DE2356424C3 - Verfahren zur Herstellung einer Zinn (ll)-fluoroboratlösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Zinn (ll)-fluoroboratlösungInfo
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Description
Es ist bekannt, Zinn(II)-fluoroborat durch Umsetzen von Zinn(II)-hydroxid bzw. -carbonat mit
Fluoroborsäure herzustellen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das durch Fällung einer
Zinn(II)-salzlösung mit τ. B. Soda hergestellte Zinn-(Il)-hydroxid-carbonat
stark autoxidabel ist und daher bei der weiteren Verarbeitung teilweise in Zinn-(IV)-Veibindungen
übergeht, welche die Qualität des Endprodukts stark beeinträchtigen. Insbesondere hat
sich gezeigt, daß Zinn(II)-fluoroboratlösungen, welche merkliche Mengen von Zinn(IV)-Verbindungen
enthalten, im Laufe der Zeit einen schwerlöslichen Niederschlag von meta-Zinnsäure ausscheiden, der
bei der Verwendung der Lösungen für elektrolytische Bäder, z. B. zur Schnellverzinnung von Stahl außerordentlich
störend wirkt. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es aus der USA.-Patentschrift 34 32 256
bekannt, Zinnmetall ·η einer geeigneten Vorrichtung mit Fluoroborsäure in Gegenwart von Sauerstoff oder
einem sauerstoffhaltigen Gas umzusetzen. Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß Fluoroborsäure
von oben nach unten über eine Packung von fein verteiltem metallischem Zinn rieselt und im Gegenstrom
Luft oder Sauerstoff durchgeleitet wird.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß in der geschilderten ersten Verfahrensstufe eine Zinn-(Il)-fluoroboratlösung
entsteht, die erhebliche Mengen von Zinn(IV)-ionen enthält und daher für viele Zwecke, z. B. für elektrolytische Bäder nicht direkt
verwendet werden kann. Als Beispiel wird in der USA.-Patentschrift 34 32 256 angeführt, daß der Gehalt
der Lösung an vierwertigem Zinn 2 bis 10 Gewichtsprozent betragen kann. Die im Unterteil des
Reaktors in der Lösung untergetauchten Zinnteilchen bewirken nui eine teilweise Reduktion, so daß das
Verfahren notwendigerweise zusätzlich eine nachgeschaltete zweite Verfahrensstufe erfordert, in der die
entstandenen Zinn(IV)-ionen durch Reduktion mit metallischem Zinn, über das die Lösung diesmal
in Gegenwart eines inerten bzw. sogar reduzierenden Gases, in jedem Fall aber unter Ausschluß von Sau-
erstoff tropft, in Zinn(II)-ionen überführt werden müssen.
Es sind daher zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens zwei mit Zinn gefüllte Reaktoren notwendig
oder aber ein Reaktor muß alternativ zunächst
für die Oxidatiocsreaktion, danach für die Reduk-
tionsreaktioci eingesetzt werden, was das Verfahren
z. B. durch den apparativen Aufwand kompliziert und verteuert.
Es wurde nun gefunden, daß eine Zinn(II)-fluoro-
ao boratlösung mit einem sehr geringen Gehalt an Zinn-(IV)-ionen in einfacher Weise dadurch hergestellt
werden kann, wenn Fluoroborsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas im Gleichstrom durch
eine getauchte Packung von Zinnteilchen geleitet
»5 werden.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Zinn(II)-fluoroboratlösung
durch Leiten von Fluoroborsäure und Sauerstoff und/ oder sauerstoffhaltigem Gas durdi eine Packung von
Zinnteilchen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoroborsäure und
der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas im Gleichstrom durch eine getauchte Packung von Zinnteilchen
geleitet werden. Normalerweise werden die
Fluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das
sauerstoffhaltige Gas von unten nach oben durch die Packung der Zinnteilchen geleitet. Bei einer besonders
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Packung der Zinnteilchen vollständig in die FIu-
+o oroborsäure getaucht und daher vollständig von der
Fluoroborsäure bedeckt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zinnteilchen können z. B. eine Oberfläche von
0,1 bis 20 cm2/g, vorzugsweise von 1 bis 10 cm2/g,
+5 besitzen. Normalerweise besitzen die Teilchen die Form von Granalien, sie können jedoch andere Formen,
z. B. Streifen- oder Stiftform aufweisen. Die handelsüblichen Reinheiten des Zinns sind ausreichend.
