Hydroxylterminierte urctdiongruppcnhaltigc Polyurethanverbindungen
Die Erfindung betrifft spezielle hydroxylterminierte uretdiongruppenhaltige Polyurethan¬ verbindungen für den Einsatz im Kunststoffbereich.
Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen sind bekannt.
In DE 101 470 werden Reaktionsprodukte aus aromatischen uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen beschrieben. Der Einsatz von Diisocyanaten wird nicht erwähnt.
In DE 952 940, DE 968 566 und DE 11 53 900 und werden Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxyl¬ verbindungen beschrieben. Erwähnt werden aber nur aromatische Isocyanatderivate, die bekanntermaßen nicht wetterstabil sind und zur Vergilbung neigen.
DE 20 44 838 beansprucht die Weiterreaktion von uretdiongruppenhaltigen Polyurethan¬ zusammensetzungen mit Polyaminen. Auch hier werden nur aromatische Diisocyanate erwähnt.
Die DE 22 21 170 beschreibt die Umsetzung von NCO-terminierten uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen mit Diaminen unter Beibehaltung der Uretdiongruppen. Die entstehenden Harnstoffstrukturen sind aufgrund ihrer Unverträglichkeit und Sprödigkeit häufig unerwünscht sind.
DE 24 20 475 enthält die Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Pulverlackvernetzern, die aus uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten, Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen bestehen, wobei letztere im Molekularbereich von 62 bis 300 g/Mol eingeschränkt sind.
In US 4,496,684 werden Reaktionsprodukte aus uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und difunktionellen Hydroxylverbindungen erwähnt, die dann nachfolgend mit Säureanhydriden vernetzt werden sollen. Der Einsatz von Diisocyanaten wird nicht beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen wird in EP 0 269 943 beschrieben in der Art, dass mindestens 50 % der eingesetzten Diisocyanate Uretdiongruppen enthalten.
In EP 0 601 793 werden Einkomponenten Kleber beschrieben aus uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten, Polyisocyanaten und Polyolen wobei im Endprodukt das Verhältnis von Uretdiongruppen zu freien Alkoholen maximal 1 zu 1 beträgt.
EP 0 640 634 beschreibt uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen die zusätzlich noch Isocyanuratgruppen enthalten. Solche Isocyanuratgruppen führen zu geringerer Flexibilität.
In der EP 1 063 251 wird ein Verfahren zu Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen beschrieben. Dabei werden uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate und Diisocyanate gemischt, wobei die Diisocyanatkomponente maximal 70 Gew.-% der Summe der beiden Komponenten ausmacht.
Aufgabe dieser Erfindung war es, spezielle uretdiongruppenhaltige Polyurethanverbindungen zu finden, die gleichzeitig vergilbungsfrei sind, eine hohe Molmasse aufweisen und reaktiver sind als vergleichbare bekannte Polyurethanzusammensetzungen.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen auf der Basis von aliphatischen, (cyclo-)aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten, uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten und Polyolen, dann gleichzeitig vergilbungsfrei, hoch molekular und reaktiver als herkömmliche Produkte sind, wenn in dieser Polyurethanverbindung das Verhältnis aus Uretdion und Alkoholgruppen größer als 1 : 1 ist.
Gegenstand der Erfindung sind hydroxylterminierte, uretdiongruppenhaltige Poly¬ urethanverbindungen enthaltend das Reaktionsprodukt von
A) aliphatischen, (cyclo-)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen;
und
B) aliphatischen, (cyclo-)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen uretdiongrupppenhaltigen Polyisocyanaten; wobei in der Mischung von A) und B), A) einen Anteil von mehr als 70 Gew.-% hat; mit
C) oligomeren und/oder polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von mindestens 301 g/Mol und einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/gramm; wobei das Verhältnis von freien NCO-Gruppen und Alkoholgruppen in den Ausgangsstoffen kleiner als 1 : 1 ist, und gleichzeitig im Endprodukt das Verhältnis von Uretdiongruppen zu freien
Alkoholgruppen größer als 1 : 1 ist;
wobei weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein können.
Als Polyisocanate A) sind aliphatische, (cyclo-)aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen geeignet, insbesonsere: Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) sowie auch Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate B) sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden, Triazolderivaten oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das
Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexyhnethan (H12MDI) 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),
Norbornandiisocyanat (NBDI) und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) sowie auchTetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Die Dimerisierung von H12MDI ist erst kürzlich in WO 04005363 und WO 04005364 beschrieben worden. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI.
