DE1039517B

DE1039517B - Verfahren zur Herstellung von Monoperoxyacetalen

Info

Publication number: DE1039517B
Application number: DEH26051A
Authority: DE
Inventors: Walter Shade Ropp
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1955-12-09
Filing date: 1956-01-21
Publication date: 1958-09-25

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung van Monoperoxyacetalen.

Es wurde gefunden, daß Monoperoxyacetale der Formel

CH₃-CH-OR

OOR'

durch Umsetzung eines Vinyläthers der Formel CH₂ = CHOR und eines organischen Hydroperoxyds der Formel R'OOH hergestellt werden, in welcher R und R' keine äthylenischen Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffreste sind. Die Reaktion wird durch ein sauer wirkendes Kondensationsmittel katalysiert.

Während Peroxyde zur Umsetzung mit Vinylacetat bei der Polymerisation von Vinylacetat in Emulsion in alkalischem Medium bereits vorgeschlagen wurden, ist bisher keine Reaktion des Vinyläthers mit einem Peroxyd bekannt. Das neue Verfahren unterscheidet sich außerdem noch von dem bekannten Vorschlag dadurch, daß die Umsetzung gemäß der Erfindung in Gegenwart eines sauer wirkenden Kondensationskatalysators durchgeführt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung verwendbare Hydroperoxyde sind z. B. Cumolhydroperoxyd, p-Cymolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Phenylcyclohexanhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, tertiär-Butylhydroperoxyd. und tertiär- Amylhydroperoxyd.

Nach dem Verfahren der Erfindung verwendbare Vinyläther sind z. B. Dihydro-a-terpinyläther, Bornylvinyläther, Isobornylvinyläther, Fenchylvinyläther, Dehydroabietylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, 1-Methylcyclohexylvinyläther, Methylvmyläther, Äthylvinyläther, n-Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, n-Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, tertiär-Butylvinyläther und Stearylvinyläther.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators durchgeführt. Solche Katalysatoren sind bekannt und schließen Mineralsäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, saure Tone und organische Sulfonsäuren ein. Während diese Katalysatoren für die Umsetzung der Vinyläther mit den meisten Hydroperoxyden geeignet sind, werden die organischen Sulfonsäuren und Bortrifluorid bei der Umsetzung der Vinyläther mit a-Arylhydroperoxyden bevorzugt. Die Katalysatormenge ist vorzugsweise so zu bemessen, daß sie zur Katalysierung der Reaktion gerade ausreicht und wird im allgemeinen zwischen etwa 0,05 bis 5,00% des aus Vinyläther und organischen Hydroperoxyden bestehenden Reaktionsgemisches liegen.

Verfahren zur Herstellung
von Monoperoxyacetalen

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Walter Shade Ropp, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Das Verfahren wird zur Vermeidung der Hydrolyse des Produktes in nidhtwäßriger Lösung durchgeführt. Ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, wird vorzugsweise angewendet, um die Reaktion leichter lenken zu können, Andere brauchbare Lösungsmittel sind die bei Friedel-Crafts-Reaktionen anwendbaren, wie Acetylentetrachloridi, Nitrobenzol, Pentane und Hexane.

Die Kondensation zwischen dem Hydroperoxyd und dem Vinyläther findet leicht bei Raumtemperatur statt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwisehen 0 und etwa 32° C. Temperaturen oberhalb etwa 80° C beschleunigen die Zersetzung des Produktes und können nur dann erfolgreich angewendet werden, wenn das Verfahren bei sehr kurzer Berührungszeit der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird.

Die Monoperoxyacetale der Erfindung sind verbesserte Polymerisationskatalysatoren und finden auch Verwendung als Insektizide, Fungizide, Bakterizide und Entblätterungsmittel.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen alle Teile und Prozentsätze gewichtsmäßige sind.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 21,8 Teilen 95%igen Dihydroterpinylvinyläthers und 18,2 Teilen 97%igen Cumolhydroperoxyds, gelöst in 360 Teilen trockenem, auf 19° C gekühltem Benzol, wurden in einem Wasserbad etwa 0.2 Gewichtsteile gasförmiges Bortrifluorid zu-

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B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 62,7 Teilen 47,7°/oigem p-Menthanhydroperoxyd und 20 Teilen Isobutylvinyläther. Die Ausbeute an Gesamtperoxyden war 67,5 Teile, von welchen nach der Analyse 61,2% ein Peroxyacetal der Formel

