DE1042164B - Schmieroelgemisch - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierölgemische, insbesondere solche, die zur Verbesserung des Viskositätsindexes öllösliches Polyproylen enthalten.

Die Verwendung von Zusatzstoffen für Schmierölgemische ist bekannt. Diese Zusatzstoffe nimmt man zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften der Schmierölgemische, z. B. des Viskositätsindexes, des Fließpunktes, der Oxydationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Reinigungskraft u, dgl., namentlich in Schmierölgemischen für Verbrennungsmotoren, z. B. für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge. Es besteht ein fortlaufender Bedarf an neuen Zusatzstoffen, die in der Lage sind, derartigen. Schmierölgemischen bestimmte vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß sich) der Viskoeiitätsindex von Schmierölgemischeii durch Zusatz von geringen Mengen öllöslicher Polypropylene verbessern läßt, namentlich von solchen mit Molekulargewichten zwischen etwa 10000 und 30000, die durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, der aus einer reduzier renden und einer reduzierbaren Metallverbindüng besteht. Insbesondere besteht die reduzierende Metallverbindung vorzugsweise aus einer Alurniniurnverbindung von folgender allgemeiner Formel:

Al
R R'

in der R und R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten und X entweder Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest oder auch ein Halogenatom, ein Alkoxy- oder Aryloxyrest, eine sekundäre Aminogruppe, eine sekundäre saure Amidogruppe, ein Mercaptorest, Thiophenolrest oder ein Rest einer Carbon- oder Suilfosäure ist. Typische Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtriäthyl, AIuminiumtrimethyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumdiäthylbromid und -Chlorid, Aluminiumdiphenylbromid und -chlorid, Aluminiumtripnenyl, Aluminiumhydirid, Äthylaluminium-dihydirid, Diäthyl-ahiminiumhydrid und Äthoxy-aluminiumdiäthyl. Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind

1. Dialkylaluminium-monohalogeniide, die etwa 2 bis

4 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen sowie Chlor- oder Bromatome, insbesondere Chloratome, enthalten und

2. Aluminiumtrialkyle, mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.

Schmierölgemisch

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1955

Die reduzierbaren Metallverbindungen leiten sich von Metallen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems ab. Beispiele für diese Elemente sind Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. An Verbindungen dieser Metalle kommen besonders die Halogenide in Frage, z. B. Chloride oder Bromide, ferner Oxyhalogenide, ζ. Β. Oxychloride, komplexe Halogenide, ζ. Β. komplexe Fluoride, femer frisch gefällte Oxyde oder Hydroxyde sowie organische Verbindungen z. B. die Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Acetylacetonate. Unter den Salzen bevorzugt man jene des Titans, Zirkons, Thoriums, Urans und Chroms. Besonders bevorzugt werden Titansalze, z. B. Titantetrachlorid^ Titanoxychlorid oder Titanacetylaoetonat.

Das Katalysatorgemisch läßt sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man die Metallverbindung mit den reduzierenden Eigenschaften vor, während oder nach dem Zusatz d'es polymerisierbaren Olefins mit der reduzierbaren Schwermetallverbindung in Berührung bringt. Im allgemeinen mischt man die beiden Bestandteile in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels innig durch. Besonders eignen sich dafür Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, namentlich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Heptan. Ebenso sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gut verwendbar. Diese Verdünnungsmittel eignen sich auch für die Polymerisationsreaktion selbst. Im allgemeinen vermischt man. mindestens ein Mol der Metallverbindung mit den reduzierenden

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Eigenschaften mit einem Mol der reduzierbaren Metallverbindung; vorzugsweise aber liegt das Molverhältnis der reduzierenden Metallverbindung zu der reduzierbaren zwischen etwa 1,5:1 und 6:1. Man stellt das Katalysatorgemisch vorzugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels in solcher Menge her, daß man daraus ein Gemisch mit etwa 0,2 bis 25,0 Gewichtsprozent Katalysatorbestandteilen erhält, wobei die Mischtemperaturen zwischen etwa —29 und 66° C und die Mischzeiten von etwa 5 Minuten bis zu 24 Stunden betragen.

