DE1044420B

DE1044420B - Verfahren zur Befreiung von Chlorid-Fluorid-Baedern fuer die Schmelzfluss-Elektrolyse von unerwuenschten Oxyden

Info

Publication number: DE1044420B
Application number: DEP15965A
Authority: DE
Inventors: Emile Pruvot
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1955-03-30
Filing date: 1956-03-29
Publication date: 1958-11-20
Also published as: GB813457A; US2915441A; FR1124194A; CH351757A; FR67974E

Description

DEUTSCHES

Für die Schmelzfluß-Elektrolyse werden laufend Chlorid-Fluorid-Bäder benutzt, da sie eine genügend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, jedoch besitzen diese Bäder oft den Nachteil, daß sie Oxyde nicht auflösen, die sich dann lokal ansammeln und die Elektrolyse stören.

Die elektrolytische Raffination gewisser Metalle wird mittels des Dreischichtenverfahrens durchgeführt: Eine Schicht aus einer schweren Legierung, die das zu raffinierende unreine Metall enthält, dient als Anode und liegt in flüssigem Zustand am Boden des Tiegels der Elektrolysezelle. Sie wird bedeckt durch eine Schicht aus geschmolzenem Elektrolyt, auf welcher das raffinierte Metall schwimmt, das die Kathode darstellt.

Der Elektrolyt besteht gewöhnlich aus einer Mischung aus Chloriden und Fluoriden, in welcher ein bemerkenswerter Anteil einer Halogenverbindung des zu raffinierenden Metalls enthalten ist, um eine Abscheidung von Alkali- oder Erdalkalimetallen an der Kathode zu verhindern, deren Salze im allgemeinen den größten Teil des Elektrolyten darstellen.

So wird beispielsweise bei der Raffination von Aluminium ein Bad benutzt, das 60% BaCl₂ und 40% Chiolith (2AlF₃ -3NaF) enthält, wobei dem Gemisch etwas Natriumchlorid zugefügt wird.

Es ist auch vorgeschlagen worden, ein natriumfreies, Bariumchlorid, Calciumfluorid und Aluminiumfluorid enthaltendes Bad zu verwenden, wobei der Anteil an der letzteren Verbindung zwischen 25 und 35 % schwanken kann.

Im Verlauf der Elektrolyse müssen periodisch Salze zugefügt werden, um die Zusammensetzung des Bades innerhalb der Grenzen zu halten, in welchen man an der Kathode raffiniertes Metall erhalten kann. Die Zusätze umfassen Aluminiumfluorid mit einem auf Grund der Herstellungsweise des Fluorides stets vorhandenen gewissen Gehalt an freier Tonerde. Die Restfeuchtigkeit dieses Salzes führt zu Hydrolysereaktionen der folgenden allgemeinen Art:

Verfahren zur Befreiung

von Chlorid-Fluorid-Bädern

für die Schmelzfluß-Elektrolyse

von unerwünschten Oxyden

Anmelder:

Pechiney, Compagnie de Produits

Chimiques et Electrometallurgiques,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 30. März und 6. Juli 1955

Emile Pruvot, Hermillon, Savoyen (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

2 AlF₃ + 3 H₂O = Al₂O₃ + 6 HF.

Im Verlauf der Reaktion schlägt sich diese Tonerde an der Anode nieder, was den Ohmschen Widerstand an. den Berührungsstellen der beiden Schichten vergrößert; die Tonerde setzt sich auch ringsum an der Elektrolysezelle an und bildet dort stark tonerdereiche Krusten, in denen bis 50% Al₂O₃ gefunden wurden; cffes führt zur Einengung des Zellenquerschnittes und dadurch zum Anwachsen der Stromdichte, was eine weitere Ursache zum Anstieg der Spannung zwischen den Polen der Zelle ist.

Aus all diesen Gründen ist freie Tonerde, sei sie von vornherein anwesend oder sekundär gebildet, höchst unerwünscht.

Das Verfahren nach der Erfindung hilft diese Nachteile vermeiden, indem es das Elektrolyse- oder Korrektionsband frei von Sauerstoffverbindungen macht. Das Verfahren besteht darin, daß man das Bad mit einer Substanz behandelt, die auf die oxydischen Verbindungen eine stark fluorierende Wirkung ausübt und sie in Fluoride überführt. Hierzu kann gasförmige Fluorwasserstoffsäure benutzt werden, jedoch lassen sich besonders gute Ergebnisse mit den sauren Fluoriden der Alkali- und Erdalkalimetalle erreichen.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung fügt man den Badbestandteilen saures Ammoniumfluorid (Ammoniumbifluorid) bei, das im Verlauf der Behandlung wieder vollständig verschwindet.

Die fluorierende Wirkung des Ammoniumfluorids beginnt bei 200° C, einer Temperatur, die weitaus genügt, um den Hauptanteil der das Bad darstellenden Halogenide zu dehydratisieren. Die Wirkung des sauren Fluorides kann mit Vorteil bis auf 600° C ausgedehnt werden.

Es wurde festgestellt, daß während der Durchführung des Verfahrens gewisse Chloride teilweise zu Fluoriden umgesetzt werden können, was manchmal nachteilig ist.

809 679/321

In diesem Falle schließt man vorzugsweise diejenigen Chloride, die dazu neigen, in für die Elektrolyse unerwünschte Fluoride überzugehen, von der Behandlung mit einem Fluorierungsmittel aus. Derartige Chloride können — gegebenenfalls in Vakuum —- getrennt getrocknet werden, ehe man sie mit den Verbindungen, die dem Fluorieren unterworfen worden waren, vermischt.

Das folgende Bespiel dient zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel

Beim kontinuierlichen Raffinieren von Aluminium mittels eines Bades aus 60% BaCl₂ und 4O°/o Chiolith (2 Al F₃ · 3 NaF) müssen periodisch Ausgleichszusätze mit einem Gehalt an AlF₃, BaCl₂ und NaCl zugefügt werden. Beim Fluorieren mit NH₄F-HF wird ein Teil des Bariumchlorides in Bariumfluorid übergeführt, dessen Anwesenheit die Dichte, den Schmelzpunkt und die Selektivität des Bades verändert und dasselbe zur Aluminiumraffination ungeeignet machen kann. Man geht daher wie folgt vor:

10 Teile Aluminiumfluorid werden gemischt mit 3 Teilen Ammoniumbifluorid NH₄F-HF. Das Gemisch wird unter Rühren auf 400 bis 500° C erhitzt, wobei man anfangs sehr vorsichtig vorgeht, um ein Abtreiben zu vermeiden. Das Ende der Reaktion zeigt sich an durch ein Nachlassen des Schäumens. Das Aufheizen erfolgt vorzugsweise in einem Graphittiegel, wobei das zu erhitzende Gemisch in aufeinanderfolgenden Teilmengen aufgegeben wird, um ein zu heftiges Abtreiben zu vermeiden. Es kann ein Aluminiumrührer benutzt werden.

Wenn die Masse keine Blasen mehr wirft, gießt man das heiße Aluminiumfluorid in ein Aluminiumgefäß, worin es sich abkühlen kann. Sobald es kalt ist, wird es sofort mit den anderen korrektiven Salzen, BaCIg und NaCl, gemischt, die vorher bei 120° C sorgfältig getrocknet worden waren.

Auf diese Weise erhält man ein oxydfreies Zusatzbad, das bei der Aluminiumraffination zu ausgezeichneten Ergebnissen führt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Aluminiumraffination beschränkt; es kann in jedem Fall angewandt werden, in welchem die Anwesenheit einer Oxydverbindung unerwünscht ist, und zwar ebenso bei der Metallgewinnung durch Elektrolyse wie bei der Raffination von Metallen.

Das Verfahren ist beispielsweise besonders brauchbar zur Desoxydierung von Bädern, wie sie bei der elektrolytischen Darstellung oder Raffination von Titan und Zirkonium benutzt werden.

Das Raffinationsbad besteht im allgemeinen aus Natriumchlorid oder einem Gemisch aus NaCl mit anderen Alkali- oder Erdalkalichloriden, z. B. KCl.

Gemäß der Erfindung werden Na Cl oder Na Cl und KCl trocken vermischt mit etwa 10'Λ NH₄F-HF; das Gemisch wird auf 300 bis 500° C erhitzt, und die Behandlung wird in gleicher Weise weitergeführt wie bei der Raffination von Aluminium. Eine geringe Menge der Chloride wird in die Fluoride übergeführt, was das Raffinieren in keiner Weise stört.

Auf diese Weise werden Titan oder Zirkonium in Form von Kristallen erhalten, die größere Durchmesser und eine geringere Härte aufweisen als diejenigen, die aus Bädern stammen, welche nicht der Behandlung mit Ammoniumbifluorid unterworfen worden waren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Befreiung der zur Bereitung oder Auffrischung von Chlorid- Fluoridbädern für die S chmelzfluß-Elektrolyse dienenden S alzgemische von unerwünschten Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische oder deren oxydative Bestandteile mit einer Substanz behandelt, die auf die Oxyde eine starke fluorierende Wirkung ausübt bzw. sie in Fluoride überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorierungsmittel gasförmige Fluorwasserstoffsäure, ein Alkali- oder Erdalkalibifluorid, vorzugsweise jedoch Ammoniumbifluorid (NH₄F-HF) verwendet, welch letzteres man zwischen 200 und 600° C auf das Salzgemisch einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls in den Salzgemischen enthaltenen, zur Umsetzung in unerwünschte Fluoride neigenden Halogenide von der Fluorierungsbehandlung ausschließt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
K. A. Hof mann : Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1924, S. 227.

ίΟΪ 675/321 11.58