CH₃-CH-OR

ίο OOR'

waren, in welcher R Isobutyl und R' p-Menthyl ist.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 20 Teilen Isobutylvinyläther ^X5 und 40,6 Teilen 74,9°/oigem Cumolhydroperoxyd in 600 Teilen Benzol wurden bei 25° C 0,4 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugefügt. Die Temperatur begann unverzüglich zu steigen und erreichte in einer Minute 30° C, auf welchem Stand sie durch so Verwendung eines Eisbades gehalten wurde. Nach 10 Minuten, als die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch mit 200 Teilen 5°/oiger Natriumhydroxydlösung in zwei Anteilen und dann mit 300 Teilen Wasser in drei Anteilen gewaschen. Das Benzol ^a5 wurde unter verringertem Druck und Einleiten von Stickstoff abgedampft und hinterließ einen benzolfreien Rückstand von 56,4 Teilen. Dieser Rückstand zeigte nach der Analyse einen Gehalt von 92,1% eines Peroxyacetals der Formel

CH₃-CH-OR

gefügt. Die Temperatur stieg während des Zusatzes des Bortrifluorids allmählich auf 28° C. Nach etwa 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch mit dem gleichen Volumen 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung, das in vier Anteile aufgeteilt war, und dann mit dem gleichen Volumen Wasser, das in drei Anteile aufgeteilt war, gewaschen. Das Benzol wurde unter verringertem Druck und Einleiten von Stickstoff abgedampft. Der sich auf 34,4 Teile belaufende Rückstand enthielt nach der Analyse 0% Cumolhydroperoxyd und 89% a-Dihydroterpinyläthyl-a-cumylperoxyd entsprechend der Formel

CH₃-CH-OR

OOR'

worin R Dihydroterpinyl und R' a-Cumyl ist.

Das Analysenverfahren für die gesamten Peroxyverbindungen war im wesentlichen das von Wagner, Smith und Peters, »Analytical Chemistry«, Bd. 19, 1947, S. 976 bis 979, wobei aus Natriumiodid frei gemachtes Jod titriert wird, mit der Abänderung, daß konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurde, um das Acetal zu hydrolysieren, so daß die gesamten Peroxyverbindungen mit dem Natriumjodid unter Freisetzung von titrierbarem Jod reagierten. Cumolhydroperoxyd wurde polarographisch bestimmt. Die Prozente Peroxyacetal wurden durch den Unterschied zwischen dem gesamten Peroxyd und Cumolhydroperoxyd bestimmt.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 14,4 Teilen Vinyläthyläther und 40,6 Teilen 74,9%igem Cumolhydroperoxyd in 600 Teilen trockenem, auf 3° C gekühltem Benzol, die sich in einem Eisbad befand, wurde etwa 0,1 Teil Bortrifluorid zugesetzt. Die Temperatur stieg selbst auf 16° C und fiel dann allmählich auf 3° C. Nach 5 bis 10 Minuten gesamter Reaktionszeit wurde die Lösung mit dem gleichen Volumen 3%iger Natriumhydroxydlösung, die in vier Anteile aufgeteilt war und dann mit dem gleichen Volumen Wasser, das in fünf Anteile aufgeteilt war, gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck und Durchleiten von Stickstoff abgedampft. Das als benzolfreier Rückstand verbleibende Produkt belief sich auf 49,3 Teile. Seine Analyse ergab 3,15% Cumolhydroperoxyd (festgestellt durch polarographische Analyse) und 87.5% eines Peroxyacetals der Formel

CH₃-CH-OR

I

O OT?'

In Betracht gezogene Druckschriften:

in welcher R Äthyl und R' a-Cumyl ist, wobei sich USA.-Patentschriften Nr. 2 525 628, 2 696 502,

der Gehalt an Peroxyacetal aus der Differenz zwischen 55 2 695 225, 2 694 073;

den gesamten Peroxyden und dem durch polarogra- britische Patentschrift Nr. 717 265;

phische Analyse bestimmten Cumolhydroperoxyd A. v. Tobolsky und R. B. Mesrobian, Organic

ergab. Peroxides, London, 1954, S. 50 und 51.

30 0OR₇

in welcher R Isobutyl und R' a-Cumyl ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monoperoxyacetalen der Formel

CH₃-CH-OR

OOR'

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyläther der allgemeinen Formel CH₂ = CHOR mit einem organischen Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R'OOH, in welchen R und R' Kohlenwasserstoffreste sind, die keine äthylenischen und keine acetylenischen ungesättigten Bindungen enthalten, in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators umsetzt.

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