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Verfahren zur Herstellung von Borhydriden, insbesondere, Diboran Diboran,
ein Grundstoff der Bürchemie, eignet sich für viele Zwecke. Nahezu jede wichtige
Borverbindung kann direkt aus ihm erhalten werden. Diboran kann unter anderem zum
Herstellen von Borüberzügen auf Metallen oder Keramiken verwandt werden. Diboran
und höhere Borhydride stellen des weiteren energiereiche Kraftstoffe dar.
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Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Diboran und anderen Borhydriden
wurden bereits beschrieben. Diese älteren Verfahren besitzen jedoch verschiedene
Nachteile. So ergeben z. B. einige schlechte Ausbeuten an Diboran, andere erfordern
die Verwendung kostspieliger oder verhältnismäßig schwer zugänglicher Ausgangsstoffe,
und wieder andere ergeben ein mit beträchtlichen Mengen an Kohlenwasserstoffen,
Chlorwasserstoff und anderen Nebenprodukten verunreinigtes Diboran, wobei diese
Nebenprodukte von den Boranen schwer abzutrennen sind.
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In Anbetracht der wachsenden Bedeutung von Borlivdriden und im Hinblick
auf die erwähnten Nachteile der bisherigen Verfahren kommt dem erfindungsgemäßen
Verfahren infolge seiner Wirtschaftlichkeit und seiner Eignung für eine großtechnische
Herstelhin- von Diboran besondere Bedeutung zu. Es ermög licht die Herstellung von
Diboran aus billigen und leicht zugänglichen Borverbindungen, wobei das Diboran
nicht mit schwer abtrennbaren Nebenprodukten verunreinigt ist.
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Das erfindungsgernäße Verfahren besteht ganz allgemein darin, daß
man Boroxyd mit Wasserstoff bei zwischen 100 und 800' C liegenden
Temperaturen in Gegenwart eines elektropositiven Metalls mit einer Ordnungszahl
zwischen 11 und 26 und eines bei der Reaktionstemperatur geschmolzenen.
gegenüber Diboran inerten und mindestens ein Metallhalo-enid ZD enthaltenden Flußmittels
umsetzt.
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An Stelle von Boroxyd kann jede Verbindung verwendet werden, welche
sich unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen zu Boroxyd zersetzt.
So zersetzen sich z. B. Metallborate unter diesen Reaktionsbedingungen zu Boroxyd,
so daß sie an Stelle von Boroxvd verwendet werden können. Die Borate der Alkall-
und Erdalkalimetalle sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit besonders geeignet.
Spezifische zu verwendende Borate sind unter anderem Lithium-, Natrium-, Kalium-,
Calcium-, Magnesium- und Bariummetaborat sowie Natrium- und Kaliumtetraborat. Hydratisierte
Borate sind ebenfalls verwendbar, jedoch weniger günstig, da sie infolge Reaktion
mit einem im Flußinittel etwa enthaltenem Aluminiumlialogenid zu einem Aluminiumverlust
z71 führen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete t' el elektropositive Metalle
sind unter anderem Natrium, Magnesium, Aluminium, Kalium, Calcium und Eisen. Das
bevorzugte Metall ist jedoch Aluminium. Wie bereits gesagt, kann jedes Metallhalogenid
oder jede Mischung von Metallhalogeniden, die bei der Reaktionstemperattir geschmolzen
sind, als Flußmittel bei dem erfindungsgemäßenVerfahren dienen. Bevorzugte Flußmittel
bestehen aus Mischungen von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden, worin das Halogen
Chlor, Brom oder Jod ist.
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Beispiele für andere geeignete Flußmittel sind unter anderem Mischungen
eines Aluminiumtrihalogenids (vorzugsweise des Chlorids) mit Lithitim-, Natrium-,
Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhalogenid (vorzugsweise Chlorid). Mindestens
50 Molprozent Aluminiumtrihalogenid enthaltende Mischungen dieser Halogenide
sind besonders bevorzugt, da sie niedriger schmelzen als kleinere Mengen Aluminiumhalogenid
enthaltende Mischungen. Außer den vorstehend erwähnten spezifischen Mischungen eignen
sich auch die folgenden Halogenide als Flußmittel für das erfindungsgemäße Verfahren:
Mischungen von Natrium-und Magnesiumchlorid, Zinkchlorid mit Alkalihalogeniden und
Zinkchlorid allein, In einigen Fällen enthält das Reaktionsgemisch zweckmäßig einen
Katalysator, obwohl dies für die
Durchführbarkeit des Verfahrens
nicht wesentlich ist. Als Katalysatoren kommen Jod, Methyljodid oder Mischungen
davon in beliebigen Mengenverhältnissen in Frage. Die Menge eines solchen Katalysators
kann bis zu 2 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer betra-en.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Reaktionsteilnehmer
können einen handelsüblichen Reinheitsgrad besitzen. Der Wasserstoff soll sauerstofffrei
sein. Die Teilchengröße der Reaktionsteilnehmer ist nicht wichtig, da die Reaktion
im geschmolzenen Flußmittel vor sich geht. Körnige oder gepulverteReaktionsteilnehmer
sind jedochbevorzugt, da mit feinteiligen Stoffen eine raschere und innigere Mischung
der Reaktionsteilnehmer erzielt wird.