Von den zur Polymerisation von Propylen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylene verwendeten Katalysatorgemischen bevorzugt man

1. solche, die durch Mischen von Dialkylaluminiummonohalogeniden mit Titantetrachlorid hergestellt sind,

2. Katalysatoren, die durch Mischen von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid hergestellt sind und

3. Gemische aus Dialkylaluminium-monohalogeniden und Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid.

Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen in den. Aluminiumverbindungen 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Halogenide enthalten Chlor und Brom. Aluminiumverbindungen, die Äthyl- oder Isobutylgruppen enthalten, sind besonders geeignet.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Propylen mit den oben beschriebenen Katalysatoren in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels zu polymerisieren. Das inerte flüssige Verdünnungsmittel sollte dabei in solcher Menge genommen werden, daß das polymere Endprodukt in dem Reaktionsgemisch nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent ausmacht und ein verhältnismäßig flüssiges Reaktionsgemisch entsteht. Vorzugsweise gibt man so viel von dem inerten Verdünnungsmittel zu, daß das Polymerprodükt im fertigen Reaktionsgemisch zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des Katalysators liegt, bezogen auf das inerte flüssige Verdünnungsmittel, im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Vor der Polymerisatiöns<r<eaktion reinigt man zweckmäßig das Propylen von unerwünschten Giften, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Wasser, Acetylen usw., etwa dadurch, daß man· es durch eine Aluminiumalkyllösung und/oder über geeignete¹ Adsorber, z. B. Kieselgel oder Tonerde, leitet.

Man polymerisiert im allgemeinen bei etwa 40 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 80° C, und zwar sowohl unter vermindertem oder gewöhnlichem wie auch unter erhöhtem Druck. Zum Beispiel kann der Druck bis zu 40 kg/cm² oder mehr betragen. Die Polymerisationszeiten sind im allgemeinen etwa 0,1 bis zu 100 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Stunden. Arbeitet man unter annähernd normalem Druck, so sind Katalysatoren zu bevorzugen, die durch Mischen von Aluminiumtrialkylen mit Titantetrachlorid erhalten werden, wobei das Mol verhältnis von Aluminium zu Titan etwa 2:1 beträgt. Bei Anwendung erhöhter Drücke dagegen, d. h. solcher über etwa 7 kg/cm², nimmt man vorzugsweise Katalysatoren, die durch Mischung von Aluminiumtrialkyl, Aluminiumdialkyl-monohalogenid und Titantretrachlöorid hergestellt sind.· Das Molverhältnis des Aluminiumtrialkyls zu dem Aluminiumdialkyl-monohalogenid sollte dabei im allgemeinen von etwa 1:19 bis zu 19:1, vorzugsweise etwa -1:4 bis zu 4:1 liegen; Molverhältnisse von Aluminium zu Titan zwischen 1,5:1 und 6:1 sind am günstigsten. Diese besonderen Polymerisationsbedingungen sind deshalb zu bevorzugen, da sie hochwirksame Katalysatoren und dadurch hohe Ausbeuten in g des Polymeren je g Katalysator ergeben.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion schreckt man das Reaktionsgemisch ab, im allgemeinen durch Zusatz eines Alkohols wie Isopropylalkohol, Bufylalkohol usw. Dieses Abschreckmittel entaktiviert den Katalysator.

Es wurde gefunden, daß die oben beschriebene Polymerisationsreaktion allgemein zu Polymerprodukten führt, die sowohl öllösliches wie auch ölunlösliches Polypropylen enthalten. Röntgenanalysen haben gezeigt, daß das öUösliehe Polypropylen meist amorph, das ölunlöslidhe Polypropylen dagegen vorwiegend kristallinisch ist. Das nach vorliegender Erfindung zu verwendende amorphe öllösliche Polypropylen läßt sich durch übliche Verfahren von dem Reaktionsgemisch abtrennen. Wenn man z. B. als Verdünnungsmittel für die Polymerisationsreaktion einen Kohlenwasserstoff (oder ein Kohlenwasserstofföl) verwendet, wie Hexan oder Heptan, läßt sich das ölunlösliche Polypropylen durch Filtration von dem übrigen Reaktionsgemisch trennen. Das Filtrat kann man dann zur Entfernung von Metallverbindungen mit einer wäßrigen Säurelösung waschen und anschließend das Verdünnungsmittel, z.B. Hexan oder Heptan, abdestillieren, worauf als Rückstand das für die vorliegende Erfindung verwendbare öllöslidhe Polypropylen zurückbleibt. Man kann aber auch das öllösliche Polypropylen durch Zusatz einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie Aceton, zu der Lösung ausfällen und dann abfiltrieren." "Dieses Polypropylen kann man weiter mit Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Butylalkohol, waschen und- danach trocknen.

Die in den erfinduhgsgemäßen Gemischen enthaltenen öllöslichen Polypropylene haben Molekulargewichte zwischen etwa 10000 und 30000, vorzugsweise zwischen etwa 15000 und 25000. Die hier erwähnten Molekulargewichte "wurden aus der von Harris im »Journal of Polymer Science«, Bd. 8, S. 361 ' (1952), angegebenen' Wechselbeziehung ermittelt. Der Ausdruck »öllösliches Polypropylen« bezieht sich auf solche Polypropylen, die bei Temperaturen über etwa —18° C in normalerweise flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen frei löslich sind.

