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatören
mischpolymerisiert.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polyester besteht darin,
mischpolymerisationsfähige, freie hydroxylgruppentragende Polyester mit Polyisocyanaten
zu verlängern. Aus solchen Polyestern werden nach erfolgter Mischpolymerisation
besonders wasserfeste Polymerisate erhalten (vgl. Patent 1020 428).
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Wird jedoch die Mischpolymerisation der genannten Komponenten bei
Raum- oder wenig erhöhter Temperatur durchgeführt, so zeigt sich der Übelstand,
daß die mit dem Luftsauerstoff in Berührung stehenden Grenzflächen nicht durchgolyrnerisieren,
so daß klebrige Oberflächen erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil in einfacher und wirtschaftlicherWeisevermeiden
kann, wenn man zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Allyl-und/oder Vinylverbindungen
einerseits und mischpolymerisierbaren Polyestern andererseits solche mischpolymerisierbaren
Polyester einsetzt, die durch Veresterung von 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Äthersauerstoffatome
enthaltenden mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydriden erhalten werden, wobei mindestens 50 Molprozent der eingesetzten
Dicarbonsäuren eine Transstellung der Carboxylgruppen aufweisen. Gegebenenfalls
können bei der Herstellung dieser Ester zusätzlich einwertige aliphatische Alkohole
mit 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Äthersauerstoffatomen verwendet worden sein.
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Um zu klebfreien Lacküberzügen zu gelangen, wurde bereits vorgeschlagen,
die obenerwähnten Polyesterharze unter Zusatz von Paraffinen oder ähnlichen festen
Kohlenwasserstoffen bei Raumtemperatur m.ischzupolymerisieren. Während des Polymerisationsvorganges
wird das Paraffin an der Oberfläche ausgeschwitzt, so daß der Luftsauerstoff die
Mischpolymerisation nicht unterbinden kann, da sich eine Trennschicht aus Paraffin
an der Oberfläche ausgebildet hat. Man erhält nach diesem Verfahren zwar klebfreie
Oberflächen, die jedoch infolge der ausgeschiedenen Paraffinschicht ein vollkommen
trübes und unansehnliches Aussehen besitzen, das durch sehr starkes Abschleifen
und Nachpolieren auf Hochglanz gebracht werden rnu13.
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Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester
geeignet sind, sind z. B. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol,
Hexaäthylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Pentabutylenglykol, die
Addukte von 2 bis 5 Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glyzid usw. an Mono- oder Polyalkohole
wie Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Methanol, sek.
Propanol usw.
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Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren mit Transstellung der Carboxylgruppen
sind z. B. Fumarsäure und Mesaconsäure. Diese können für sich allein oder unter
Berücksichtigung der oben angeführten Mengenverhältnisse im Gemisch mit Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid oder analogen ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden,
obgleich sich mit Polyestern, zu deren Herstellung ausschließlich die genannten
ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden, besonders vorteilhafte Wirkungen
bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens erzielen lassen, können für die
Herstellung der genannten Polyester in untergeordnetem Maße zusätzlich nicht mischpolymerisationsfähige
Säuren wie Adipinsäure, Phthalsäuren, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
Ölsäure, Leinölfettsäure, Benzoesäure eingesetzt werden. Neben den oben erläuterten
Alkoholen können die üblichen Alkoholkomponenten wie z. B. Glykol, Diäthylenglykol,1,3-Butylenglykol,
Pentachlorphenylmonoglycerinäther, Perhydro-4,4'-dioxydimethyldiphenylmethan und
die Glykole gemäß Patent 1029 560 wie z. B. 4,4'-Dioxyäthyldiphenylsulfonäther
mitverwendet werden.
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Die Herstellung der mischpolymerisierbaren Polyester erfolzt nach
bekannten Verfahren durch thermische oder
ceotrope Veresterung,
-die gegebenenfalls ganz oder eilweise im Vakuum durchgeführt wird.
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Polyisocyanat modifizierte ungesättigte Polyester, die fiese Poly-Sauerstoff-Gruppierungen
enthalten, können i bekannter Weise hergestellt werden, indem man ntweder die erfindungsgemäß
einzusetzenden Polyester, je freie Hydroxylgruppen tragen, mit Polyisocyanaten ur
Reaktion bringt, oder indem man zunächst an .ydroxylgruppenhaltige Polyester Di-
oder Polyisocyanate :i einem solchen Verhältnis addiert, daß Isocyanatruppen tragende
Polyester entstehen, die nun anschlie-;end mit den Ätheralkoholen verlängert werden.
