DE10394051T5

DE10394051T5 - Verfahren zur Aktivierung eines alkylaromatischen Isomerisierungskatalysators durch Wasser

Info

Publication number: DE10394051T5
Application number: DE10394051T
Authority: DE
Inventors: James A. Des Plaines Johnson; Benjamin D. Chicago Riley; Sanjay B. Des Plaines Sharma; Patrick J. Des Plaines Silady; Gail L. Des Plaines Gray
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2007-04-19
Also published as: BR0318038A; AU2003303863A1; WO2004069776A1; JP2006513252A; CN1735577A; MXPA05007320A

Abstract

Verfahren zur Isomerisierung einer nicht im Gleichgewicht befindlichen alkylaromatischen Beschickung von Xylolen und Ethylbenzol unter Behandlung der Beschickung mit einem Katalysator, der 0,1 bis 2 M-% wenigstens einer Platingruppenkomponente, ein anorganisches Oxidbindemittel und eine dritte Komponente, die wenigstens ein nicht-zeolithisches Molekularsieb aufweist oder 5 bis 90 M-% wenigstens eines Pentasil-Zeolithaluminosilikats aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, MTW, MTT und FER und Mischungen hiervon umfaßt, wobei die Zugabe einer Spur Wasserquelle, die aus der Gruppe Wasser, eines wasserbildenden Vorläufers und von Gemischen hiervon ausgewählt ist, in einer Menge entsprechend 75 bis 750 Massen-ppm von Wasseräquivalent, berechnet auf der Grundlage von alkylaromatischer Beschickung, in einer Reaktionszone, die bei Isomerisierungsbedingungen arbeitet, um ein Xylolprodukt mit nahezu Gleichgewichtsbedingungen zu produzieren.

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Alkylaromaten. Die Xylole, d.h. para-Xylol. meta-Xylon und ortho-Xylol, sind wichtige Zwischenprodukte, die verbreitete und unterschiedliche Anwendung in der chemischen Synthese haben. Para-Xylol gibt bei der Oxidation Terephthalsäure, die bei der Herstellung synthetischer Textilfasern und Harze verwendet wird. Meta-Xylol wird bei der Herstellung von Weichmachern, Azofarbstoffen, Holzkonservierungsmitteln usw. benutzt. Ortho-Xylol ist ein Ausgangsstoff für die Phthalsäureanhydrid-Produktion.
Xylolisomere von der katalytischen Reformierung und aus anderen Quelle decken allgemein nicht den anteiligen Bedarf als chemische Zwischenprodukte, und außerdem enthalten sie Ethylbenzol, welches schwierig abzutrennen oder umzuwandeln ist. Para-Xylol liegt in Mengen von nur 20 bis 25% eines typischen C₈-Aromatenstroms vor. Eine Kombination der Xylol-Gewinnung, wie Adsorpti on für die Gewinnung von para-Xylol, mit Isomerisierung kann eine Einstellung der zusätzlichen Menge des erwünschten Isomers bewirken. Die Isomerisierung wandelt ein nicht im Gleichgewicht befindliches Gemisch der Xylolisomeren, das an erwünschten Komponenten verarmt ist, in ein Gemisch um, welches sich nahe Gleichgewichtskonzentrationen befindet.
Ein zunehmend naher Weg zu einem Gleichgewicht von C₈-aromatischen Isomeren in einem Isomerisierungsverfahren ist mit höheren Verlusten an C₈-Aromaten an andere Kohlenwasserstoffe verbunden. Ein ähnlicher Weg zum Gleichgewicht minimiert die Menge an Rückführung zur para-Xylol-Gewinnung und reduziert somit die Kapital- und Betriebskosten des Komplexes. Ein geringerer Verlust an C₈-Aromaten vermindert die Beschickungserfordernisse und steigert den Anteil von Produkten mit höherem Wert. Die Leistung eines Isomerisierungsverfahrens wird prinzipiell durch die Wechselbeziehung von Umwandlung, C₈-Aromatenverlusten und Katalysatorstabilität bestimmt. Die erforderliche Arbeitstemperatur, um eine bestimmte Umwandlung zu bekommen, ist ein Indikator dieser Leistung, da höhere Temperaturen allgemein zu höheren Verlusten, zu Nebenprodukten und zu einer rascheren Katalysatordeaktivierung führen.
Ethylbenzol wird nicht leicht zu Xylolen isomerisiert, doch muß es normalerweise umgesetzt werden, da eine Abtrennung von den Xylolen durch Superfraktionierung oder Adsorption sehr teuer ist. Moderne Wege zur C₈-Aromatenisomerisierung enthalten die Umsetzung des Ethylbenzols in Gegenwart eines festen Säurekatalysators mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion, um eine Hydrierung zu einem Naphthenzwischenprodukt bewirken, auf welche eine Dehydrierung unter Bildung eines Xylol-gemisches folgt. Ein anderer Weg besteht darin, Ethylbenzol über eine Dealkylierung umzuwandeln, um hauptsächlich Benzol zu bilden, während Xylole zu einem Gemisch nahe Gleichgewicht isomerisiert werden. Der erstere Weg verbessert die Xylolausbeute durch Bildung von Xylolen aus Ethylbenzol, doch bewirkt der letztere Weg gewöhnlich höhere Ethylbenzolumwandlung und vermindert somit die Rückführmenge zu der para-Xylol-Gewinnungsanlage mit einer begleitenden Verminderung der Arbeitskosten. Der letztere Weg ergibt auch ein Benzolprodukt hoher Qualität.
In der Isomerisierungstechnik gibt es bezüglich Kombinationsschemata, in denen das Isomerisierungsverfahren im Kontext von Produktgewinnungstechnologie beschrieben ist, ein starkes Anzeichen dafür, daß die Isomerisierungsbeschickung trocken sein wird. Die US-A-3,856,872, die US-A-4,218,573 und die RE 31,782 beschreiben verschiedene Strömungsschemata einschließlich eines Kristallisators, der Beschickungsmaterial für das Isomerisierungsverfahren bereitstellt. Es ist in der Technik bekannt, daß ein Kristallisator, der para-Xylol gewinnt, ein trockenes Arbeiten verlangt und daß das vom Kristallisator zum Isomerisierungsverfahren gehende Raffinat somit trocken sein wird.
Die US-A-4,584,423 beschreibt eine Vorfertigung und Kristallisation vor der Isomerisierung, und beide Stufen würden Wasser aus der Isomerisierungsbeschickung entfernen.
Die US-A-4,300,013 beschreibt die Zugabe großer Wassermengen (0,05 bis 1,0 Gew.-%) in einem Alkylbenzol-Isomerisierungsverfahren auf der Basis von Zeolith FU-1. Die US-A-4,723,050 beschreibt auch die Zufuhr großer Wassermengen (0,1 bis 10 Gew.-%) zu einem Isomerisierungsverfahren auf der Basis der Idee, daß Wasserdampf die Katalysatorverkokung durch Schwefel vermindern sollte.
Die UK-Patentschrift 1,255,459 beschreibt den Wasserdampfzusatz in einer Menge im Bereich von 100 bis 1500 ppm für ein Xylol-Isomerisierungsverfahren. Hart et al. beschreiben eine Ethylbenzol-Isomerisierung zu Xylolen über Naphthene unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines sauren hitzebeständigen Oxids, das ein Gemisch von Kieselsäure und Aluminiumoxid enthält. Beschrieben ist auch die Verwendung von zeolithischen Aluminosilikaten, wie Faujasit (FAU).
Die deutsche Patentschrift DD-219,183 (Doms et al.) diskutiert einen Katalysator auf Mordenitbasis (MOR) in Berührung mit NH₃, wobei die Selektivität der Ethylbenzol-Isomerisierung durch den Zusatz von 500 bis 800 ppm Wasser der anfänglichen Reaktionsperiode bis zu einer laufenden Zeitspanne von 300 Stunden, gefolgt von einer Verminderung des Wassergehalts bis zu einem Bereich von 10 bis 50 ppm verbessert wird.
Andere Beschreibungen des Standes der Technik schließen die US-A-3,381,048 und die US-A-3,898,297 ein, die beide auf amorphen Katalysatorsystemen beruhen. Lovell et al. beschreiben für ein Xylol-Isomerisierungsverfahren auf der Basis eines Platin-Aluminiumoxid-Halogen-Katalysatorsystems, daß die Verfahrensbedingungen so gesteuert werden, daß der Wassergehalt in der Größenordnung von 20 bis 200 Gew.-ppm während der Reaktion trocken und in der Größenordnung von 0,3 bis 2,0 Gew.-% während der Regenerierung naß ist. Sampson et al. beschreiben eine Alkylbenzol-Isomerisierung auf der Basis von fluorierten Abwandlungen amorpher Aluminiumoxide oder Kieselsäure/Aluminiumoxide, die gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, in Gegenwart von Wasserdampf im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-%.
Die US-A-4,431,857 beschreibt die Verwendung von kristallinem Borsilikat (AMS-1B), imprägniert mit Molybdän, und die Verwendung einer Zugabe von Wasser, um die A₁₀-Bildung über einen Disproportionierungsmechanismus zu begünstigen.