Bei den hydroxylgruppenhaltigen oligomeren oder polymeren Polyolen C) mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 (in mg KOH/gramm) und einer Molmasse von mindestens 301 g/Mol werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate verwendet. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polyole eingesetzt werden.
Hilfs- und Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, können in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-%, Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Optional können Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die Umsetzung der Polyisocyanate A) und der Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate B) zu den erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen beinhaltet die Reaktion der freien NCO- Gruppen von A) und B) mit hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren oder Polymeren von C). Dabei muss erfindungsgemäß das Verhältnis von freien NCO-Gruppen und Alkoholgruppen
kleiner als 1:1 sein. Im Endprodukt soll aber gleichzeitig das Verhältnis der Uretdiongruppen zu den nun (durch die Reaktion mit freien NCO-Gruppen) verringerten Alkoholgruppen größer als 1:1 sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen in Lösung.
Die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen in Lösung kann durch Umsetzung von A) und B) mit C) in geeigneten Aggregaten, wie z. B. Rührkesseln oder Statikmischer erfolgen. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei von 40 bis 220 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C. Als Lösemittel geeignet sind bekanntermaßen alle nicht gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven flüssigen Stoffe, wie z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Solvesso, N-Methylpyrolidin, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methoxypropylacetat und Toluol. Nach beendeter Reaktion wird das Lösemittel durch geeignete Verfahren, z. B. Destillation, Kurzwegdestillation oder Sprühtrocknung entfernt und das gewünschte Produkt somit in reiner Form erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanverbindungen.
Dabei erfolgt die Umsetzung von A) und B) mit C) in mechanischen Mischaggregaten, insbesondere in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitiger Reaktion bei Wärmezufuhr und nachfolgender Isolierung des Endproduktes durch schnelle Abkühlung.
Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung der Ausgangsverbindungen kontinuierlich insbesondere in einem Extruder, Intensiv-Kneter, Intensiv-Mischer oder statischen Mischer durch intensive Durchmischung und kurzzeitige Reaktion bei Wärmezufuhr erfolgt. Dies bedeutet, dass die Verweilzeit der Einsatzstoffe in den oben genannten Aggregaten üblicherweise 3 Sekunden bis 15 Minuten, bevorzugt 3 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 180 Sekunden beträgt. Die Reaktanden werden dabei kurzzeitig unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 25 °C bis 325 °C, bevorzugt von 50 bis 250 °C, ganz
besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C zur Reaktion gebracht. Je nach Art der Einsatzstoffe und der Endprodukte können diese Werte für Verweilzeit und Temperatur jedoch auch andere bevorzugte Bereiche einnehmen. Gegebenenfalls wird eine kontinuierliche Nachreaktion nachgeschaltet. Durch anschließende schnelle Abkühlung gelingt es dann, das Endprodukt zu erhalten.
Als Aggregate sind Extruder wie Ein- oder Mehrschneckenextruder, insbesondere Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Ringextruder, Intensiv-Kneter, Intensiv- Mischer, oder statische Mischer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet und werden bevorzugt verwendet.
Die Ausgangsverbindungen werden den Aggregaten in der Regel in getrennten Produktströmen zudosiert. Bei mehr als zwei Produktströmen können diese auch gebündelt zugeführt werden. Verschiedene hydroxylgruppenhaltige Polymere können zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Es ist auch möglich, diesem Produktstrom zusätzlich Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffe wie Verlaufmittel, Stabilisatoren, Säurefänger, oder Haftvermittler zuzufügen. Ebenso können Polyisocyanate sowie das- oder die Uretdione von Polyisocyanaten, mit Katalysatoren und/oder Zuschlagstoffen wie Verlaufmittel, Stabilisatoren, Säurefängern, oder Haftvermittlern in einem Produktstrom zusammengefasst werden. Die Stoffströme können auch geteilt werden und so in unterschiedlichen Anteilen an verschiedenen Stellen den Aggregaten zugeführt werden. Auf diese Weise werden gezielt Konzentrationsgradienten eingestellt, was die Vollständigkeit der Reaktion herbeiführen kann. Die Eintrittsstelle der Produktströme in der Reihenfolge kann variable und zeitlich versetzt gehandhabt werden.
Zur Vorreaktion und/oder Vervollständigung der Reaktion können mehrere Aggregate auch kombiniert werden.
Die der schnellen Reaktion nachgeschaltete Abkühlung kann in dem Reaktionsteil integriert sein, in Form einer mehrgehäusigen Ausführungsform wie bei Extrudern oder Conterna-Maschinen. Eingesetzt werden können außerdem: Rohrbündel, Rohrschlangen, Kühlwalzen, Luftförderer, Transportbänder aus Metall und Wasserbäder, mit- und ohne nachgeschaltetem Granulator.