Jedoch :ann die Herstellung auch so erfolgen, daß der hydroxylruppenhaltige Polyester
mit den Ätheralkoholen und Lie berechnete Menge Polyisocyanat zusammengegeben md
umgesetzt werden.
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Als Polyisocyanate eignen sich u, a. Hexamethylenliisocyanat, Toluylendiisocyanat,
4,6-Dimethyl-1,3-xylyendiisocyanat usw. Die Verlängerung der Hydroxyl-;ruppen tragenden
Polyester mit den Polyisocyanaten :ann z. B. bei 80 bis 140° C durchgeführt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ?olyester werden
in Vinyl oder Allylverbindungen gelöst find in Gegenwart von Peroxyden, wie z. B.
Benzoylper-)xyd, Cyclohexanperoxyd, Cumolperoxyd usw., polynerisiert. Die Zugabe
von Schwermetallsalzen, wie z. B. lie löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis
und Man-;ans, wirkt sich für die Erzielung trocknender Oberflächen ;ünstig aus:
Mischpolymerisationskomponenten sind unter anderem 3tyrol, Divinylbenzol, Methacrylsäuremethylester,
Cyaaursäuretriallylester, Phthalsäurediallylester usw.
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Die Mischpolymerisation führt selbst in. dünnsten Schichten bei Raumtemperatur
nach mehreren Stunden m .klebefreien Überzügen Bei erhöhter Temperatur, wie ,. B.
50° C, ist die Mischpolymerisation schon in kürzester zeit beendet, wobei klebefreie
Oberflächen resultieren.
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In den, folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile
: _ Beispiel 1 Die hier nicht beanspruchte Herstellung des ungesättigten Polyesters
geschieht wie folgt: 195 Teile Tetraäthylenglykol und 116 Teile Fümarsäure werden
unter Überleiten von Stickstoff und Rühren auf 195° C erhitzt. Ab 165° C tritt Wasserabspaltung
ein. Nachdem die Fumarsäure vollständig in Lösung gegangen ist und das abgespaltene
Wasser im wesentlichen abdestilliert ist, legt man nach und nach Vakuum an und heizt
insgesamt noch 2,5 Stunden bei 195 bis 200° C weiter. Nach Ablauf dieser Zeit wird
auf 130° C abgekühlt, darauf werden 0,05 Teile Hydrochinon und 150 Teile Styrol
eingeführt. 100 Teile dieser hellgelben Lösungen werden mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
(50°/oige) und 4 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol vermischt.
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Nach etwa 8 Minuten setzt unter starker Wärmetönung die Polymerisation
ein. Dünn aufgetragene Lackschichten sind nach 6 Stunden durchgehärtet und lassen
sich nach Ablauf von 12 Stunden gut schleifen. Der durchgetrocknete Lackfilm ist
kratzfest und trotzdem in sich elastisch. Eine aus 1,50 m Höhe fallen gelassene
Kugel hinterläßt auf den auf Holz aufgetragenen Lackfilm eine Vertiefung, ohne daß
Lackrisse eintreten. Auf den Lackfilm aufgelegte Filtrierpapiere, die mit 3 kg/cm3
belastet werden, fallen nach Aufhebung des Druckes (Belastungszeit 3 Minuten) beim
Umwenden des Holzes herunter.
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Beispiel 2 232 Teile Fumarsäure, 245 Teile Tetraäthylenglykol und
79 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden nach den Angaben des Beispiels 1 unter
Überleiten von Kohlensäure verestert. Die Vakuumbehandlung nimmt 2,5 Stunden bei
195 bis 200° C in Anspruch. Nach Ablauf dieser Zeit wird auf 130° C abgekühlt und
0,1 Teilen Hydrochinon sowie 260 Teile Styrol zugegeben.
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100 Teile dieser farblosen Lösungen werden mit 4 Teilen einer 50°/oigen
Cyclohexanonperoxydpaste und 3 Teilen einer 100/, Kobaltnaphthenatlösung
in Styrol verrührt. Die Mischpolymerisation setzt nach 10 Minuten unter starker
Wärmetönung ein. Die mechanischen. Eigenschaften, insbesondere auch die Wärmefestigkeit,
sind sehr gut.
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Dünn aufgetragene Lackschichten sind nach Ablauf von 6 Stunden staubtrocken
und lassen sich nach 12 Stunden gut schleifen. Die Filme zeigen die gleichen Eigenschaften
wie die unter Beispiel 1 beschriebenen. Beispiel 3 464 Teile Fumarsäure, 690 Teile
Pentaäthylenglykol, 50 Teile 1,3-Butylenglykol und 169 Teile 4,4'-Dioxydiäthyldiphenylsulfonäther
werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff allmählich auf 195° C erhitzt.