Die US-A-5,773,679 beschreibt die gemeinsame Einspeisung von Wasser während des Anfangsbetriebs von ausgewählten Zeolithen vom CSM-Typ für die Kohlenwasserstoffumwandlung und die Verwendung von mit ZSM-5 behandeltem Silicium speziell für die Toluol-Disproportionierung. Die Wirkung dieser Zeolith-Behandlung ist die, daß die para-Selektivität des Katalysators durch Vermindern der Ausbeute an Xylolen gesteigert wird, wobei die Gesamtxylole in einer größeren Menge als das para-Isomere abnehmen, so daß das relative Verhältnis von para-Xylol zunimmt, und mit dem Ergebnis, daß das resultierende Gleichgewicht erhöhte Benzolausbeute zeigt. Keine Wirkung auf die Ethylbenzol-Umwandlung ist aufgezeigt.
Nichts im Stand der Technik schlägt die Verwendung von Spurenmengen einer Wassereinspritzung während Reaktionsbedingungen der Alkylaromatenisomerisierung mit nicht-zeolithischem Molekularsieb, das Katalysatoren enthält, um verbesserte oder reaktivierte Katalysatorleistung zu bewirken, während das Vorhandensein von Kohlenwasserstoffmaterial in dem System beibehalten wird. Außerdem richtet sich die Notwendigkeit, die Verwendung ausgewählter Pentasil-Zeolithaluminosililkathaltiger Katalysatoren zu verbessern, darauf, daß Silicium nicht ausgewählt wurde, und wo das Wassereinspritzen kontinuierlich oder intermittierend vorgenommen werden kann, um eine günstige Ethylbenzolumwandlung zu fördern, womit sich auch die vorliegende Erfindung befaßt.
Zusammenfassung der Erfindung
Zusammengefaßt ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen und Umwandlung von Ethylbenzol zu bekommen.
Diese Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das Einspritzen von Spurenmengen von Wasser oder einer Wasser erzeugenden Verbindung in die Reaktorzone eines C₈-Aromaten-Isomerisierungsverfahrens zu einer überraschenden Verbesserung der Ethylbenzolumwandlung und der para-Xylol-Ausbeute bei bestimmten Reaktortemperaturen zusammen mit verbesserter Katalysatorstabilität ergibt.
Eine weitgefaßte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen C₈-Arometen-Beschickungsgemischs, bei dem Wasser oder eine wasserbildende Verbindung kontinuierlich oder intermittierend einer Reaktionszone zugeführt wird, die einen Katalysator enthält, der entweder ein nicht-zeolithisches Molekularsieb oder ein Pentasil-Zeolith-Aluminosilikat umfaßt, um die Xylol-Isomerisierung und Ethylbenzolumwandlung bei einer bestimmten Temperatur zu steigern.
Bei einer speziellen Ausführungsform umfaßt der Katalysator weiterhin wenigstens eine Platingruppenmetallkomponente und ein anorganisches Oxidbindemittel. Das für die Reaktionszone bereitgestellte Wasseräquivalent entspricht 75 bis 750 M-ppm oder vorzugsweise 100 bis 500 M-ppm.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 vergleicht das Produktverhältnis von para-Xylol in Gesamtxylolen in Bezug auf die Reaktionstemperatur bei Umwandlung von Ethylbenzol in Verbindung mit Xylol-Isomerisierung mit und ohne Anwesenheit einer Spurenmenge von Wasser in der Reaktionszone. Figur II vergleicht die Ehylbenzol-Dealkylierung als eine Funktion der Temperatur, um die Wirkung der Zugabe von Wasserspuren zu zeigen.
Detalllierte Beschreibung der Erfindung
Eine Beschickung zu dem vorliegenden Verfahren umfaßt alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel C₆H_(6-n)R_n, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ ist, in irgendeiner Kombination und unter Einschluß aller Isomeren hiervon. Bevorzugte isomerisierbare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe schließen die Xylol-Isomeren im Gemisch mit Ethylbenzol als ein nicht im Gleichgewicht befindliches Gemisch ein.
Das vorliegende Verfahren bewirkt eine Umwandlung von C₂H₅-, C₃H₇- und höheren R-Gruppen oder aromatischen Ringen über eine Dealkylierung in Verbindung mit einer Isomerisierung von Methyl-Seitenketten oder aromatischen Ringen, um in dem Aromatenprodukt aus dem Verfahren eine Isomerverteilung nahe dem Gleichgewicht zu erreichen.
Die alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung kann benutzt werden, wie man in ausgewählten Fraktionen von verschiedenen Raffinerie-Erdölströmen fand, zum Beispiel aus solchen, die aus katalytischen Reformat durch Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion gewonnen, als ein Nebenprodukt der Pyrolyse von Erdöldestillaten, um hauptsächlich leichte Olefine zu erhalten, produziert oder beim Cracken von schweren Erdölfraktionen hauptsächlich Produkte im Benzinbereich gewonnen wurden. Ein besonders bevorzugtes Beschickungsmaterial ist das Raffinat nach Gewinnung eines oder mehrerer wertvoller C₈-aromatischer Isomere, zum Beispiel die Gewinnung von para-Xylol durch Adsorption oder Kristallisation und/oder die Gewinnung von ortho-Xylol durch Fraktionierung. Gewöhnlich wird das Beschickungsmaterial im wesentlichen schwefelfrei sein und enthält allgemein weniger als 1 M-ppm infolge vorheriger katalytischer Behandlung. Die isomerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in dem Verfahren nach der Erfindung umgewandelt werden, brauchen nicht konzentriert zu werden. Durch Steigerung der Ausbeute an wertvollen petrochemischen Zwischenprodukten aus Strömen, welche sonst nur den Brennstoffwert bestimmen könnten, kann die Profitabilität solcher petrochemischer Verfahren verbessert werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung, vorzugsweise im Gemisch mit Wasserstoff, in Berührung mit einem Katalysator des nachfolgend beschriebenen Typs in einer Reaktionszone gebracht. Die Behandlung kann unter Verwendung des Katalysators in einem ortsfesten Bettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelbettsystem oder einem Ansatzbetrieb ausgeführt werden. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und im Hinblick auf Betriebsvorteile ist es bevorzugt, ein Festbettsystem zu verwenden. In diesem System werden ein wasserstoffreiches Gas und die Beschickung durch geeignete Heizeinrichtungen auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt, und die vereinigten Reaktionspartner gehen dann in eine Reaktionszone, die ein Festbett des Katalysators enthält. Die Reaktionszone kann einen oder mehrere separate Reaktoren mit geeigneten Mitteln dazwischen umfassen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Isomerisierungstemperatur am Eingang eines jeden Reaktors beibehalten wird. Es ist auch festzustellen, daß die Reaktionspartner mit dem Katalysatorbett in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialflußweise in Berührung kommen können und daß die Reaktionspartner in der flüssigen Phase, einer gemischt flüssig-dampfförmigen Phase oder einer Dampfphase vorliegen können, wenn sie in Berührung mit dem Katalysator gebracht werden.