Die Konfektionierung wird je nach Viskosität des den Intensivkneter- oder die Nachreaktionszone verlassenden Produktes zunächst durch weitere Abkühlung mittels entsprechender vorgenannter Gerätschaften auf eine geeignete Temperatur gebracht. Dann erfolgt die Pastillierung oder aber eine Zerkleinerung in eine gewünschte Partikelgröße mittels Walzenbrecher, Stiftmühle, Hammermühle, Schuppwalzen, Stranggranulator (z. B. in Kombination mit einem Wasserbad), anderen Granulatoren oder Ähnlichem.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen uretdionhaltigen Polyurethanverbindungen zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) und Formmassen.
Gegenstand der Erfindung sind auch thermoplastische Polyurethan-Formmassen, wobei die Formmassen hydroxylterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyurethanverbindungen das Reaktionsprodukt von
A) aliphatischen, (cyclo-)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen; und
B) aliphatischen, (cyclo-)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen uretdiongrupppenhaltigen Polyisocyanaten; wobei in der Mischung von A) und B), A) einen Anteil von mehr als 70 Gew.-% hat; mit
C) oligomeren oder polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von mindestens 301 g/Mol und einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm; wobei das Verhältnis von freien NCO-Gruppen und Alkoholgruppen in den
Ausgangsstoffen kleiner als 1 : 1 ist, und gleichzeitig im Endprodukt das Verhältnis von Uretdiongruppen zu freien Alkoholgruppen größer als 1 : 1 ist, enthalten. Zusätzlich können die Formmassen auch Hilfs- und Zusatzstoffe und weitere Polymere enthalten.
Dazu können die erfindungsgemäßen uretdionhaltigen Polyurethanverbindungen mit Polymeren, wahlweise mit Polycarbonaten, Acrylnitril-Copolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-
Polymerisaten, Acrylnitril-Styrol-Acrylkautschuk-Formmassen, Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Natrium - oder Zn-Salzen derselben, sowie Copolymeren aus Ethylen und/oder Propylen sowie Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, und Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. UV-Stabilisatoren und Antioxidantien vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden indem man das nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellte TPU-Granulat mit den jeweiligen Zuschlagstoffen vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise durch Reextrusion kompoundiert. Anschließend kann die erhaltene Formasse granuliert und durch (Kalt-)Mahlen in ein sinterfähiges Pulver überführt werden, das sich z. B. für die Verarbeitung nach dem „Powder-slush Verfahren" (siehe z. B. DE 39 32 923 oder auch US 6,057,391) eignet. Solche Pulver weisen bevorzugt Korngrößen von 50 bis 500 μm auf. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung verschiedenster Formkörper, z. B. Folien und/oder Sinterfolien. Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanformmassen hergestellten Folien und/oder Sinterfolien eignen sich Beispielsweise für den Einsatz als Oberflächenverkleidung in Verkehrsmittel, (z. B. Flugzeuge, Autos, Schiffe und Eisenbahnen).
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel
Herstellung eines einer Polyurethanzusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Es wurde mit drei Stoffströmen gearbeitet: Strom 1 bestand aus DYNACOLL 7380 (OH-Zahl 30 mg KOH/g),
Strom 2 aus der Mischung von 75,12 Gew. % Isophorondiisocyanat (IPDI) und 24,88 Gew.% Uretdion des Isophorondiisocyanates (IPDI).
Strom 3 bestand aus dem Katalysator DBTL. Die Gesamtmenge, bezogen auf die Gesamtrezeptur betrug 0,10 %.
Strom 1 wurde als Schmelze mit einer Menge von 3110 g/h in des erste Gehäuse eines
Zweischneckenextruders (DSE 25) eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 124 °C).
Strom 2 wurde in das folgende Gehäuse mit einer Menge von 199 g/h eingespeist (Temperatur des Stoffstromes 70 °C).
Strom 3 wurde vor Eintritt in den Extruder in Strom 2 eingedüst.
Der eingesetzte Extruder bestand aus 8 Gehäusen, die separat geheizt und gekühlt werden konnten. Gehäuse 1 : 20 - 90 °C, Gehäuse 2-8: 90 °C.
Alle Temperaturen stellten Soll-Temperaturen dar. Die Regelung erfolgte über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wurde ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl betrug 150 bis 300 Upm. Der Durchsatz betrug in diesem Beispiel 3300 g/h. Das Reaktionsprodukt wurde auf einem Kühlband abgekühlt und gemahlen.
Resultate: