DE1595059C - Process for the production of homopolymers or copolymers by polymerizing one or more olefin oxides - Google Patents

Description

ι 2ι 2

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur niedrigen Temperaturen, ohne daß irgendein Indukllerslellung von Homo- oder Mischpolymerisaten tionszeitraum erforderlich ist.The invention relates to a process for low temperatures without any induction of homo- or mixed polymerizations is required.

durch Polymerisation von einem oder mehreren Es ist völlig überraschend, daß im Gegensatz zurby polymerization of one or more It is completely surprising that in contrast to

Ülelinoxyden in Gegenwart einer Katalysatormischung, Einzel verwendung oder unabhängigen Verwendung welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Olefinoxyde 5 der Metallcarbonate, Metallsulfate oder Organomelallder Formel verbindungen als Katalysatoren durch die neueOleic oxides in the presence of a catalyst mixture, single use or independent use which is characterized in that olefin oxides 5 of the metal carbonates, metal sulfates or organomelallic metals Formula compounds as catalysts through the new

Katalysatormasse, die durch Vereinigung von be-Catalyst mass obtained by combining

Ri Ra stimmten Metallcarbonaten oder -Sulfaten mit be-Ri Ra certain metal carbonates or sulfates with certain

_{c c} stimmtenOrganometallverbindungen hergestellt wurde, _cc correct organometallic compounds have been produced,

_y it; die Herstellung von Polymerisaten von hohem MoIe- _y it; the production of high-molar polymers

Ro O R₄ kulargewicht in hohen Ausbeuten bei niedrigenRo OR ₄ kular weight in high yields at low

Temperaturen ohne irgendeinen Induktionszeitraum in der R₁, R,, It₁ und R, WasserstolTatome, Alkyl-, möglich wird.Is possible temperatures without any induction period in the R _1, R ,, It ₁ and R, water Stolt atoms, alkyl.

Vinyl-, Aryl", Chlormethyl-, Brommethyl-, Fluor- Als Beispiele für Olefinoxyde, die der vorstehendenVinyl, aryl ", chloromethyl, bromomethyl, fluoro As examples of olefin oxides, those of the above

meih)l-, Trilluormcthyl-, Halogen-, Allyloxymethyl- is Formel entsprechen, seien Äthylenoxyd, Propylmoxyd, oder Plicnoxynicthylgruppen bedeuten und die Reste Isobutylenoxvd, Butadienmonoxyd, Epichloihydrin, Rj und R₃ zusammen einen Cyclohexanring bilden Styroloxyd, Allylglycidyläther und Cylcohexenoxvd, können, bei einer Temperatur von O bis 20O⁰C in bei dem die Reste R₂ und R₃ zusammen einen Ring Gegenwart einer Katalysatormischung aus einer bilden, aufgeführt. Diese Olefinoxyde können entweder Organometallverbindung der Formel ao einzeln oder als Gemisch von mehr als einem gemäßmeih) l-, trilluormethyl-, halogen-, allyloxymethyl- is formula, may be ethylene oxide, propylmoxide, or plicnoxynicthyl groups and the radicals isobutylene oxide, butadiene monoxide, epichloihydrin, Rj and R ₃ together can form a cyclohexane ring, C 1 and R 3, allyoxyl styrene oxide can form a cyclohexane ring. at a temperature from 0 to 20O ⁰ C in which the radicals R ₂ and R ₃ together form a ring in the presence of a catalyst mixture of one, listed. These olefin oxides can either be organometallic compounds of the formula ao individually or as a mixture of more than one according to

der Erfindung ve^rwendet werden.be the invention ve ^r turns.