Die Arbeitsbedingungen in der Reaktionszone schließen eine Temperatur im Bereich von 0 bis 600°C und einen Druck von Atmosphärendruck bis 5 MPa ein. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C und ein Druck von 1 bis 50 Atmosphären verwendet. Die stündliche Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Beschickung in Bezug auf das Volumen des Katalysators liegt bei 0,1 bis 30 h^–1 und am meisten bevorzugt bei 0,5 bis 15 h^–1. Der Kohlenwasserstoff geht in die Reaktionszone vorzugsweise im Gemisch mit einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom mit einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,5:1 bis 15:1 oder mehr und vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 0,5 bis 10. Andere inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon, Methan, Ethan usw. können vorhanden sein.
Es ist ein wesentlicher Aspekt der Erfindung, daß Spurenmengen von Wasser der Reaktionszone des vorliegenden Verfahrens zugeführt werden. Spurenmengen werden allgemein nicht mehr als das Sättigungswasser der alkylaromatischen Beschickung oder typischerweise bis zu 750 M-ppm (Teile je Million) in Bezug auf die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe betragen, da oberhalb dieses Wertes die hydrothermale Stabilität des Molekularsiebkatalysators beeinträchtigen dürfte. Wenigstens 75 M-ppm Wasser müssen zugeführt werden, um einen signifikanten Effekt auf das Verfahren zu haben, und der wirksamste Bereich von Spurenmengen von 100 bis 500 M-ppm in Bezug auf die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe. Das Wasser kann in die alkylaromatische Beschickung oder in die vereinigten Reaktionspartner zu der Reaktionszone eingespritzt werden. Alternativ kann das Wasser als Wasserdampf in den wasserstoffhaltigen Strom eingeführt werden.
Wie für den Fachmann ersichtlich, können auch andere Verbindungen außer Wasser selbst eingespritzt werden, wenn solche Verbindungen wirksam Wasser bilden, wenn sie der Reaktionszone zugeführt werden. Obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt werden soll, schließen beispielweise Wasserquellenverbindungen, die in der Reaktion Wasser bilden, Alkohole, Ether, Ester usw. ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Eine bevorzugte Wasserquellenverbindung ist Methanol.
Die Wasserquelle wird kontinuierlich bei den typischen Arbeitsbedingungen in der Reaktionszone bereitgestellt. Alternativ wird die Wasserquelle intermittierend vorgesehen. Die Wasserquelle kann angehalten oder in verschiedenen Mengen, abhängig von der erforderlichen Leistung des Katalysatorsystems in der Reaktionszone bereitgestellt werden. Ein Maß für die Katalysatorleistung ist die ermittelte mittlere Bettemperatur (WABT). Wenn der Katalysator so arbeitet, daß eine konstante Umwandlung von Ethylbenzol erreicht wird, verlangt eine resultierende allmähliche Deaktivierungkompensierende WABT-Einstellung. Wenn WABT zu hoch wird, kann es beginnen, eine beschränkende Kontrollvariable auf der Basis einer Anlagenbeschränkung, wie bezüglich der Heizenergie, zu werden. Daher kann intermittierend Wassereinspritzung in dem hier oben vorgesehenen Bereich eine zusätzliche WABT-Arbeitsgrenze erlauben, um den Arbeitszyklus eines bezüglich der Temperatur beschränkten zu verbessern. Abhängig von der Natur des Beschickungsgemisches und der Katalysatortype und Bedingungen, der Menge und Wirksamkeit des Spurenwassers wird dies variieren. Bereits in der Beschickung, wie sie erhalten wird, aus der Beschickungsquelle stammendes Wasser wird auch periodisch etwas Einstellung auf die Menge von zusätzlichem Spurenwasser, das der Reaktionszone zugeführt wird, erfordern.
Das speziell verwendete Produktgewinnungsschema wird nicht als kritisch für die vorliegende Erfindung angesehen. Es kann jedes in der Technik bekannte Gewinnungsschema angewendet werden. Typischerweise wird der Reaktorausfluß mit dem Wasserstoff kondensiert, und leichte Kohlenwasserstoffkomponenten werden daraus durch Schnelltrennung entfernt. Das kondensierte flüssige Produkt wird dann einer Fraktionierung unterzogen, um das erwünschte flüssige Produkt weiter zu reinigen. Wertvolles hochgereinigtes Benzol kann aus dem leicht flüssigen Produkt gewonnen werden. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, bestimmte Produktarten, wie ortho-Xylol, durch genauere Fraktionierung zu gewinnen. In den meisten Fällen wird ein flüssiges C₈-Aromatenprodukt bearbeitet, um selektiv das para-Xylol-Isomere zu gewinnen. Die Gewinnung von para-Xylol kann durch Kristallisationsmethoden oder am meisten bevorzugt durch selektive Adsorption unter Verwendung kristalliner Aluminosilikate erfolgen. Das nach der Gewinnung der erwünschten Xylol-Isomere verbleibende Raffinat kann zu dem Isomerisierungsabschnitt zurückgeführt werden.
Eine Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein nicht-zeolithisches Molekularsieb, gewöhnlich als „NZMS" bezeichnet, und in der vorliegenden Erfindung definiert, um Molekularsiebe einzuschließen, die Gitter-Tetraedereinheiten (TO₂) von Aluminium (AlO₂) und Phosphor (PO₂) in der Form von Aluminophosphaten zu erhalten, wie in der US-A-4,310,440 beschrieben. Das „NZMS2 enthält Molekularsiebe, die wenigstens ein zusätzliches Element (EL) als eine Gitter-Tetraedereinheit (ELO₂) enthalten. NZMS enthält die „SAPO"-Molekularsiebe von US-A-4,440,871, „ELAPSO"-Molekularsiebe, die in der US-A-4,793,984 beschrieben sind und „MeAPO"-, „FAPO"-, „TAPO"- und „MAPO"-Molekularsiebe, wie nachfolgend beschrieben. Kristalline Metallaluminophosphate (MeAPOs, worin „Me" wenigstens eins der Elemente Mg, Mn, Co und Zn ist) sind in der US-A-4,567,029 beschrieben, kristalline Ferroaluminophosphate (FAPAs) sind in der US-A-4,554,143 beschrieben, Titanaluminophosphate (TAPOs) sind in der US-A-41,500,651 genannt, MAPO-Metallaluminophosphate, worin M As, Be, B, Cr, Ga, Ge, Li oder V ist, sind in der US-A-4,686,093 beschrieben, und binäre Metallaluminophosphate sind in dem kanadischen Patent 1,241,043 beschrieben. ELAPSO-Molekularsiebe sind auch in den Patenten offenbart, die spezielle Arten beschreiben, einschließlich, aber nicht ausschließlich GaAPSO, beschrieben in der US-A-4,735,806, BeAPSO, beschrieben in der US-A-4,737,353, GrAPSO. beschrieben in der US-A-4,738,837, CoAPSO, beschrieben in der US-A-4,744,970, MgAPSO, wie beschrieben in der US-A-4,758,419 und MnAPSO, beschrieben in der US-A-4,793,833. Ein besonderes Glied einer Klasse wird allgemein als eine „n"-Spezies bezeichnet, worin „n" eine ganze Zahl, zum Beispiel SAPO-11, McAPO-11 und ELAPSO-31, ist. Die bevorzugten elliptisch-porigen kristallinen Nicht-Zeolith-Molekularsiebe sind einer oder mehrere der AEL-Rahmentypen, besonders SAPO-11 oder eines oder mehrere der ATO-Rahmentypen, besonders MAPSO-31, gemäß dem „Atlas der Zeolithstrukturtypen" (Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3. Auflage 1992)
In der folgenden Diskussion bevorzugter NZMSs sind die Molfraktionen der NZMSs als Zusammensetzungswerte definiert, die in Phasendiagrammen in jeder der angegebenen Patente oder veröffentlichten Anmeldungen wiedergegeben sind.
Die Silicoaluminophophat-Molekularsiebe SAPO-11 mit den betreffenden maximalen und minimalen kristallographischen freien Durchmessern von 6,3 und 3,9 Å und das resultierende maximale/minimale Verhältnis von 1,6+ ist besonders bevorzugt. Die Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe werden als mikroporöse kristalline Silicoaluminophosphate mit einer dreidimensionalen mikroporösen Gitterstruktur von PO₂ ⁺, AlO₂ ^– und SiO₂-Tetraedereinheiten und deren erforderliche empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis folgende ist: mR:(Si_x,Al_yP_z)O₂, worin "R" wenigstens ein organisches Templatemittel ist, welches in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist, „m" die Mole von „R" je Mol von (Si_x,Al_yP_z)O₂ ist und einen Wert von 0,02 bis 0,3 hat, „X", „Y", und „Z" jeweils die Molfraktionen von Silicium, Aluminium und Phosphor wiedergeben, die in dem Oxidrest enthalten sind. Diese Molfraktionen liegen innerhalb des Zusammensetzungsbereichs, der durch die Punkte A, B, C, D und E auf dem tenären Diagramm wiedergegeben sind, wel ches in 1 der US-A-4,440,871 wiedergegeben ist, und repräsentieren die folgenden Werte für „x", „y" und „z". Molfraktionen
Die Silicoaluminophosphate werden allgemein dann als „SAPO" als eine Klasse oder eine Gattung „SAPO-n" bezeichnet, worin „n" eine ganze Zahl ist, die ein bestimmtes SAPO bezeichnet, wie SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 und SAPO-41.
Ein bevorzugtes SAPO-11 für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist kondensierte Kieselsäure-SAPO-11, als SM-3 bezeichnet und hergestellt gemäß der Lehre der US-A-5,158,665. SM-3 umfaßt ein P₂O₅-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis an der Oberfläche des Silicoaluminophosphats von 0,80 oder weniger, vorzugsweise von 0,80 bis 0,55, einem Molverhältnis von P₂O₅-zu-Aluminiumoxid in der Masse des SAPO von 0,96 oder mehr, bevorzugt von 0,96 zu 1, und ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid an der Oberfläche, die größer als jene in der Masse des SAPO ist. Bevorzugt hat das SM-3 eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden auf wasserfreier Basis: mR:Al₂O₃:nP₂O₅:qSiO₂, worin "R" wenigstens ein organisches Templatemittel bedeutet, welches in dem intrakristallinen Porensystem vorliegt, „m" die vorhandenen Mole von „R" repräsentiert und einen solchen Wert, daß es 0,02 bis 2 Mol von „R" je Mol Aluminiumoxid gibt, n einen Wert von 0,96 bis 1,1 und vorzugsweise von 0,96 bis 1 hat und q einen Wert von 0,1 bis 4 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 hat. Die US-A-4,943,424 (Miller) ist auch hier durch Bezugnahme hinsichtlich ihrer technischen Lehre unter Bezug auf die Herstellung und Eigenschaften des bevorzugten SM-3 eingeschlossen.
Die alternativ bevorzugten kristallinen nicht-zeolithischen Molekularsiebe sind ein oder mehrere der ATO-Gittertypen gemäß dem „Atlas der Zeolithstrukturtypen". Das Molekularsieb MgAPSO-31 der US-A-4,758,419 mit einem kristallographischen freien Durchmesser von 5,4 Å ist besonders bevorzugt. MgAPSO-Siebe haben eine Gitterstruktur von MgO₂ ^–2, AlO₂ ^–, PO₄ ⁺ und SiO₂-Tetraeder einheiten mit einer empirischen chemischen Zusammensetzung auf einer wasserfreien Basis, ausgedrückt durch die Formel: mR:(Mg_wAl_xP_ySi_z)O₂, worin "RF" wenigstens ein organisches Templatemittel wiedergibt, das in dem intrakristallinen Porensystem vorliegt, „m" die molare Menge von „R" je Mol (Mg_wAl_xP_ySi_z)O₂ wiedergibt und einen Wert von 0 bis 0,3 hat, und „w", „x", „y" und „z" die Molfraktionen von elementarem Magnesium, Aluminium, Phosphor und Silicium wiedergeben, die als Tetraederoxide vorliegen. Die Molfraktionen „w", „x", „y" und „z" sind allgemein als innerhalb der Grenzzusammensetzungswerte oder -punkte folgende: Molfraktionen
Das Molekularsieb MgAPSO-31 hat vorzugsweise einen Gittermagnesiumgehalt von 0,003 bis 0,035 Molfraktion in Übereinstimmung mit der technischen Lehre der US-A-5,240,891.
Wie oben festgestellt, wird die vorliegende Erfindung zu einem Verfahren für die Verwendung bei der Isomerisierung von C₈-Aromaten mit einem nicht-zeolithischen Molekularsieb oder zeolithischen Aluminosilikat Katalysator herangezogen. Nach Beschreibung der bevorzugten NZMS-Katalyatorausführungsform oben folgt nun die Beschreibung der alternativen Pentasil-Zeolithaluminosilikat-Katalysatorausführungsform. Eine Komponente dieses Katalysators nach der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise ein Pentasil-Zeolith-Aluminosilikat-Molekularsieb mittlerer Porengröße. Der Begriff „mittlere Porengröße" bezieht sich auf die Porengröße, wie durch gravimetrische Standardadsorptionstechniken in der Technik der kristallinen Molekularsiebe festgelegt, zwischen dem, was in der Technik als „große Pore" und „kleine Pore" bezeichnet wird, siehe Flanigen et al. in einem Papier mit dem Titel „Aluminophosphat-Molekularsiebe und das Periodensystem", veröffentlicht in „New Developments in Zeolithe Sciene and Technology", Protokoll der 7. Internationalen Zeolithkonferenz, herausgegeben von Y. Murakami, A. Iijima und J. W. Ward, Seiten 103–112 (19986). Kristalline Molekularsiebe mittlerer Porengröße haben Porengrößen zwischen 0,4 nm und 0,8 nm, besonders 0,6 nm. Zum Zweck dieser Erfindung werden kristalline Molekularsiebe mit Poren zwischen 5 und 6,5 Å als „mittelporige Molekularsiebe" bezeichnet.
Der Begriff „Pentasil" der bevorzugten Pentasil-Zeolithkomponente wird verwendet, um eine Klasse formselektiver Zeolithe zu beschreiben. Diese Klasse von Zeolithen ist typischerweise durch ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von wenigsten 12 gekennzeichnet. Beschreibungen der Pentasile kann man in der US-A-4,159,282, der US-A-4,163,018 und der US-A-4,278,565 finden. Von den Pentasil-Zeolithen sind die bevorzugten MFI, MEL, MTW, MTT und FER (UPAC Kollision für Zeolith-Nomenklatur), wobei die Zeolithtype MFI oftmals als ZSM-5 bezeichnet, besonders bevorzugt sind. Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daß das Pentasil in der Wasserstofform vorliegt. Umwandlung einer Alkalimetallform Pentasal in die Wasserstoffform kann durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure erfolgen. Alternativ können Wasserstoffionen in das Pentasil durch Ionenaustausch mit Ammoniumhydroxid und anschließende Kalzinierung eingearbeitet werden.
Es liegt auch innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung, daß das speziell gewählte Pentasil ein Gallosilikat sein kann. Gallosilikate haben im wesentlichen die gleiche Struktur wie die bevorzugten Zeolithe, die oben beschrieben wurden, ausgenommen, daß alle Aluminiumatome oder ein Teil derselben in dem Aluminosilikatkristallgitter durch Galliumatome ersetzt sind. Der Galliumgehalt für diese spezielle Pentasiltype, ausgedrückt als Molverhältnisse von SiO₂ zu Ga₂O₃, liegt im Bereich von 20:1 bis 400:1 oder mehr.
Das nicht-zeolithische Molekularsiebe und das zeolithische Aluminosilikat sind bevorzugt jeweils mit einem Bindemittel für bequeme Bildung von Katalysatorteilchen zusammengesetzt. Der Mengenanteil an NZMS in dem ersten Katalysator ist 5 bis 90 M-%, vorzugsweise 10 bis 80 M-%, wobei der Rest etwas anderes als Metall und andere hier diskutierte Komponenten ist, die Bindemittelkomponenten sein können. Der relative Anteil an Zeolith in dem zweiten Katalysator kann im Bereich von 5 bis 99 M-% liegen, wobei 10 bis 90 M-% bevorzugt sind.
Es liegt innerhalb des Gedankens der Erfindung, daß eine katalytische Zusammensetzung ein oder mehrere NZMSs miteinander oder mit kristallinem Zeoilith-Aluminiumsilikaten vereinigen kann. Katalysatoren, die die stärker nicht-zeolithischen Molekularsiebe und Aluminosilikate enthalten, können in getrennten Reaktoren enthalten, im gleichen Reaktor nacheinander angeordnet, physikalisch vermischt oder auf dem Teilchen fixiert sein.
Das in der vorliegenden Erfindung benutzte Bindemittel sollte ein poröser, adsorptiver Träger mit großer Oberfläche in einer Größe von 25 bis 500 m²/g sein. Beispiele von Bindemittelmaterialien, die in doppelter Funktion als Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen verwendet werden können, schließen ein: (1) Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate einschließlich jener, die synthetisch hergestellt werden und natürlich vorkommen, die säurebehandelt sein können, aber nicht müssen, wie Attapulguston, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur etc.; (2) keramische Stoffe, Porzellan, Bauxit; (3) hitzebeständige anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, Zirkonoxid-Aluminiumoxid usw., sowie (4) Kombinationen eines oder mehrerer Materialien aus einem oder mehreren dieser Gruppen. Bevorzugte Bindemittel sind hitzebeständige anorganische Oxide, wie ein Aluminiumoxid umfassendes Bindemittel. Geeignete Aluminiumoxid sind die kristallinen Aluminiumoxide, die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxide bekannt sind, wobei gamma-Aluminiumoxid die bevorzugte Form ist. Das Aluminiumoxid-Bindemittel kann kleinere Anteile anderer bekannter hitzebeständiger anorganischer Oxid enthalten, wie Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesia usw. Gute Ergebnisse können mit einem Bindemittel erzielt werden, das 80 bis 99 M-% Aluminiumoxid und 1 bis 20 M-% Zirkonoxid enthält. Ein bevorzugtes Bindemittel oder eine bevorzugte Matrixkomponente ist eine phosphorhaltige Aluminiumoxidkomponente. Der Phosphor kann in irgendeiner annehmbaren bekannten Weise eingearbeitet werden. Die US-A-4,629,717 beschreibt eine Methode zur Herstellung von solchem Aluminiumoxidphosphat.
Das bevorzugte Aluminiumoxid-Bindemittel ist gleichmäßig in der Zusammensetzung verteilt. Das Aluminiumoxid kann vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, einschließlich Trocknen, Kalzinierung, Dämpfen usw. aktiviert werden, und es kann in einer Form vorliegen, die als aktiviertes Aluminiumoxid, handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxid, poröses Aluminiumoxid, aluminiumoxidgel usw. bekannt sein.
Ein alternatives bevorzugtes Bindemittel ist eine Form von amorpher Kieselsäure. Die bevorzugte amorphe Kieselsäure ist eine synthetische weiße amorphe Kieselsäure (Siliciumdioxid) als Pulver, welches nach der Größe aufgeteilt wird, wie hydratisierte Kieselsäure aus einem Naßverfahren. Bevorzugt liegt die BET-Oberfläche der Kieselsäure im Bereich von 120 bis 160 m²/g. Nicht-saure amorphe Kieselsäure als Bindemittel ist besonders bevorzugt. Beispielsweise jene mit dem pH-Wert 7 oder darüber bei einer 5%-igen wäßrigen Suspension.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner brauchbaren Form zusammengesetzt und geformt sein, wie als Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Granalien, Tabletten usw., und wird in irgendeiner erwünschten Größe verwendet. Die Formen können durch Sprühtrocknen, Tablettieren, Kugeligmachen, Extrudieren und Modellieren hergestellt werden. Eine bevorzugte Form für die Katalysatorzusammensetzung ist das Extrudat. Die Extrudate können weiterhin zu irgendeiner erwünschten Form geformt werden, wie zu Kugeln.
Eine alternative bevorzugte Form des vorliegenden Katalysators ist eine Kugel, die vorteilhaft mit der Öltropfmethode hergestellt wird, die darin besteht, daß man ein Hydrosol des erwünschten anorganischen Oxidbindemittels formt. Aluminiumoxidhydrosol wird vorzugsweise so hergestellt, daß man Aluminiummetall mit Salzsäure umsetzt. Das Molekularsieb wird dann gleichmäßig in dem Hydrosol dispergiert. Dieses resultierende zeolithhaltige Hydrosol wird dann mit einem geeigneten Geliermittel vermischt und als Tröpfchen in einem Ölbad auf erhöhten Temperaturen gehalten. Die Bleikomponente kann zu dem Gemisch vor der Bildung der Tröpfchen und entweder vor, nach oder gleichzeitig mit dem Pentasil zugegeben werden. Die Tröpfchen des Gemisches bleiben in dem Ölbad, bis sie abgebunden haben, und bilden Hydrogelkugeln.
Der zeolithische Aluminosilikat-Katalysator wird optimal einem Dämpfen unterzogen, um seine Aktivität zuzuschneidern. Das Dämpfen kann in irgendeiner Stufe der Zeolithbehandlung erfolgen, wird aber gewöhnlich auf der Zusammensetzung von Zeolith und Bindemittel durchgeführt, bevor das Platingruppen-Metall eingeführt wird. Die Dämpfungsbedingungen umfassen eine Wasserkonzentration von 5 bis 100 Vol.-%, einen Druck von 100 kPa bis 2 MPa und eine Temperatur zwischen 600 und 1200°C. Das Dämpfen sollte während einer Zeitdauer von wenigstens einer Stunde durchgeführt werden, und Perioden von 6 bis 48 Stunden sind bevorzugt. Alternativ oder zusätzlich zum Dämpfen kann die Zusammensetzung mit einer oder mehreren Lösungen von Ammoniumnitrat, einer Mineralsäure und/oder Wasser gewaschen werden.
