DE10358827A1

DE10358827A1 - Bleichendes Wasch- oder Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE10358827A1
Application number: DE10358827A
Authority: DE
Inventors: Regina Dr. Stehr; Karl-Heinz Dr. Maurer; Beatrix Dr. Kottwitz; Inken PRÜSER
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-07-28
Also published as: EP1694806A1; JP2007514045A; EP1694806B1; PL1694806T3; ATE394466T1; ES2305877T3; US20060281655A1; WO2005061687A1; DE502004007090D1

Abstract

Ein bleichendes Wasch- oder Reinigungsmittel war so zu optimieren, daß sich eine möglichst hohe Bleichleistung ergibt, ohne daß die zu reinigende textile oder harte Oberfläche unzumutbar stark angegriffen wird. Dies gelang durch die Verwendung einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis.

Description

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein bleichendes Wasch- oder Reinigungsmittel, das zwei verschiedenartige Bleichmittelwirkstoffe enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten seit langer Zeit zur Verstärkung ihrer Leistungskraft sogenannte Bleichmittel, die über Redoxreaktionen auf der zu reinigenden Oberfläche befindliche Anschmutzungen angreifen beziehungsweise von der Oberfläche bereits abgelöste Anschmutzungen so zerstören, daß sie sich nicht wieder erkennbar auf der Oberfläche ablagern. Neben den eine untergeordnete Rolle spielenden reduktiven Bleichmitteln kommen dabei insbesondere Oxidationsmittel zum Einsatz. Obwohl Chlor, beispielsweise aus Hypochlorit zugänglich, wegen seines hohen Oxidationspotentials ein prinzipiell gut geeignetes Bleichmittel ist, werden üblicherweise Oxidationsmittel eingesetzt, welche die Oxidationskraft des Sauerstoffs ausnutzen, da diese eine geringere Schädigungsgefahr für die zu reinigende Oberfläche darstellen.

Als für den Einsatz als Bleichmittel in sowohl Waschmitteln für die Reinigung von Textilien wie auch in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen geeignete Persauerstoffverbindungen sind sowohl anorganische wie auch insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie beispielsweise Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, aber auch Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, beschrieben worden. Verschiedentlich, zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/3604 und WO 00/3605, ist vorgeschlagen worden, Luftsauerstoff mit Hilfe von diesen aktivierenden Substanzen wie Aldehyden und Übergangsmetallsalzen als Bleichmittel einzusetzen. Auch daß Wasserstoffperoxid im Rahmen von Wasch- oder Reinigungsverfahren mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden kann, ist bekannt.

Man ist allerdings immer bestrebt, noch wirksamere Bleichmittel zu finden beziehungsweise die bekannten Bleichmittel so zu optimieren, daß sich eine möglichst hohe Bleichleistung ergibt, ohne daß die zu reinigende textile oder harte Oberfläche unzumutbar stark angegriffen wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das Bleichergebnis von Wasch- und Reinigungsmitteln über dasjenige von solchen Mitteln verstärkt, die lediglich einen der beiden Wirkstoffe enthalten, wenn man sowohl ein Bleichmittel auf Percarbonat-Basis als auch ein Bleichmittel auf Persulfat-Basis einsetzt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis.

Der Gehalt an der Kombination aus Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

Daneben können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel alle in diesen üblicherweise vorhandenen Inhaltsstoffe aufweisen, solange diese nicht in unzumutbar negativer Weise mit den Bleichmitteln oder einem der Bleichmittel wechselwirken. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Mittel fest, wobei sie in Pulverform oder als größere Formkörper, beispielsweise als Granulate, Extrudate oder Tabletten, vorliegen können.

Das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Bleichmittel auf Percarbonat-Basis ist ein Anlagerungsprodukt von Wasserstoffperoxid an ein Alkalicarbonat, ein sogenanntes Alkalipercarbonat. Dabei ist Natriumpercarbonat (theoretische Zusammensetzung 2Na₂CO₃·3H₂O₂) besonders bevorzugt. Es kann nach bekannten Verfahren hergestellt und gewünschtenfalls in granularer Form konfektioniert beziehungsweise stabilisiert und gegebenenfalls umhüllt werden, wie es zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291, WO 95/15292, WO 95/18064, WO 95/18065, WO 95/23208, WO 95/23210, WO 96/11252, WO 96/11253, WO 96/14389, WO 96/19408, WO 96/23354, WO 97/19890, WO 97/35951 oder WO 97/45524 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 745 664 , EP 0 748 764 , EP 0 791 642 , EP 0 796 817 , EP 0 873 971 , EP 0 922 575 , EP 0 962 424 , EP 0 970 917 , EP 1 127 840 oder EP 1 149 800 bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man ein mit speziellen Boraten stabilisiertes Alkalipercarbonat einsetzen, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 459 625 , EP 487 256 oder EP 567 140 bekannt, oder ein mit einer Kombination von Alkalisalzen umhülltes Alkalipercarbonat, wie aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 623 553 oder EP 0 592 969 bekannt. Wie aus der oben angegebenen theoretischen Formel klar wird, können etwa 104,675 g Natriumpercarbonat 1 Mol Aktivsauerstoff freisetzen; der tatsächliche Aktivsauerstoffgehalt handelsüblicher Natriumpercarbonate kann allerdings auch unter diesem theoretischen Maximalwert liegen. Dies muß keineswegs beziehungsweise nicht ausschließlich auf eine Zersetzung des Percarbonats zurückzuführen sein, sondern kann aus der Anwesenheit von Granulations- beziehungsweise Konfektionierungshilfsmitteln oder Umhüllungsmaterialien in den Handelsprodukten resultieren.