MeR_n Die Verhältnisse der Bestandteile aer beim erfinMeR _n The proportions of the components at the invent

dungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandtenapplied polymerization process according to the invention

wobei Me ein Metall der Gruppe HA, MB, III A und Katalysatormischungen, d.h. das Verhältnis der 111 B des Periodensystems, R einen Kohlenwasserstoff- 25 Organometallverbindungen zu den Metallcarbonaten rest und η die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet, oder -Sulfaten ist nicht kritisch, und als Ergebnis von und einem Carbonat oder Sulfat von Metallen der Untersuchungen kann jedes Molarverhältnis zwischen Gruppe II A, II B, IHA und III B des Periodensystems, den Werten von 1000:1 bib 1:1000 angewandt wobei das molare Verhältnis der Organometall- werden; es werden jedoch Verhältnisse in der Gegend verbindung zu Metallcarbonat zwischen 1000:1 und 3° von 1: 10 bevorzugt.
1 : 1000 liegt, polymerisiert werden. Die beim erfindungsgemäßen Polymerisationsver-where Me is a metal from group HA, MB, III A and catalyst mixtures, ie the ratio of 111 B of the periodic table, R is a hydrocarbon organometallic compound to the metal carbonate residue and η is the valency of the metal Me, or sulfates are not critical, and as a result of and a carbonate or sulfate of metals of the investigations, any molar ratio between group II A, II B, IHA and III B of the periodic table, the values of 1000: 1 bib 1: 1000, being the molar ratio of the organometallic be used ; However, ratios in the vicinity of the compound to metal carbonate between 1000: 1 and 3 ° of 1:10 are preferred.
1: 1000 is polymerized. The polymerization process according to the invention

Bei der Durchführung der bisher bekannten Ver- fahren angewandte Menge der Katalysatormischung faSncii würden als Katalysatoren zur Herstellung von ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch werden 0,01 Mol-Polymerisaten aus Olclinoxyden Oxyde, Sulfate, prozent der Organometallverbindungen, bezogen auf Alkoxyde, Carbonate, Chelate und Halogenide von 35 Olefinoxyde, am meisten bevorzugt.
Mciaiicn sowie Eisenverbindungen einzeln verwendet. Bei dem eriindungsgernäßcn Polymerisationsver-When carrying out the previously known method, the amount of the catalyst mixture used as catalysts for the production of faSncii is also not critical, but 0.01 mol polymers from olclinoxides are oxides, sulfates, percent of the organometallic compounds, based on alkoxides, carbonates, chelates and halides of 35 olefin oxides, most preferred.
Mciaiicn as well as iron compounds used individually. In the case of the invention according to

Weitcrhin wurden Mischkatalysatormassen, beispiels- fahren führt die alleinige Anwesenheit sowohl der weise Melallfluorid-(oder -oxydJ-Organozinkverbin- Organometallverbindung als auch des Metallcarbonats düngen, Organozink- oder -aluminiumverbindungen— oder -sulfats im Polymerisationssystem zu einem absoluter Alkohol-Aluminiumoxyd, Organozinkverbin- 40 zufriedenstellenden Ergebnis, und es ist keine spezielle dung—Titanalkoxyd, Organoaluminiiimverbindung— Bcschickungswcise dieser Bestandteile erforderlich. Alummiumhydroxyd und Kieselsäure-(oder Alumi- Anders ausgedrückt, ergibt sich kein wesentlicher niumoxyd-J-Organoaluminium-oder-Organozink-Ver- Unterschied der Polymerisationsaktivität, wenn man bindung verwendet. entweder die einzelnen Bestandteile getrennt zugibtFurthermore, mixed catalyst masses were used, for example the sole presence of both the wise metal fluoride (or -oxydJ-Organozinkverbin- organometallic compound as well as the metal carbonate fertilize, organozinc or aluminum compounds or sulfate in the polymerization system to one absolute alcohol-aluminum oxide, organozinc compound- 40 satisfactory result, and it is not a special one preparation — titanium alkoxide, organoaluminum compound — these constituents must be added. Aluminum hydroxide and silica (or alumi- In other words, there is no essential niumoxide-J-organoaluminum-or-organozinc difference in the polymerization activity if one binding used. either adding the individual components separately