Eine andere Komponente der vorliegenden Erfindung besteht aus einem oder mehreren der Platingruppenmetalle, ausgewählt unter Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Die bevorzugte Platingruppenmetallkomponente ist Platin, wobei Palladium das nächst bevorzugte Metall ist. Die Platingruppenmetallkomponente kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzugn als eine Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxisulfid usw. oder als ein elementares Metall oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Es wird angenommen, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn im wesentlichen die gesamte Platingruppenmetallkomponente in einem reduzierten Zustand vorliegt. Die Platingruppenmetallkomponente umfaßt allgemein 0,01 bis 2 M-% der fertigen katalytischen Zusammensetzung, berechnet auf einer Elementenbasis. Stärker bevorzugt enthält der Katalysator 0,05 bis 1 M-% Platin.
Die Platingruppenmetallkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden. Eine Methode zur Herstellung des Katalysators beinhaltet die Benutzung einer wasserlöslichen, zersetzlichen Verbindung eines Platingruppenmetalls zur Tränkung der kalzinierten Molekularsieb/Bindemittel/-Zusammensetzung. Alternativ kann eine Platingruppenmetallverbindung zum Zeitpunkt des Zusammenmischens der Molukularsiebkomponente und des Bindemittels zugegeben werden. Komplexe von Platingruppenmetallen, die in Tränklösungen verwendet werden können koextrudiert mit dem zugegebenen Molekularsieb und Bindemittel oder nach einer anderen bekannten Methode schließen ein: Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure, Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcabonyldichlorid, Tetraminplatinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, Natriumtetranitroplatinat(II), Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diamminpalladium(II)-hydroxid, Tetramminpalladium(II)-chlorid und dergleichen. Bevorzugt wird die Platingruppenmetallkomponente auf der Bindemittelkomponente des Katalysators konzentriert.
Die vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen können andere Metallkomponenten enthalten, von denen bekannt ist, daß sie die Wirkung der Platingruppenmetallkomponente modifizieren. Ein solches Metall-Modifiziermittel kann Rhenium, Zinn, Germanium, Blei, Cobalt, Nickel, Indium, Gallium, Zink, Uran, Dysprosium, Thallium und Gemische hiervon enthalten. Katalytisch wirksame Mengen solcher Metall-Modifiziermittel können in den Katalysator nach irgendeiner in der Technik bekannten Methode eingearbeitet werden, um eine homogene oder geschichtete Verteilung zu bewirken. Die gegebenenfalls zugesetzte Metall-Modifiziermittelgruppenkomponente umfaßt allgemein 0,01 bis 5,0 M-% der fertigen katalytischen Zusammensetzung.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann eine Halogenkomponente enthalten, die entweder Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder Gemische hiervon umfaßt, wobei Chlor bevorzugt ist. Vorzugsweise enthält der Katalysator jedoch kein weiteres zugesetztes Halogen als jenes, das an andere Katalysatorkomponenten gebunden ist.
Die Katalysatorzusammensetzung wird bei einer Temperatur von 100 bis 320°C während einer Zeitdauer von 2 bis 24 oder mehr Stunden getrocknet und gewöhnlich bei einer Temperatur von 400 bis 650°C in einer Luftatmosphäre während einer Dauer von 0,1 bis 10 Stunden kalziniert, bis die vorhandenen Metallverbindungen im wesentlichen in die Oxidform umgewandelt sind. Die gegebenenfalls vorhandene Halogenkomponente kann durch Einschluß eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in der Luftatmosphäre so eingestellt werden, daß in der Luftatmosphäre eine fertige Zusammensetzung resultiert, die 0,1 bis 2,0 M-% Halogen enthält, berechnet auf Elementenbasis.
Die resultierenden kalzinierten Zusammensetzungen werden optimal einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen, um eine gleichmäßig und fein verteilte Dispersion der gegebenenfalls vorhandenen Metallkomponenten zu gewährleisten. Die Reduktion kann gegebenenfalls in der Verfahrensanlage der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d.h. weniger als 20 Volumen-ppm H₂O) wird vorzugsweise als Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel berührt den Katalysator bei Bedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 650°C und eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Stunden einschließt, die wirksam sind, im wesentlichen die gesamte Metallkomponente der Gruppe VIII in den metallischen Zustand zu überführen. In einigen Fällen kann die resultierende reduzierte Katalysatorzusammensetzung auch günstig einer Vorsulfidierung unterzogen werden, um in die Katalysatorzusammensetzung 0,05 bis 1,0 M-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, einzuarbeiten.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Katalysator (X) wurde gemäß den Verfahren hergestellt, die oben beschrieben sind, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erläutern. MFI-Zeolith wurde zu einer Aluminiumoxidsollösung zugegeben, die durch Aufschluß von metallischem Aluminium in Chlorwasserstoffsäure in einer ausreichenden Menge hergestellt wurde, um einen Zeolithgehalt in dem fertigen Katalysator von 11 M-% zu ergeben. Eine zweite Lösung von Hexamethylentetramin (HMT) wurde hergestellt und zu dem Zeolith/Aluminiumoxidsol-Gemisch zugegeben, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Dieses Gemisch wurde dann als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert, das auf 93°C gehalten wurde. Die Tröpfchen blieben in dem Ölbad bei 150°C, bis sie abgebunden hatten und Hydrogelkugeln bildeten.
Diese Kugeln wurden aus dem Ölbad entfernt, mit Wasser und mit einer 0,5% Ammoniak/Wasserlösung gewaschen, an Luft getrocknet und bei einer Temperatur von 650°C kalziniert. Diese kalzinierten Kugeln wurden dann gemeinsam mit Platin und Blei unter Verwendung einer Lösung von Chlorplatinsäure, Bleinitrat und 2 M-% Chlorwasserstoffsäure getränkt. Die getränkten Kugeln wurden oxidiert, und der Chloridgehalt wurde auf 525°C eingestellt, es wurde mit einer reduzierenden Umgebung von H₂ bei 565°XC behandelt und mit H₂S unter Bildung von 0,07 M-% Schwefel auf dem Katalysator sulfidiert. Der fertige Katalysator bestand im wesentlichen aus 11 M-% MFI-Zeolith, 0,21 M-% Platin, 0,67 M-% Blei und 0,78 M-% Chlorid, wobei der Rest aus Aluminiumoxidbindemittel bestand.
Beispiel 2
Der Katalysator X des Beispiels 1 wurde hinsichtlich der Verbesserung von C₈-Aromaten in einer Pilotanlage bewertet. Die Beschickungsmaterialzusammensetzung war etwa folgende in Massenprozenten:

Benzol 0,1

Toluol 0,6

para-Xylol 3,6

meta--Xylol 68,1

ortho-Xylol 16,9

Ethylbenzol 10,3

C₉-Kohlenwaserstoffe 0,4
Das Beschickungsmaterial wurde durch Strippen in einer Fraktionieranlage und Lagerung unter einer trockenen (< 1 ppm H₂O)-Stickstoffhaube hergestellt. Die Arbeitsbedingungen der Pilotanlage waren eine Temperatur im Bereich von 390 bis 450°C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 4h^–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 3 bis 5. Der Druck wurde von 4 bis 11 Atmosphären (Überdruck) variiert, um die Bildung von C₈-Naphthenen beim Variieren der Temperatur zu beschränken.
Das Beschickungsmaterial wurde in der Pilotanlage über einen Temperaturbereich, der den Druck wie beschrieben variierte, verarbeitet. Die Temperaturübersicht über frischen Katalysator wurde mit trockenem Beschickungsmaterial ohne Wasserzusatz zu einem Verhältnis von Gas zu Kohlenwasserstoff von 3 durchgeführt. Ein anschließender Test bei niedriger Temperatur zeigte ernsthafte Deaktivierung, und die Versuche bei trockenen Bedingungen wurden unterbrochen. Spurenmengen von Wasser wurden zu der Reaktorbeschickung zugegeben, um die Wirkung auf die Katalysatorleistung zu bestimmen. Der anfängliche Test und die Temperaturübersicht zeigten verbesserte Ergebnisse, selbst für den frischen Katalysator, und ein einwöchiger Stabilitätstest bei 435°C bestätigte die Katalysatorstabilität bei Zugabe von Wasserspuren.
Beispiel 3
Die Ergebnisse der Temperaturübersichten und einzelnen Datenpunkte sind als 1 und II aufgezeichnet. 1 ist eine graphische Darstellung des Produktverhältnisses von para-Xylol in Gesamtxylolen gegen die Reaktortemperatur. Figur II zeigt die Ethylbenzolumwandlung als eine Funktion der Reaktortemperatur.
Die Leistung des deaktivierten Katalysators mit Spuren von zugegebenem Wasser zeigt einen signifikanten Vorteil gegenüber dem trockenen Arbeiten und selbst gegenüber frischem Katalysator bei höheren Temperaturen. Ein Vergleich des trockenen Tests (gestrichelte Linie zwischen hoher Temperatur auf frischem Katalysator und Rückführung zu niedrigerer Temperatur) mit dem auf Wasserzugabe basierenden Test senkten die Wasserspurenmengen im Durchschnitt die erforderliche Temperatur, um eine bestimmte para-Xylolausbeute bei 15 bis 20°C oder alternativ einen verbesserten para-Xylolgehalt der Xylole um nahezu 3% zu ergeben. Die Ethylbenzolumwandlung wurde bei der gleichen Temperatur um 8 bis 20% gesteigert.
Beispiel 4
Ein zweiter Katalysator (Y) wurde gemäß den Verfahren, die oben beschrieben wurden, hergestellt, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wenn Wassereinspritzung intermittierend verläuft. SM-3 Silicoaluminophosphat wurde gemäß der technischen Lehre der US-A-4,943,424 hergestellt. Das SM-3 wurde mit Aluminiumoxid und Tetramineplatinchlorid vermischt. Die Mischung umfaßte 60 M-% SM-3 und 40 M-% Aluminiumoxid. Tetramineplatinchlorid wurde in die Zusammensetzung eingearbeitet, um einen Platingehalt von 0,28 M-% auf Elementenbasis zu erzielen, und der Katalysator wurde kalziniert und reduziert.

Dieser Katalysator wurde in einem Fließreaktor einer Pilotanlage unter Verarbeitung eines nicht auf Gleichgewichtsbedingungen befindlichen C₈-aromatischen Beschickungsgemisches der folgenden ungefähren Zusammensetzung in Massenprozenten getestet:

C₆-Kohlenwasserstoffe	0,4
Toluol	0,8
C₇-nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe	0,4
Ethylbenzol	16,3
pala-Xylol	0,2
meta-Xylol	48,8
ortho-Xylol	23,1
C₈-nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe	9,7
C₉-Kohlenwasserstoffe	0,3

Diese Beschickung wurde mit 100 cm³ eines Katalysators mit einer stündlichen Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 3,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 behandelt. Die Reaktortemperatur wurde so eingestellt, daß ein günstiger Umwandlungswert aufrechterhalten wurde. Die Umwandlung wird ausgedrückt als das Verschwinden von Ethylbenzol je Durchgang. Der C₈-Aromatenverlust ist primär derjenige hin zu Benzol und Toluol, wobei kleinere Mengen an leichten Gasen produziert werden. Die Beschickung enthält am Anfang wenig Wasser mit 25 Massen-ppm für den Anfangsteil des Experiments. Die Punkte 1a und 1b zeigen die allmähliche Abnahme der Katalysatorleistung. Das Wasser wurde dann auf 300 Massen-ppm für den Mittelteil angehoben. Punkt 2 zeigt die Wirkung von Wasserzugabe auf die Verbesserung der Katalysatorleistung. Der Endteil des Experiments verminderte das Wasser zurück zum Anfangsgehalt. Punkt 3 zeigt die Reaktivierung des Katalysators und den Versuch, die anfänglich frische Leistung zurückzugewinnen. Die obigen Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden:
Zusammenfassung
Es wird ein verbessertes Verfahren für die Isomerisierung von Ethlybenzol und Xylol in einem nicht im Gleichgewicht befindlichen Gemisch aus Xylolen und Ethlybenzol offenbart. Durch Zugabe von Spurenmengen von Wasser zu der Reaktionszone wird bei niedrigeren Temperaturen eine äquivalente Isomerisierung bewirkt, wobei man Vorteile hinsichtlich verminderter Verluste und verbesserter Katalysatorlebensdauer realisieren konnte.

Claims

Verfahren zur Isomerisierung einer nicht im Gleichgewicht befindlichen alkylaromatischen Beschickung von Xylolen und Ethylbenzol unter Behandlung der Beschickung mit einem Katalysator, der 0,1 bis 2 M-% wenigstens einer Platingruppenkomponente, ein anorganisches Oxidbindemittel und eine dritte Komponente, die wenigstens ein nicht-zeolithisches Molekularsieb aufweist oder 5 bis 90 M-% wenigstens eines Pentasil-Zeolithaluminosilikats aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, MTW, MTT und FER und Mischungen hiervon umfaßt, wobei die Zugabe einer Spur Wasserquelle, die aus der Gruppe Wasser, eines wasserbildenden Vorläufers und von Gemischen hiervon ausgewählt ist, in einer Menge entsprechend 75 bis 750 Massen-ppm von Wasseräquivalent, berechnet auf der Grundlage von alkylaromatischer Beschickung, in einer Reaktionszone, die bei Isomerisierungsbedingungen arbeitet, um ein Xylolprodukt mit nahezu Gleichgewichtsbedingungen zu produzieren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserquelle intermittierend zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Beschickung im wesentlichen schwefelfrei ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserquelle 100 bis 500 Massen-ppm Wasser in der Beschickung liefert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zeolithische Aluminosilikat MFI ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht-zeolithische Molekularsieb ein kristallines Molekularsieb SAPO-11 oder ein Molekularsieb MgAPSO-31 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht-zeolitische Molekularsieb Aluminophosphat-Molkularsieb ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich Wasserstoff in der Menge von 0,5 bis 10 Mol je Beschickung zugesetzt wird.