In der USA.-Patentschrift 2 692 257 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus C₂- und C₃-Olefinen beschrieben worden, jedoch wird hierbei ein Katalysator verwendet, der durch Zusammenmischen von Sauerstoffverbindungen des 6wertigen Molybdäns' - mit aktivierter Tonerde und teilweise Reduktion der Molybdänverbindüng hergestellt ist.

In der genannten Patentschrift wird angegeben, daß man bei diesem Verfahren Polypropylen nur in geringer Ausbeute und in sehr' hochmolekularer Form erhält; die Konstitution und die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind jedoch durchaus andere als bei den nach vorliegender Erfindung zu verwendenden öllöslichen Produkten. Insbesondere sind die nach dbr genannten Patentschrift erhältlichen Polypropylenprodukte nur "sehr wenig itn Schmierölen löslich. Überhaupt nicht wird durch die Patentschrift die Lehre vermittelt, bestimmte öllösliche Polymerprodukte des Propylenis als Schmierölzusatz zu verwenden.

Das öllösliche Polypropylen wird den Schmierölgemischen nach vorliegender Erfindung· im allgemeinen in kleineren'Mengen zugesetzt, die ausreichen, um den Viskositätsindex der Sehmderöl'gemische zu ver-

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bessern. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch. Vorzugsweise gibt man den Schmierölgemischen etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Propylen zu. Der größte Teil der Schmierölgemische besteht aus dem Schmieröl als Grundbestandteil.

Bei den Stoffgemischen nach vorliegender Erfindung kann die Schmierölgrundlage aus unbearbeiteten Mineralschmierölen oder Destillaten bestehen, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohölen stammen, oder man kann gegebenenfalls verschiedene gemischte Öle sowie Rückstände verwenden, insbesondere solche, aus denen asphaltisehe Bestandteile sorgfältig entfernt worden sind. Diese Öle können in üblicher Weise mit Säuren, Alkalien und/oder Ton oder anderen Mitteln, z. B. Aluminiumchlo'rid, raffiniert worden sein, oder sie können aus Extraktölen bestehen, die z. B. durch Ausziehen mit Lösungsmitteln, wie Phenol, Schwefeldioxyd, Furfurol, Dichlordiäthyläther, Nitrobenzol, Crotonaldehyd usw., gewonnen sind. Ferner kann man hydrierte Öle, weiße Öle oder Schieferöl sowie synthetische öle verwenden oder auch solche, die z. B. durch Polymerisation vom Olefinen oder durch Umsetzung der Oxyde des Kohlenstoffes mit Wasserstoff oder durch Hydrierung von Kohle oder ihren Verkokungspirodukten erhältlich sind. Ferner kann man für besondere Verwendungszwecke tierische, pflanzliche oder Fi'schöle oder ihre hydrierten oder voltolisierten Produkte zusammen mit den Mineralölen benutzem. Auch synthetische Schmieröle mit Viskositäten von mindestens 30 SSU bei 38° C sind verwendbar. Typische Beispiele für derartige synthetische Schmieröle sind Ester zweibasischer Säuren, z. B. Di-2-äthyl-hexylsebacat; Ester von Glykolen, z. B. C₁₃-Oxosäure^diester des Tetraät'hyleng.lykols; komplexe Ester, z. B. der durch Reaktion von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthyl-hexansäure hergestellte komplexe Ester.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte als Ölgrundlage normalerweise ein Öl gewählt werden, das schon ohne den neuen Zusatzstoff die höchste Leistung für den vorgesehenen Verwendungszweck zeigt. Da jedoch ein Vorteil der Zusatzstoffe darin besteht, daß durch ihren Zusatz auch weniger gute Mineralöle oder andere Öle gut brauchbar werden, so. läßt sich für die Wahl der Ölgrundlage keine strenge Regel aufstellen. Gewisse wesentliche Punkte müssen natürlich beachtet werden·: Das öl muß die Viskositäts^- und Flüchtigkeitseigenschaften besitzen, die für den vorgesehenen Verwendungszweck erforderlich sind; es muß ein binr reichend gutes Lösungsmittel für den Zusatzstoff sein, wenngleich) manchmal auch hilfsweise Lösungsvermittler zugefügt werden können;. Unabhängig davon, wie die Schmieröle hergestellt worden sind, können ühire Viskositäts- und sonstigen Eigenschaften je nach dem besonderen Verwendungszweck beträchtlich schwanken; im allgemeinen! jedoch besitzen sie bei 100° C eine Viskosität von 40 bis 150 Sayboltsekunden. Zum Schmieren! bestimmter langsam und mittelschnell laufender Dieselmotoren war es bisher im allgemeinen meist üblich¹, ein aus naphthenischen oder aromatischen· Rohölen hergestelltes SchmieröH-gemisch als Grundlage zu verwenden, das eine Viskosität von 45 bis 90 Sayboltsekunden bei 100° C und einen Viskositäts index von 0 bis 50 aufweist. Für den Betrieb von bestimmten Diesel- und anderen Benzinmotoren bevorzugt man jedoch; häufig Öle mit höherem Viskositätsindex, z. B. bis zu 75 bis 100 oder sogar noch höhier.