Aus der deutschen Patentschrift 1 148 749 ist die 45 oder eine Katalysatormischung die durch Vermischen Polymerisation von Olefinoxyden in Gegenwart von der beiden Bestandteile erhalten wurde, zu dem Reak-Organomctallvcrbindungen von Metallen der Gruppen tionsgemisch zugibt.From German patent specification 1,148,749, the 45 or a catalyst mixture is that by mixing Polymerization of olefin oxides in the presence of the two constituents was obtained to give the reac-organometal compounds of metals of the groups tion mixture admits.

I bis III und Melalloxyden der Gruppen II bis IV des Bei der praktischen Ausführung de«; erfindungs-I to III and melal oxides of groups II to IV of the practical execution de «; inventive

Pcriodcnsyclcms bekannt. gemäßen Polymerisationsverfahrens sind die üblichenPcriodcnsyclcms known. according to the polymerization process are the usual ones

Der Hauptnachteil der bisherigen Verfahren bestand 50 Bedingungen zur Polymerisation von Olefinoxyden, darin, daß die Polymerisation oder Mischpolymeri- wie sie bekannt sind, einfach anwendbar. Das heißt, sation der Olefinoxyde bei höheren Temperaturen, das Polymerisationsverfahren kann gemäß der Erlinbeispiclswcise zwischen 100 und 150° C, durchgeführt dung in Verdünnungsmitteln, die inert gegenüber den wurde. Das macht die Anwendung umständlicher und monomeren Olefinoxyden sind, beispielsweise Diäthylaus kostspieligen Materialien hergestellter Reaktions- 55 äther, Benzol, Pctroläther, Petrolbcnzin, Hexan und ausrUstungcn notwendig, ganz abgesehen von dem Heptan, ausgeführt werden.The main disadvantage of the previous processes consisted of 50 conditions for the polymerization of olefin oxides, in that the polymerization or mixed polymer as they are known, easily applicable. This means, sation of the olefin oxides at higher temperatures, the polymerization process can according to the Erlinbeispiclswcise between 100 and 150 ° C, carried out in diluents that are inert to the would. This makes the use of cumbersome and monomeric olefin oxides, for example dietary hylaus reaction ethers, benzene, pctrolether, petroleum benzine, hexane and equipment is necessary, not to mention the heptane.

zum Herbeiführen der höheren Temperatur erforder- Polymerisalionstemperaturen zwischen 0 Und 200°CPolymerization temperatures between 0 and 200 ° C required to bring about the higher temperature

liehen höheren Energieverbrauch. Ein weiterer wesent* können angewandt werden, jedoch werden in der licher Mangel der bei den bisher bekannten Verfahren Technik Temperaturen zwischen Raumtemperatur angewandten Katalysatormassen bestand darin, daß 60 und 130°C bevorzugt.borrowed higher energy consumption. Another essential can be applied, however, in the Licher deficiency in the previously known process technology temperatures between room temperature The catalyst compositions used were that 60 and 130 ° C. were preferred.

diese übermäßig lange Induktionszeiträume vor dem Als Ergebnis der Polymerisation von PropylcnoxydThese excessively long induction periods prior to as a result of the polymerization of propylene oxide

Einsetzen der Polymerisation der Olefinoxyde erfor* in einem verschlossenen Rohr bei tiier Temperatur dcrten. von 6O⁰C während 70 Stunden unter Verwendung vonIt is necessary to start the polymerization of the olefin oxides in a sealed tube at low temperature. of 6O ⁰ C for 70 hours using

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens Diäthylzink, das. einen der Bestandteile der die werden diese Nachteile vermied' .1, und es ergibt sich 63 Katalysatormischung des erfindungsgemäßen Ver· ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von fahrens bildenden Bestandteile darstellt, als einzigen Homopolymerisutcn oder Mischpolymerisaten von Katalysator, stellte sich heraus, daß dieser Katalysator hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute und bei lediglich ein Polymerisat von niedrigem Molekuar-On the basis of the process according to the invention, diethyl zinc, which is one of the constituents of the these disadvantages are avoided '.1, and there results 63 catalyst mixture of the inventive method represents an improved method of making vehicle constituent parts as the only one Homopolymers or copolymers of catalyst, it turned out that this catalyst high molecular weight in high yield and with only one polymer of low molecular weight

gewicht in der niedrigen Ausheule von nur l,4"/₀ eryah. Weiterhin /eigie sich, daß praktisch kein Polymerisat erhalten wurde, wenn Propylenoxyd unter Verwendung des anderen oder zweiten Bestandteils der im crlindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatormischung, beispielsweise wasserfreiem Calciumsulfat oder Zinkcarbonat, als Einzelkatalysator unter denselben Bedingungen, wie vorstehend angegeben, polymerisiert wurde.weight in the low whine of only 1.4 "/ ₀ eryah. Furthermore, it is found that practically no polymer was obtained when propylene oxide using the other or second component of the catalyst mixture used in the process according to the invention, for example anhydrous calcium sulfate or zinc carbonate, as Single catalyst was polymerized under the same conditions as specified above.

Wenn andererseits Olelinoxyd in Gegenwart der Kalalysalormischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert wurde, wurde hieraus ein Hoehpolymerisat in hoher Ausbeute, beispielsweise bis hinauf zu 90%, erhalten.If, on the other hand, olelin oxide in the presence of the Kalalysalor mixture according to the invention Process was polymerized, from this a high polymer in high yield, for example up to 90%.

Die nach dem erfmdungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisate haben grundmolare Viskositätszahlen zwischen 6 und 11, was Molekulargewichten zwischen. 600 000 und 1 000 000 entspricht. In Anbetracht der Tatsache, daß die grundmolaren Viskositätszahlcn der nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate üblicherweise maximal 4,0 waren, ergibt sich eindeutig, daß die im erfindungf.-gemäßen Verfahren angewandte Katalysatormischung zur Steigerung des Molekulargewichtes der sich bildenden Polymerisate äußerst wirksam ist.According to the polymerization process according to the invention The polymers obtained have intrinsic viscosity numbers between 6 and 11, which is molecular weights between. 600,000 and 1,000,000 respectively. In view of the fact that the basal molar Viscosity numbers according to the previously known processes The polymers obtained were usually not more than 4.0, it is clear that the polymers according to the invention Process used catalyst mixture to increase the molecular weight of the forming polymers is extremely effective.

Da, wie vorstehend ausgeführt, die Polymerisation der Olefinoxyde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nicdrigei τ, Temperaturen ausgeführt werden kann als bei den bisher bekannten Verfahren hierfür, ergibt sich ein weiterer beachtlicher Vorteil insofern, als die zur Polymerisation ar₍gewndte Reaktionsausrüslung einfach gestaltet und billig sein kann. Das erfindungsgcmäßc Verfahren ergibt wenig Nebenprodukte, und die Arbeitsweise ist stark vereinfacht. Obwohl die Polymerisation bei niedrigeren Temperatüren ausgeführt wird, sind beim erfindungsgcmäfkn Verfahren geringere Reaktionszeiträume erforderlich.Since, as stated above, τ the polymerization of the Olefinoxyde according to the method of the invention in nicdrigei, temperatures may be performed as in the previously known method for this is a further considerable advantage results in that simple design than the ar _(for the polymerization gewndte Reaktionsausrüslung and cheap The process according to the invention produces few by-products and the procedure is greatly simplified.Although the polymerization is carried out at lower temperatures, the process according to the invention requires shorter reaction times.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hochpolymerisate aus Olefinoxyden sind wertvolle thermoplastische Harze und Elastomere. Insbesondere die durch Vulkanisation dieser Polymerisate erhaltenen Elastomeren sind dadurch ausgezeichnet, daß sie hervorragende Niedertemperatur-Eigenschaften aufweisen und eine geringere Elastizitätsänderung auf Grund von Temperaturänderungen zeigen. Demzufolge können die Elastomeren dieser Art sehr gut für Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Niedertemperaturen und Temperaluraiiderungen in Frage kommen.The high polymers obtained by the process according to the invention are made from olefin oxides valuable thermoplastic resins and elastomers. In particular the vulcanization of these polymers obtained elastomers are distinguished in that they have excellent low-temperature properties and a smaller change in elasticity due to temperature changes show. As a result, the elastomers of this type can be used very well for purposes where low temperatures and temperature changes come into question.

Zusammenfassend ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß das eründungsgemüße Verfahren zur Herstellung von Hochpolymerisalen aus Olelinoxyden gegenüber den bisher bekannten Verfahren dadurch überlegen ist, daß keine Indukrionsperiode erforderlich ist, daß die Ausheute äußerst hocn ist und daß ein äußerst hoher Polymerisalionsgrad bei dem erhaltenen Polymerisat erreicht wird.In summary, it can be seen from the above description that the method according to the invention for the production of high polymers from oleline oxides compared to the previously known processes is superior in that no induction period is required, that the current is extremely high and that an extremely high degree of polymerisation is achieved in the polymer obtained.

Cs ist von sehr großer Bedeutung, daß durch das eriindungsgemüße Verjähren die Herstellung von Hochpolymerisaten aus Olefinoxyden in einfacher und technisch befriedigender Weise möglich wurde.It is of great importance that the production of High polymers from olefin oxides became possible in a simple and technically satisfactory manner.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele die Erfindung nicht beschränken, da viele abweichende Ausführungsformen der Erfindung für den Fachmann ohne weiteres möglich sind.The following examples are provided for further explanation the invention. It goes without saying that these examples do not limit the invention as many different embodiments of the invention are readily possible for those skilled in the art.

Beispiel 1example 1

0,25 g eines weißen Pulvers von Zinkcarbonat, welches für 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei IO5°C getrocknet worden war, wird in ein Versuchsiohr von 50 ml Inhalt gegeben, das mit Stickstoff ausgespült wurde. Dann werden 0,25 g Diäthyl/ink bei Raumtemperatur hierzu zugegeben. Man läßt 1 Stunde stehen und gibt dann 7 ml Benzol und 0,1 Mol Propylenoxyd zu. Die vorstehenden Arbeitsgänge werden unter Stickstoffstrom ausgeführt. Das Versuchsrohr wird dann verschlossen und bei einer Temperatur von 60³C während 70 Stunden stehengelassen und die Polymerisationsrcaktion dann durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol abgebrochen. Anschließend wird das erhaltene Polymerisat in Benzol gelöst und der Katalyritor abzentrifugicrt, worauf nach Gefriertrocknung ein gereinigtes Polymerisat erhalten wird.0.25 g of a white powder of zinc carbonate, which had been dried for 24 hours under a stream of nitrogen at 10 5 ° C., is placed in a test tube with a capacity of 50 ml, which has been flushed with nitrogen. Then 0.25 g of diethyl / ink are added to this at room temperature. The mixture is left to stand for 1 hour and then 7 ml of benzene and 0.1 mol of propylene oxide are added. The above operations are carried out under a nitrogen flow. The test tube is then closed and left to stand at a temperature of 60 ³ C for 70 hours and the polymerization reaction is then terminated by adding a small amount of methanol. The polymer obtained is then dissolved in benzene and the catalyst is centrifuged off, whereupon a purified polymer is obtained after freeze-drying.