Ab 167° C setzt die Veresterung ein. Fällt die Übergangstemperatur des abgespaltenen
Wassers auf 90° C, wird Vakuum angelegt und noch 3 Stunden bei 200° C nachgeheizt.
Dann läßt man auf 130° C abkühlen und fügt 0,3 Teile Hydrochinon sowie 700 Teile
Styrol zu.
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Die Mischpolymerisation erfolgt nach Zusatz von 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
und 4 Teilen einer 10°/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol bei Raumtemperatur
und ergibt in, Form von Lackschichten vollkommen klebefreie Oberflächen, die denen
des Beispiels 1 entsprechen. B-eispiel4 232 Teile Fumarsäure, 110 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3
und 245 Teile eines technischen Gemisches von Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol,
das durch Einwirkung von 2,5 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Diäthylenglykol hergestellt
wurde, werden wie beschrieben unter Überleiten von Stickstoff auf 200° C erhitzt.
Bei nach= lassender Veresterung legt man Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind. Insgesamt
wird 2 Stunden im Vakuum verestert. Nach dem Abkühlen auf 125° C fügt man 0,2 Teile
Hydrochinon und 550 Teile Styrol zu und polymerisiert mit 10/, Benzoylperoxyd
bei Raumtemperatur mit Cyclohexanonperoxyd- undKobaltnaphthenat; die aufgetragenen
Lackfilme sind in ihren Eigenschaften mit denen des Beispiels 1 identisch.
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Beispiel 5 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 232 Teile Fumarsäure, 685
Teile Tetraäthylenglykol und 158 Teile 4,4'-Dioxyäthyldimethyldiphenyhnethanäther
werden wie im Beispiel 1 verestert. Die Vakuumbehandlung des Polyesters nimmt 2,5
Stunden in Anspruch und ergibt einen hellgelben Polyester, der mit 0,25 Teilen Hydrochinon
und 780 Teilen Styrol aufgenommen wird. Lackmischungen mit einem Gehalt von 40/,
Cyclohexanonperoxydpaste und 50/, einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol
trocknen rasch an und sind, wie im Beispiel 1 beschrieben, vollkommen klebfrei und
gut schleifbar.
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Die in den einzelnen Beispielen erläuterten Lackversuche ergeben oxydativ
vollkommen durchgetrocknete Lackfilme, die im Gegensatz zu physikalisch getrockneten
Lackschichten auf Polyesterharzbasis an der Oberfläche durch Lösungsmittel wie Aceton
oder Cyclohexanon nicht angelöst werden können.
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In der britischen Patentschrift 644 287 werden Mischpolymerisate aus
monomeren Vinyl- und Allylverbindun= gen einerseits und kristallinen Harzen aus
Fumarsäure und Glykolen andererseits offenbart. Im Zusammenhang
mit
der Erläuterung der Herstellungsvorschriften für die kristallinen Harze wird auf
S. 2, Zeile 100 bis 124, dieser Patentschrift darauf hingewiesen, daB bei dem Einsatz
von Polyäthylenglykolen. für die Herstellung solcher Harze amorphe Produkte erhalten
werden und diese daher für den offenbarten Zweck nicht verwendbar seien. Es kann
dieser Patentschrift zweifellos nicht entnommen werden, daB derartige amorphe Harze
zur Herstellung von lufttrocknenden Überzügen in Kombination mit monomeren Vinyl-
und Allylverbindungen eingesetzt worden sind: Insbesondere geht aus dieser Patentschrift
auch nicht hervor, daB bei der Verwendung von Peroxyden und Schwermetallsalzen zur
Polymerisation der genannten Kombinationen Überzüge erhalten werden, die bei Raumtemperatur
trocknen und sich durch vollkommene Klebefreiheit der Oberfläche auszeichnen. Ferner
ist zu berücksichtigen, daß die Polyester aus Fumarsäure und symmetrischen Glykolen,
wie z. B. Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, sich in Styrol nur bei Temperaturen
von etwa 100° C lösen, aber beim Abkühlen wieder aus diesen Lösungen ausfallen.
Somit können diese Kombinationen nicht für Anstrichzwecke eingesetzt werden, da
es hierfür erforderlich ist, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Ferner sei darauf hingewiesen,
daB Lacküberzüge, die Polyester aus Fumarsäure und einem unsymmetrischen Glykol,
wie z. B. Butylenglykol-1,3, enthalten, nur Überzüge ergeben, die eine klebrige
Oberfläche besitzen.