•io Zur Herstellung der Packung werden die Zinnteildien,
z. B. die Zinngranalien oder Zinnstreifen im Reaktionsraum aufgeschüttet oder aufgeschichtet.
Es wird eine wäßrige Lösung der Fluoroborsäure verwendet, die z. B. eine Konzentration zwischen 10
und 80 Gewichtsprozent HBF<i, insbesondere 30 bis
60 Gewichtsprozent HBF4 haben kann. Vorteilhaft wendet man Fluoroborsäuren mit einem Gehalt von
etwa 42 bis 50 Gewichtsprozent HBF4 an, die direkt zu dem in der Tedinik bevorzugten Gehalt von etwa
20 bis 23 Gewiditsprozent Zinn(II)-ionen in der fertigen Zinn(II)-fluoroboratlösung führen.
Die Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas ist am einfachsten und zweckmäßigsten. Es können
jedoch auch Sauerstoff oder Mischungen von Inertgasen wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid mit
Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
soll die in dem zur Anwendung kommenden Gas ent-
haltene Sauerstoffmenge größer sein, als es der stödiiometrisdien Umsetzung
— 2 Sn (BF4); + 2H1O
entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise
zwischen 50 und 80° C, durchgeführt werden.
Im Verlaufe der Reaktion nimmt in der flüssigen Phase die Konzentration an Fluoroborsäure ab und
die Konzentration an gelöstem Zinn(H)-fluoroborat zu. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die flüssige
Phase zusammenhängend, d. h. das reagierende Zinn ist von Flüssigkeit, zu Beginn der Reaktion von
wäßriger Fluoroborsäure, bedeckt.
Die Gleichstromführung von Fluoroborsäure und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas bildet sich
z. B. von alkine aus, wenn der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas am Boden des Reaktionsgefäßes, unterhalb der getauchten Packung der Zinn- ao
teilchen eingeleitet wird und der Reaktionsraum so ausgebildet ist, daß sich eine Kreislaufströmung der
Fluoroborsäure ausbilden kann, so daß ständig neue Flüssigkeit von unten zuströmt.
Die hierfür geeignete Ausbildung des Reaktionsraums kann z. B. so erfolgen, daß das Reaktionsgefäß
in zwei miteinander kommunizierende Teile geteilt wird. Der eine Teil ist mit Zinnteilchen gefüllt
und wird von unten her über eine Verteilungsvorriditung,
z. B. einen Dusenboden mit Sauerstoff und/ oder dem sauerstoffhaltigen Gas beschickt. Die Zinnteilchen,
z. B. die Zinngranalien, können von einem in etwa 5 bis 20 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes befindlichen Rost getragen werden, so daß
die Reaktionsflüssigkeit von unten her freien Zutritt hat. Das ReaHionsgefäß ist zweckmäßigerweise so
hoch mit Fluoroborsäure gefüllt, daß die Zinnteilchen vor Einleiten des Sauerstoffs und/oder des sauerstoffhaltigen
Gases vollständig mit Fluoroborsäure bedeckt sind. Vorzugsweise wird die Anfangsfüllung so
vorgenommen, daß die Oberfläche der Flüssigkeit gerade mit dem oberen Rand der Packung abschließt.
Bei einer solchen Ausbildung des Reaktionsraums wird durch die aufsteigenden Gasblasen eine Strömung
erzeugt, durch die Fluoroborsäurr und Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas im Gleichstrom
von unten nach oben durch die getauchte Packung der Zinnteilchen geführt werden. Überschüssiger
Sauerstoff oder überschüssiges sauerstoffhaltiges Gas entweicht am Flüssigkeitsspiegel und die Fluoroborsäure
strömt im Kreislauf durch den zweiien Teil des Reaktionsgefäßes zum Boden des ersten Teils zurück.
Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in beispielsweiser
und schematischer Darstellung.
Die Figur zeigt einen 2:ylindrischen Reaktionsbehälter 1, in dem ein nach oben offener zylindrischer
Einsatz 2 so angeordnet ist, daß gegenüber der Wand und dem Boden des Reaktionsbehälters 1 ausreichende
Zwischenräume verbleiben. Um den Einsatz 2 windet sich eine Heizschlange 3, mit Zu- und Ableitungen
4 und 5, durch welche die Flüssigkeit erwärmt werden kann. Die Wand des zylindrischen Einsatzes
2 ist an ihrem oberen Ende 6 perforiert, um den Durchtritt von Flüssigkeit zu gestatten. Der Boden
des Einsatzes 2 ist als Siebboden 7 ausgebildet. Auf dem Siebboden 7 ist eine Gasverteilungsvorrichtiino
8 angeordnet, durch die über die Zuleitung 9 Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas eingeblasen
wird.
Der Einsatz ist mit Zinnteilchen 10 gefüllt. Der Reaktionsbehälter 1 ist bis etwa zum oberen Rand
des Einsatzes 2 mit wäßriger Fluoroborsäure gefüllt.
Die Einrichtung zur Zuführung der Fluoroborsäure, zur Ableitung der Zinn(II)-fluoroboratlösung,
zur Beschickung des Einsatzes 2 mit Zinnteilchen, zur Temperaturüberwachung sind in der Figur nicht
dargestellt. Diese Einrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
Beim Einblasen von Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas über die Gasverteilungsvorrichtung
8 bildet sich durch die aufsteigenden Gasblasen innerhalb der Packung 10 der Zinnteilchen eine von
unten nach oben gerichtete Strömung von Flüssigkeit und Gas aus. Am oberen perforierten Ende 6 des
Einsatzes 2 strömt die Flüssigkeit aus dem Einsatz 2 in den Ringraum 11 zwischen den Wänden des Einsatzes
2 und des Reaktionsbehälters 1 und durchströmt den Ringraum 11 von oben nach unten. Überschüssiges
Gas tritt in den Gasraum 12 über und verläßt den Reaktionsbehälter 1 über den Stutzen 13.
Die im Kreislauf strömende Flüssigkeit tritt durch den Siebboden wieder in die Packung 10 der Zinnteilchen
ein. Bei der Reaktion verbrauchtes Zinn wird zweckmäßigerweise ergänzt, bis der gewünschte Umsatz
erreicht ist. Dann wird die Zinn(II)-fluoroboratlösung von den überschüssigen Zinnteilchen abgetrennt
und der weiteren Verwendung zugeführt. Die zurückbleibenden Zinnteilchen können für einen
neuen Reaktionsansatz verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem Zuge eine Zinn(II)-fluoroboratlösung erhalten,
die erheblich weniger als 1 Gewichtsprozent, z. B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Zinn(IV)-ionen,
enthält. Die Lösung kann daher ohne weiteres für elektrolytische Zwecke eingesetzt werden, ohne daß
eine nachherige Reduktion von Zinn(IV)-ionen erforderlich ist.
Wegen der leichten Oxidierbarkeit von Zinn(II)-ionen in Lösungen war es nach dem Stand der Technik
überraschend und nicht vorhersehbar, daß in einer Zinn(H)-salzlösung, die ständig von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, durchströmt wird, praktisch keine Zinn(IV)-ionen gebildet
werden, zumal aus der USA.-Patentschrift 34 32 256 hervorgeht, daß die Reduktion von Zinn(FV)-ionen
nur unter Ausschluß von Sauerstoff, in Gegenwert eines inerten bzw. sogar reduzierenden Gases möglich
ist. Nach den Ausführungen der genannten USA.-Patentschrift war vielmehr zu erwarten, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren besonders hohe Anteile von Zinn(IV)-ionen entstehen wurden. In dieser
Patentschrift wird nämlich ausdrücklich gesagt (Spalte 4, Zeilen 10 bis 18), daß das oxidierende Gas
in den nicht von Flüssigkeit gefüllten Teil des Reaktors eingeleitet werden soll. Wird das oxidierende
Gas dagegen unter der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet, so wird die Reduktion von Zinn(IV)-Verbindungen
nach den Ausführungen dieser Patentschrift verhindert.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik eine erhebliche
Vereinfachung dar, weil die Nachbehandlung der durch die Oxidationsreaktion hergestellten Lösung
zur Reduktion der Zinn(IV)-ionen völlig entfällt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es sich technisch in außerordentlich einfacher Weise realisieren
läßt. Es ist z. B. leicht möglich, das Verfahren so auszugestalten, daß während der Durchführung des Prozesses
keinerlei Pumpen und sonstige Förderorgane für Flüssigkeiten mit ihren bekannten Nachteilen benötigt
werden.