Der vorstehende Versuch wurde als Versuch Nr. 1 bezeichnet und gleiche Versuche mit der Ausnahme durchgeführt, daß Diälhylzink und Zinkcarbonat einzeln als Katalysator verwendet wurden. Diese Versuche sind als Versuche Nr. 2 bzw. 3 bezeichnet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle hinsichtlich des Polymcrisalionsgradcs, der grundmolaren Viskosität in Benzollösung bei 30¹C und des Aussehens zusammengefaßt.The above experiment was designated Experiment No. 1 and the same experiments were carried out with the exception that diethyl zinc and zinc carbonate were used individually as the catalyst. These trials are referred to as trials # 2 and # 3, respectively. The results of these tests are summarized in the following table with regard to the degree of polymerisation, the intrinsic molar viscosity in benzene solution at 30 ¹ C and the appearance.

Versuchs-
Nr.Experimental
No. Organozink-
vcrbindungOrganozinc
connection MctiillcarbonatMethyl carbonate Ausbeute
"in yield
"in G niiitl molare
ViskositätG niiitl molar
viscosity AussehenLook 1
2
31
2
3 Zn(C₂H₅),
Zn(C₂H₅)₂ Zn (C ₂ H ₅ ),
Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ ZnCO
ZnCO,ZnCO
ZnCO, 48.7
1,4
4,248.7
1.4
4.2 5,80
0,155.80
0.15 kautschukartiger Feststoff
viskose Flüssigkeit
viskose Flüssigkeitrubbery solid
viscous liquid
viscous liquid

Beispiel 2Example 2

bestandteil verwendet wird. Dieser Versuch wird als Versuch Nr. 1 bezeichnet. Zum Vergleich wird der Die Polymerisation von Propylenoxyd wird unter gleiche Versuch unter alleiniger Verwendung von denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, Calciumsulfat als Katalysator wiederholt, der als ausgeführt mit der Ausnahme, daß ein weißes Pulver 60 Versuch Nr. 2 bezeichnet ist. Die Ergebnisse dieser von wasserfreiem Calciumsulfat als Metallsulfat· Versuche sind in folgender Tabelle dargestellt. component is used. This trial is referred to as Trial # 1. For comparison, the polymerization of propylene oxide is repeated under the same experiment using only the same conditions as described in Example 1, calcium sulfate as catalyst, which is carried out with the exception that a white powder 60 is designated Experiment No. 2. The results of these experiments on anhydrous calcium sulfate as metal sulfate are shown in the table below.

Versuchs·
Nf. Attempt
Nf. Orgnnozink·
verbinüungOrgnno zinc
connection MetallsulfatMetal sulfate AtisbeuteAtis booty
"/."/. GrundmolarcBasic molar c
Viskosilflls-Viscose fluid
zahlnumber AussehenLook 11
22 Zn(C₈H₅),Zn (C ₈ H ₅ ), CaSO₄ CaSO ₄
CaSO₄ CaSO ₄ 87,387.3
00 6,26.2 kautschukurtigcr Feststoffrubber-like solid

Il e i s ρ i e I 3Il e i s ρ i e I 3

Die Polymerisation von Propylenoxyd wird unter denselhen Bedingungen, wie im Heispiel 1 beschrieben, durchgefühlt mit der Ausnahme, daß die Menge an Diälh>l/ink auf 0,01 g ai; Stelle von 0,25 g im Beispiel 1 vermindert wird. Hin weißes kautschukartiges l'olypropyleiioxyd mit einer grundmolaren Viskosität von 7.0 wurde in einer Ausbeute von 88,3 °/₀ erhalten.The polymerization of propylene oxide is carried out under the same conditions as described in Example 1, with the exception that the amount of diet> l / ink to 0.01 g ai; Place of 0.25 g in Example 1 is reduced. Hin white rubbery l'olypropyleiioxyd having an intrinsic viscosity of 7.0 was obtained in a yield of 88.3 ° / _0th

I) e i s ρ i e I 4I) e i s ρ i e I 4

Die Polymerisation von Propylenoxyd wird unter denselhen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mil der Ausnahme, daß die Reaktionslemperatur von 60 auf "UV C geändert wird, durchgeführt. Hin weißes kautscluikarliges Polypropylenoxyd mit einer grundmolaren Viskosilätszahl von 1,4 in Benzollösung von 30 C wird mit einer Ausbeute von 10,7% erhalten sator davon ahgeirennt und das Polymerisat getrocknet wird, so daß K7 (Jewichtsteile Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 6,3, gemessen in Henzollösung von C, erhallen wird. Das erhaltene kautschukitrlige .Ί Mischpolymerisat zeigte einen Gehalt von 2,4% Allylglycidylälher, gemessen nach dem Bromieruiifesverfahien. The polymerization of propylene oxide is carried out under the same conditions as described in Example 1, with the exception that the reaction temperature is from 60 is changed to "UV C. Hin white Chewable polypropylene oxide with a basal molar Viscosity number of 1.4 in a benzene solution at 30.degree. C. is obtained with a yield of 10.7% Sator of it ahgeirennt and the polymer is dried, so that K7 (Jewichtsteile polymer with a Intrinsic viscosity of 6.3, measured in Henzene solution of C, will echo. The rubber compound obtained The copolymer showed an allyl glycidyl ether content of 2.4%, measured according to the bromination method.

Beispiel 7Example 7

ίο 95 Gcwichtsleile Propylenoxyd und 5 Gewichtsteile Vinylcyclohexenmonoxyd werden in ein Vcrsiiclisrohr lK.ch einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 6 eingebracht, und nach der gleichen Behandlung, wie dort beschrieben, werden 16 Gewichtsteile Polymerisat mit einer grundmohtren Viskosität von 2,6 in Benzollösung von 30 C erhallen. Das erhaltene kautschukartige Mischpolymerisat zeigte einen Gehalt an 18°/₀ Doppelbindung beim Hromicrungsvcrr.hren.95 parts by weight of propylene oxide and 5 parts by weight of vinylcyclohexene monoxide are introduced into a Vcrsiiclisrohr lK.ch a method similar to that in Example 6, and after the same treatment as described there, 16 parts by weight of polymer with a basic viscosity of 2.6 in a benzene solution of 30 C echo. The rubbery copolymer obtained showed a content of 18 ° / ₀ double bond when Hromicrungsvcrr.hren.

Beispiel 5Example 5

0,25 g Diäthyl/ink und 0,25 g Zinkcarbonat werden in ein Versuchsroiir von 50 ml Inhalt gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen eingebracht. Das Versuchsrohr wird 1 Stunde stehengelassen, dann werden 90 Gcwichtsleile Propylenoxyd und UKjcwiclilsteilc Allylglycidyläthcr zugefügt und das Rohr \crschlosscn. Man läßt bei 80 C 36 Stunden stehen, worauf die Polymcrisalionsreaktion durch Zugabe einer geringen Menge Methanol abgebrochen wird. Dann wird das erhaltene Polymerisat in Benzol, das 0,4 Gewichtsteile Phenyl-/?-naphthylamin enthält, gelöst, und es werden nach P.ntferiuing des Katalysators und Trocknung 60 Gewichisteile gereinigtes Polymerisat erhalten. Die grundmolarc Viskosität des erhaltenen Polymerisates wird in Benzollösung von 30" C zu 6/ bestimmt. Das Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Mischpolymcrisat stellt ein kautschukartiges Polymerisat mit einem Gehalt von 4,0 bzw. 4,6 °/₀ Aüylglycidyläilier dar, bestimmt durch Infrarotspeklrum Iv\v. durch Bromicrung.0.25 g of diethyl / ink and 0.25 g of zinc carbonate are introduced into a test tube with a capacity of 50 ml in accordance with the working conditions described in Example 1. The test tube is left to stand for 1 hour, then 90 parts by weight of propylene oxide and one part by weight of allyl glycidyl ether are added and the tube is closed. The mixture is left to stand at 80 ° C. for 36 hours, whereupon the polymerization reaction is terminated by adding a small amount of methanol. The polymer obtained is then dissolved in benzene which contains 0.4 parts by weight of phenyl - / naphthylamine, and 60 parts by weight of purified polymer are obtained after removal of the catalyst and drying. The grundmolarc viscosity of the polymer obtained is in benzene solution of 30 "C for 6 / determined. The propylene oxide-allyl glycidyl ether-Mischpolymcrisat provides a rubbery polymer having a content of 4.0 or 4.6 ° / ₀ Aüylglycidyläilier is determined by Infrarotspeklrum Iv \ v. by bromination.