Außer den nach der Erfindung zuzufügenden Mitteln kann man auch andere Zusätze geben, z. B. Farbstoffe, Mittel zur Herabsetzung des Gießpunktes durch Wärmebehandlung verdickte fette Öle, geschwefelte fette Öle, Organometallverbindungen, Metall- oder andere Seifen, aufscMämmbare Zusätze (sludge dispensers) , Oxydationsverhütungsmittel, Verdickungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes, ölartige Zusätze (oiliness agents), Harze, Kautschuk, Olefinpolymere, voltolisierte Fette, voltolisierte Mineralöle und/oder voltolisierte Wachse und kolloidale Feststoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd, usw. Auch Lösungsmittel und ähnliche Zusätze, wie Ester, Ketone, Alkohole, Aldehyde, halogenierte oder nitrierte Verbindungen, werden mitunter zugefügt.

Beispiel

Ein armorphes, kohlenwasserstofflösliches Polypropylen wurde auf folgende Weise hergestellt :

In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklav gab man 630 cm³ n-Heptan und 2,8 g eines Katalysators, der durch Mischung von Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 6:1 hergestellt worden; war. Um die Einführung in das Reaktionsgefäß zu erleichtern, war das Katalysatorpräparat dabei in 50 cm³ n-Heptan aufgeschlämmt. Sodann wurden 210 g verflüssigtes Propylen unter Stickstoff druck in das Reaktionsgefäß gepreßt, das man dann auf 70° C erwärmte, wobei der Druck auf etwa 28 kg/cm² stieg. Diese Bedingungein ließ man 18 Stunden bestehen; danach wurde der Inhalt des Reaktioosgef äßes unter seinem eigenen Druck in einen Behälter abgelassen, der etwa 200 cm³ Isopropylalkohol enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde noch mehrere Male mit η-Hexan in einer Gesamtmenge von 2500 cm⁸ ausgespült; die ganze Spülflüssigkeit gab man dem Reaktionsgemisch zu, das vorher aus* dem Reaktionsgemisch abgezogen worden war. Das fertige Gemisch filtrierte man und destillierte die flüchtigen Bestandteile ab, so daß ein Rückstand aus dem Sllöslichen Polymeren in einer Menge von 44 g zurückblieb. Dieses Polymere wurde durch Sieden in Isopropylalkohol, Filtration und Trocknung weiterbehandelt. Es hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,75, die nach der oben erwähnten Wechselbeziehung von Harris einem Molekulargewicht von etwa 23500 entspricht. Das Laue-Diagramm für dieses Produkt war etwa ein amorpher Lichthöf.

Dieses öllösliche Polypropylen wurde sodann in verschiedenen Konzentrationen in einem raffinierten Mineralschmieröl aufgelöst. Die einzelnen Stoffgemische hatte folgende Viskositäts- und Viskositätsindexwerte:

Konzentration von Polypropylen Gewidhtsprozent	SSU- Viskosität 38° C	(Sekunden) bei 100° C	Viskositäts index
0 1,5 3 6	174,0 321,7 555,2 1359,8	45,7 60,9 84,8 168,6	113 132 134 130

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte amorphe Polypropylen ein bemerkenswert wirksames und billiges Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes ist. Den Viskositätsindex-Höchstwert erhält man auch mit bestimmten handelsüblichen Polyisobutylenzusatzmitteln. Zur Erreichung dieses Höchstwertes ist

jedoch eine geringere Menge des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polypropylens erforderlich. Außerdem läßt sich amorphes Polypropylen billiger als Polyisobutylen herstellen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Sdhmierölgemisclh, gekennzeichnet durch einen Gtelialt an einer geringen Menge eines öllöslichen Polypropylens eines MolekulargewiAteis zwischen etwa 10000 und 30000, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung einer reduzierenden Metallverbindttng mit einer reduzierbaren Metallverbindung, erhalten worden ist.

2. Schmierölgemisch. nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gdhalt an einem durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Mischung einer reduzierenden Aluminiumverbiodung mit einer reduzierbaren TitanverbJndang erhaltenen Polypropylens.

3. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmierölgemisch, am, Polypropylen.

4. Sdbmierölgemisdh nach Ansprach. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralöl ist.

5. Schßiierölgemiseh nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 'etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen, auf das gesamte Schmierölgemisch, an amorphem, öllöslichem Polypropylen mit einem Molekulargewidh't zwischen etwa 15000 und 25000.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nx. 2 692 257.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 16 Seiten Prioritätsbeleg ausgelegt worden.