Außerdem hat sich gezeigt, daß eine Überwachung des Prozesses in Folge seiner Einfachheit weitgehend
entfallen kann.
In der in der Figur dargestellten Vorrichtung beträgt der Durchmesser des Reaktionsbehälters
1600 mm, seine Höhe 1300 mm. Der Einsatz 2 hat einen Durchmesser von 400 mm und eine Höhe von
1150 mm. Um den Zutritt der Flüssigkeit von unten
her zu ermöglichen, steht der Einsatz 2 auf 60 mm hohen Füßen. Der Einsatz 2 wird mit 300 kg Zinngranalien
mit einer Oberfläche von etwa 3 cm2/g Metall gefüllt. In das Reaktionsgefäß 1 werden 278 kg
Fluoroborsäure mit einem Gehalt von 47,3 Gewichtsprozent HBF4 eingefüllt, so daß die Flüssigkeitsoberfläche
mit dem oberen Rand des Einsatzes 2 abschließt. Mit Hilfe der Heizschlange 3 heizt man auf
75° C auf und leitet nunmehr 7 Ncbm Luft/h durch die Verteilungsvorrichtung 8 ein. Flüssigkeitsverluste
durch Verdampfen werden durch Zugabe von Wasser ersetzt, so daß der Flüssigkeitsspiegel etwa in der
ίο ursprünglichen Höhe erhalten bleibt. Verbrauchtes
Zinnmetall wird durch gelegentliche Zugabe wieder ersetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 90 h enthält
das Reaktionsgefäß eine Zinnfluoroboratlösung mit einem Gehalt von 53,2 Gewichtsprozent Zinn(II)-
»5 fluoroborat, entsprechend 21,6 Gewichtsprozent Zinn(Il)-ionen, 0,3 Gewichtsprozent Zinn(IV)-ionen
sowie 3 Gewichtsprozent freie Fluoroborsäure. Die erhaltene Lösung ist wasserklar und nach dem Ab
lassen aus dem Reaktionsbehälter 1 ohne weitere Be-
a° handlung für den Einsatz bei der Elektrolyse geeig
net.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
- Patentansprüche:. 1. Verfahren zur Herstellung einer Zinn(II)-fluoroboratlösung durch Leiten von Fluoroborsäure und Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigem Gas durdi eine Packung von Zinnteildien, dadurch gekennzeichnet, daßdieFluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das sauerstoffhaltige Gas im Gleichstrom durch eine getauchte Packung von Zinnteilchen geleitet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoroborsäure und der Sauerstoff und/oder das-sauerstoffhaltige Gas von unten nach oben durch die Packung geieitet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung vollständig in die Fluoroborsäure eingetaucht ist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstromführung von Fluoroborsäure und Gas durch eingeblasenen Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas erzeugt wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoroborsäure im Kreislauf durch die Packung der Zinnteilchen geleitet wird.
Priority Applications (5)
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DE19732356424 DE2356424C3 (de) | 1973-11-12 | Verfahren zur Herstellung einer Zinn (ll)-fluoroboratlösung | |
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GB4868974A GB1433974A (en) | 1973-11-12 | 1974-11-11 | Process for the manufacture of a tin-ii-fluoroborate solution |
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DE2356424B2 DE2356424B2 (de) | 1975-10-30 |
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