Beispiel 6Example 6

95 Gcwichtsleile Propylenoxyd und 5 Gewichtsteile All\ !glycid} lather werden in ein Versuchsrohr gemäß den in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren eingebracht. Nach Verschluß des Versuchsrohrs und nach Stehenlassen während 36 Stunden bei 80' C wird die Polymerisationsrcaklion durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol abgebrochen, worauf das erhaltene Polymerisat in Benzol, das 0,4 Gcs>ichtsteile Phenyl-//-naphtlnlamin enthält, gelöst, worauf der Kataly-95 parts by weight of propylene oxide and 5 parts by weight All \! Glycid} lather are put into a test tube according to the procedure described in Example 5 introduced. After the test tube has been closed and left to stand The polymerization takes place over 36 hours at 80.degree terminated by adding a small amount of methanol, whereupon the polymer obtained in benzene, the 0.4% fraction of phenyl - // - naphthenamine contains, dissolved, whereupon the catalyst

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von einem oder mehreren Olcfinoxyden in Gegenwart einer Katalysatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß Olefinoxyde der FormelProcess for the production of homopolymers or copolymers by polymerizing one or more olefin oxides in the presence a catalyst mixture, characterized in that that olefin oxides of the formula R:,R :, R₂ O R,R ₂ OR, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkyl-, Vinyl-, Aryl-, Chlormelhyl-, Brommcthyl-, Fluormcthyl-, Trifluormcthyl-, Halogen-, Allyloxymethyi· oder Phenoxymclhylgruppen bedeuten und die Reste R₂ und R₃ zusammen einen Cyclohcxanring bilden können, bei einer Temperatur von 0 bis 200' C in Gegenwart einer Katalysalormisclving aus einer Organomelallvcrbindumr¹ der Formelin which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} hydrogen atoms, alkyl, vinyl, aryl, chloromelhyl, bromomethyl, fluoromethyl, trifluoromethyl, halogen, allyloxymethyl or phenoxymethyl and the radicals R ₂ and R ₃ together can form a cyclohexane ring at a temperature of 0 to 200 ° C in the presence of a catalyst disclving from an organomelallic compound ^{1 of} the formula MeR_n MeR _n wobei Me ein Metall der Gruppe IIA, IIB, HIA und IHB des Periodensystems, R einen Kohlenwasserstoffresi und /; die Wertigkeit des Metalls Mc bedeutet, und einem Carbonat oder Sulfat von Metallen der Gruppe HA, HB, IHA und IIIB des Pc.iodcnsyslems, wobei das molare Verhältnis der Organomctallvcrbindung zu Metallcarbonat zwischen 1000:1 und 1:1000 liegt, polymerisiert werden.where Me is a Group IIA, IIB, HIA metal and IHB of the periodic table, R a hydrocarbon resi and /; the valence of the metal Mc means, and a carbonate or sulfate of Metals of group HA, HB, IHA and IIIB des Pc.iodcnsyslems, where the molar ratio of the organometal compound to metal carbonate is between 1000: 1 and 1: 1000 is polymerized.