Bei dem in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Bleichmitteln auf Persulfat-Basis handelt es sich vorzugsweise sich um Peroxomono- und -dischwefelsäure sowie deren Gemische, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze, das heißt als Alkalihydrogenperoxomono- und -disulfate, vorliegen können. Bevorzugt verwendete Bleichmittel auf Persulfatbasis sind Kaliumperoxodisulfat und/oder Kaliumhydrogenperoxomonosulfat. Sie können als Reinsubstanzen oder gegebenenfalls in handelsüblicher Form in Abmischung mit den entsprechenden Alkalisulfaten beziehungsweise Alkalihydrogensulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Kaliumhydrogenperoxomonosulfat in Form des Tripelsalzes aus Kaliumhydrogenperoxomonosulfat, Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulfat, wie es unter den Bezeichnungen Curox^®, Oxone^® oder Caroat^® im Handel erhältlich ist und das angenähert der Bruttoformel 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄ entspricht. Dessen Aktivsauerstoffgehalt kann demnach bis zu etwa 1 Mol pro 307,365 g betragen. Mittel, die solche Persulfat- Bleichmittel enthalten, sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 135 226 , EP 0 271 189 und EP 0 726 309 und den US-amerikanischen Patenten US 3 556 711 und US 5 559 089 bekannt.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie ein Verfahren zum Waschen von Wäsche und ein Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen jeweils unter Einsatz einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel zum Einsatz, doch kann das erfindungsgemäße Waschverfahren auch so durchgeführt werden, daß man das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis, vorgemischt oder als Einzelkomponenten, in eine Waschmaschine oder ein für die Handwäsche vorgesehenes Behältnis eindosiert und zuvor, gleichzeitig oder danach ein übliches Waschmittel, welches frei von Bleichmittelkomponenten sein kann, in die Waschmaschine oder das Handwaschgefäß einbringt. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung harter Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche. Falls man das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis in vorgemischter Form einsetzen will, ist es auch möglich, sie in Form einer wäßrigen Lösung, welche beide Bleichmittel enthält, zu verwenden. Ebenfalls möglich ist, sie getrennt in Wasser aufzulösen und die beiden entstehenden Lösungen separat in das Wasch- oder Reinigungsverfahren einzubringen. Für die erfindungsgemäße Verwendung gilt sinngemäß das gleiche.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält die beiden Bleichmittel, nämlich das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und das Bleichmittel auf Persulfat-Basis, vorzugsweise im Verhältnis der in beiden vorhandenen molaren Aktivsauerstoffmengen (Aktivsauerstoffverhältnis) von 10:1 bis 1:10, insbesondere von 4:1 bis 1:4. Verhältnisse im Bereich von 3:1 bis 1:3, insbesondere von 2:1 bis 1:2, sind besonders bevorzugt, wobei solche von etwa 1:1 ganz besonders bevorzugt sind.

Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können neben der genannten Bleichmittelkombination alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den Bleichmitteln wechselwirken.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels weist Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, auf. Die Gruppe der in Betracht kommenden Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trialkylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere – ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424 , US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355 , EP 301 298 , EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹²=Dodecyl und R¹²=Tetradecyl. Besonders bevorzugt sind Mittel, die einen Gehalt an Alkylpolyglykosiden im Bereich von 0,1 G% bis 7 G% aufweisen.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew. %, vorzugsweise 0,01 Gew. % bis 5 Gew. %. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.

Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-sub stituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew. % aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew. % enthalten, kann jedoch auch ganz fehlen. Insbesondere in flüssigen beziehungsweise gelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.% enthalten sein.

Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die – falls vorhanden – vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.% bis 7 Gew. % eingesetzt werden. Unter diesen sind die sogenannten Esterquats, das heißt quaternierte Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol, besonders bevorzugt. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DE 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen bis zu 60 Gew. %, enthalten.

Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew. % bis 40 Gew. %, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew. % Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew. % bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew. % bis 30 Gew. %, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew. % Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew. % bis 40 Gew.%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew. % eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,1 Gew. % bis 15 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew. % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil^® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Pa tentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599 , EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew. % bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew. % und insbesondere 2 Gew.% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.

Als wasserlösliche anorganische Buildersubstanzne kommen auch die bekannten Alkaliphosphate, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, in Betracht. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Madrellsches Salz übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO₃)_x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikatiumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikatiumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), KaP₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat können eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den genannten Buildersubstanzen können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Farbfixierwirkstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel, Verdicker, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen beziehungsweise gelförmigen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.

Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488 , DE 20 44 161 , DE 21 01 803 und DE 21 21 397 , den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738 , der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP^®, Savinase^®, Esperase^®, Maxatase^®, Optimase^®, Alcalase^®, Durazym^® oder Maxapem^® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068 , EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102 , EP 385 401 , EP 375 102 , EP 334 462 , EP 331 376 , EP 330 641 , EP 214 761 , EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase^®, Lipozym^®, Lipomax^®, Amano^®-Lipase, Toyo-Jozo^®-Lipase, Meito^®-Lipase und Diosynth^®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl^®, Termamyl^®, Duramyl^® und Purafect^® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250 , DE 32 07 825 , DE 32 07 847 , DE 33 22 950 oder den europä ischen Patentanmeldungen EP 265 832 , EP 269 977 , EP 270 974 , EP 273 125 sowie EP 339 550 und den internationalen Patentanmeldungen WO 95/02675 und WO 97/14804 bekannt und unter den Namen Celluzyme^®, Carezyme^® und Ecostone^® handelsüblich.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen und/oder gelförmigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588 , EP 301 414 , EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Beispiel 1:
Standardisierte Anschmutzungen (Tee, Rotwein) auf weißem Baumwollgewebe wurden bei 30 °C mit einem teilchenförmigen bleichmittelfreien Waschmittel V0 (4 g/L) gewaschen. Außerdem wurden ein Waschmittel V1, das aus V0 durch Zugabe von Natriumpercarbonat erhalten worden war, und ein Waschmittel V2, das aus V0 durch Zugabe von TAED (6,25 Gew. % bezogen auf V0) und Natriumpercarbonat erhalten worden war, eingesetzt. Natriumpercarbonat wurde dabei jeweils in einer solchen Menge zugesetzt, daß bei einer Konzentration des jeweiligen Mittels von 4 g/L in der Waschlösung rechnerisch 130 ppm Aktivsauerstoff aus ihm erhalten werden. Alternativ wurde Kaliummonopersulfat (in einer Menge, daß bei einer Konzentration des Mittels von 4 g/L in der Waschlösung rechnerisch 130 ppm erhalten werden) zu V0 zugemischt (Mittel V3). Um zu erfindungsgemäßen Mitteln M1 bis M3 zu gelangen, wurde V0 mit Gemischen (M1, 75:25; M2, 50:50; M3, 25:75) der Aktivsauerstoffquellen Natriumpercarbonat und Kaliummonopersulfat versetzt. Auch die genannten Bleichmittelkombinationen wurden in solchen Mengen zugesetzt, daß bei Verwendung von jeweils 4 g/l des entstehenden Mittels der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschlösung rechnerisch 130 ppm betrug. Die gewaschenen und gespülten Baumwolltestgewebe wurden anschließend getrocknet, gebügelt und vermessen (Bestimmung der Remission; Minolta CM 508d). Es konnte eine signifikante Verbesserung der Remission bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nachgewiesen werden, obwohl die Aktivsauerstoffgehalte in der Waschlösung gleich waren. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Helligkeitswertunterschiede ΔL* zum mit nur V0 gewaschenden Testgewebe angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nun Mittel zum Einsatz kamen, denen die Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelkombinationen in solchen Mengen zugesetzt waren, daß bei Verwendung von jeweils 4 g/l des Mittels der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschlösung rechnerisch 300 ppm betrug. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind wiederum die Helligkeitswertunterschiede ΔL* zum mit nur V0 gewaschenden Testgewebe angegeben. Tabelle 2
Beispiel 3:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nun Mittel zum Einsatz kamen, denen die Bleichmittel beziehungsweise Bleichmittelkombinationen in solchen Mengen zugesetzt waren, daß bei Verwendung von jeweils 4 g/l des Mittels der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschlösung rechnerisch 500 ppm betrug. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind wiederum die Helligkeitswertunterschiede ΔL* zum mit nur V0 gewaschenden Testgewebe angegeben.
Tabelle 2

Claims

Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis im Aktivsauerstoffverhältnis von 10:1 bis 1:10, insbesondere 4:1 bis 1:4 enthält.
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Percarbonat-Basis ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Persulfat-Basis Peroxomono- und -dischwefelsäure, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze vorliegen können, oder ein Gemisch aus diesen ist.
Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß daß das Bleichmittel auf Persulfat-Basis Kaliumperoxodisulfat und/oder Kaliumhydrogenperoxomonosulfat ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel auf Persulfat-Basis das Tripelsalz aus Kaliumhydrogenperoxomonosulfat, Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulfat, das angenähert der Bruttoformel 2 KHSO₅ KHSO₄·K₂SO₄ entspricht, ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Kombination aus Bleichmittel auf Percarbonat-Basis und Bleichmittel auf Persulfat-Basis 10 Gew.-% bis 70 Gew. %, insbesondere von 15 Gew.-% bis 30 Gew. % beträgt.
Verwendung einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Verfahren zum Waschen von Wäsche unter Einsatz einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis.
Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen unter Einsatz einer Kombination aus einem Bleichmittel auf Percarbonat-Basis mit einem Bleichmittel auf Persulfat-Basis