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Die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer spielen
keine erhebliche Rolle. Ein geringer Überschuß an Wasserstoff und elektropositiveni
Metall, bezogen auf die verwendete Menge Boroxyd (oder Metallborat), ist ausreichend.
Der überschuß an Wasserstoff und elektropositivem Metall kann je-
doch bis
zu 1001/o oder mehr betragen, bezogen auf das Gewicht des Boroxyds oder Metallborats.
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Reaktionstemperaturen von 100 bis 800' C sind anwendbar.
Die anzuwendende Temperatur hängt von dem jeweiligen Flußmittel ab. Die Temperatur
und das Metallhalogenidfltißmittel sollen so aufeinander abgestimmt werden, daß
man eine geschmolzene Reaktionsmischung erhält. Temperaturen über 150' C
sind
in der Regel bevorzugt.
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Temperaturen über 300' C eignen sich besonders zur Durchführung
einer kontinuierlichen Umsetzung, da man dabei kurze Kontaktzeiten der Reaktionsteilnehmer
und der Reaktionsprodukte bei der Betriebstemperatur erzielt. Bei Anwendung von
höheren Betriebstemperaturen als 300' C ist es wichtig, daß die Reaktionsprodukte
rasch aus der Reaktionszone entfernt und abgekühlt werden, um eine Zersetzung des
Diborans auf einem Mindestmaß zu halten. Aus diesem Grund kühlt man die Reaktionsgase
vorzugsweise innerhalb von weniger als 1 Minute und am besten innerhalb von
weniger als 30 Sekunden auf unter 300' C ab. Wird das Verfahren bei
Temperaturen zwischen 100 und 250' C durchgeführt sind in der Regel
Reaktionszeiten von 1/2 bis 5 Stunden erforderlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt
werden. Drücke zwischen etwa 0,5 und 1000 oder mehr at sind geeignet.
Die obere Druckgrenze ergibt sich lediglich durch die Festigkeit der zur Durchführung
der Umsetzung verwendeten Vorrichtung. Die höheren Drücke im vorstehend angegebenen
Bereich, z. B. Drücke über etwa 500 at, werden in der Regel bei den niedrigeren
Betriebsternperaturen von z. B. unter etwa 300' C zur Erzielun
'g guter Umsetzungen angewendet.
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Das Verfahren wird am besten in einem druckbeständigen, korrosionsfestenReaktionsbehälter
durchgeführt. Zweckmäßig wird der Reaktionsbehälter in Bewegung gehalten, oder es
werden Mittel zwecks Rührens der Reaktionsmischung vorgesehen. Notwendig ist dies
jedoch nicht. Der Reaktionsbehälter wird mit den festen Reaktionsteilnehmern, dem
Flußmittel und gegebenenfalls dem Katalysator beschickt, verschlossen und evakuiert.
Soll er in Bewegung gehalten werden, so empfiehlt es sich oft, eine Mischhilfe,
z. B. rostfreie Stahlkugeln, zuzugeben. Man leitet dann Wasserstoff bis zur Erzielung
des bei der Reaktionstemperatur gewünschten Drucks ein und erhitzt den Behälter
auf die gewählte Betriebstemperatur. Zur Aufrechterhaltung des Drucks auf dem gewünschten
Wert wird periodisch weiterer Wasserstoff eingeleitet.
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Nach beendeter Reaktion, was sich durch Aufhören der Wasserstoffabsorption
bemerkbar macht, wird der Reaktionsbehälter abgekühlt. War er in Bewegung gehalten
worden, so bläst man zweckmäßig während des Abkühlens Wasserstoff ein, um Feststoffe,
welche den Auslaß verstopft haben könnten, zu entfernen. Nach Abkühlen werden die
Reaktionsgase vorsichtig in z. B. mit flüssigem Stickstoff auf niedriger Temperatur
gehaltene Kühlfallen geleitet, um kondensierbare gasförmige Reaktionsprodukte zu
isolieren. Die Zusammensetzung des Kondensats in der Kühlfalle kann leicht mit Hilfe
des Massenspektrometers be-
stimmt werden. Gegebenenfalls können das in der
Kühlfalle kondensierte Diboran und höhere Borhvdride durch fraktionierte Destillation
voneinander isoliert werden. Beispiel 1
Ein druck- und korrosionsbeständiger
Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ccm wird mit
200 - wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 30 - Aluminiumpulver,
50 g Natriumchlorid, 19 g Boroxyd, 0,1 g Jod und
0,1 g Methyljodid beschickt. Der Reaktionsbehälter wird dann verschlossen
und evakuiert. Man leitet Wasserstoff bis zur Erzielung eines Drucks von
900 at bei der Reaktionstemperatur von 170' C ein. Der Behälter wird
dann 3 Stunden auf 170' C erhitzt, worauf man ihn wieder auf Raumtemperatur
abkühlt. Er wird dann vorsichtig geöffnet, und man leitet die 1-,asförmigen Produkte
in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle. Dabei erhält man
0,5 g kondensierte, gasförmige Produkte, deren Analyse mit dem Massenspektograph
die Anwesenheit von Diboran ergibt. Beispiel 2 Ein Reaktionsbehälter wie im Beispiel
1 wird mit 12,5 - Boroxyd, 20 g Aluminiumpulver,
90 g Natriumchlorid und 113 - wasserfreiem Aluminiumtrichlorid beschickt.
Man gibt fünfundzwanzig Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa
10 mm zu, um die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer zu unterstützen. Der
Reaktionsbehälter wird dann verschlossen, evakuiert, und man leitet Wasserstoff
zur Erzielung eines Drucks von 400 at bei Raumtemperatur ein. Der Reaktionsbehälter
wird dann unter ununterbrochener Bewegung 5 Stunden auf 177
bis
185' C erhitzt. Zwischenzeitlich leitet man Wasserstoff ein, um den Druck
während dieser Reaktionszeit auf 660 bis 800 at zu halten. Der Reaktionsbehälter
wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, während welcher Zeit man Wasserstoff zum
Entfernen von Feststoffteilchen, welche sich während der Bewegung des Reaktionsbehälters
in dessen Auslaß angesammelt haben können, einleitet. Nach dem Ab-
kühlen
werden der überschüssige Wasserstoff und die Reaktionsgase in eine mit flüssigem
Stickstoff gekühlte Kühlfalle geleitet. Man erhält 0,0241 Mol Gas mit einem Molekulargewicht
von 28,0. Das theoretische Molekulargewicht von Diboran beträgt
27,69.
Die Ausbeute entspricht einer 131/oigen Umsetzung', bezogen auf Boroxyd.
Die Analyse mit dem Massenspektrometer bestätigt die Identität des erhaltenen Produkts
mit Diboran. Dieses Diboran besitzt einen so hohen Reinheitsgrad, daß es sich beim
Abblasen in die Atmosphäre nicht spontan entzündet. Man isolierte ferner noch 0,31/o
Pentaboran, 13.11,1
Wird Beispiel 2 bei 250' C unter einem
Wasserstoff druck von 800 at mit einer Reaktionszeit von 35 Xlinuten
durchgeführt, so erzielt man eine 10,3%ige Umsetzung von Boroxyd zu Diboran.
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Beispiel 3
Ein Reaktionsbehälter der in den vorstehenden Beispielen
verwendeten Art wird mit 20 g Natriumtetraborat, das durch Entfernen von
Kristallwasser aus Borax durch Erhitzen im Vakuum erhalten wurde, 20 g Aluminiumpulver,
226 g Aluminiumtrichlorid und 34 Kaliumchlorid beschickt. Zur Erzielung einer
guten Durchrnischung -ibt man Kugeln aus rostfreiem Stahl zu. Der Behälter wird
evakuiert und in ihn Waserstoff bis zur Erzielung eines Drucks von 400 at eingeleitet.
Dann erhitzt man den Behälter auf 190' C und leitet bis zur Einstellung eines
Wasserstoffdrucks von 800 at weiter Wasserstoff ein. Man schüttelt dann den
Reaktionsbehälter unter diesen Bedingungen 5 Stunden. Nach Ablauf dieser
Zeit läßt man ihn abkühlen und sammelt die gasförmigen I Reaktionsprodukte in einer
mit flüssigern Stickstoff gekühlten Kühlfalle. Dabei erhält man 0,37 g eines
Produkts mit einem Molekulargewicht von 28,2. Die Analyse mit dem 'Massenspektrograph
bestätigt, daß dieses Produkt reines Diboran (98- bis 1001/oig) ist. Es entspricht
dies einer 14.81/oigen Umsetzung von Natriumtetraborat zu Diboran.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren
zur Herstellung von Diboran und anderen Borhydriden die wichtigen Vorteile, daß
man die billigsten und leichtest zugängliehen Borverbindungen ohne vorherige Reinigung
verwenden kann und Diboran mit einem so hohen Reinheitsgrad erhält, daß eine weitere
Reinigung überflüssig ist.