DE1034629B - Verfahren zur Herstellung ketonfreier Oxime - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In Wasser schwerlösliche Oxime, wie Cyclohexanonoxim oder Methylcyclohexanonoxime, werden technisch durch Umsetzung der betreffenden Ketone mit einer schwefelsauren, ammoniumsulfathaltigen Hydroxylaminsulfatlösung, wie sie bei der Herstellung nach dem Raschig-Verfahren erhalten wird, gewonnen. Zur Vervollständigung des Umsatzes zum Oxim wird die schwefelsaure Lösung beispielsweise mit Ammoniak neutralisiert. Je nachdem, ob die hierbei frei werdende Neutralisationswärme durch Kühlung abgeführt oder im System belassen wird, bezeichnet man das Verfahren als »Kaltoximierung« oder als »Heißoximierung«.

Bei der Kaltoximierung wird das Oxim im kristallisierten Zustand erhalten. Ein solches Verfahren ist Gegenstand der deutschen Patentschrift 898 000. Das so erhaltene Oxim enthält weniger als 1 % Ammoniumsulfat, weniger als 1 °/o Wasser und 0,1 bis 0,3 °/o Keton. Zwecks Weiterverarbeitung des kristallisierten Oxims durch Beckmannsche Umlagerung zum Lactam muß das Oxim abfiltriert und geschmolzen werden. Beides sind umständliche Arbeitsvorgänge, die umfangreiche Apparaturen erfordern und die kontinuierliche Führung des Prozesses unnötig komplizieren. In der französischen Patentschrift 1 077 987 wird ein Verfahren beschrieben, das es gestattet, das Oxim zu schmelzen, ohne es zunächst in fester Form abzutrennen. Hierbei wird ein Oxim mit einem Wassergehalt von 2 bis 4 % und einem erhöhten Ketongehalt erhalten.

Apparativ und energetisch vorteilhafter und verfahrenstechnisch einfacher als die Kaltoximierung ist die Heißoximierung, da die Apparaturen für die Kühlung, die Abtrennung und das Schmelzen des Oxims mit ihrem Energiebedarf fortfallen.

Durch die Neutralisationswärme erhöht sich die Temperatur des Ansatzes bei der Heißoximierung auf etwa 90° C. wodurch das Oxim bereits in geschmolzenem Zustand anfällt und infolge seines geringeren spezifischen Gewichtes auf einfache Weise von der Sulfatlauge abgetrennt werden kann.

Ein durch Heißoximierung hergestelltes Oxim enthält 4 bis 6 % Wasser und 0,5 bis 0,7 % Keton. Ein Verfahren zur Heißoximierung ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 857 375 beschrieben.

Ein Trocknungsverfahren für Oxime im Vakuum ist in der deutschen Patentschrift 857 375 andeutungsweise beschrieben. Für ein solches Verfahren wird eine vakuumfeste, komplizierte Apparatur benötigt, die schwierig zu bedienen ist. Mit dem verdampfenden Wasser und Keton geht auch etwas Oxim über, das sich im Kühler kristallin abscheidet und häufig Verstopfungen hervorruft.

Es wurde nun gefunden, daß Lactame in ausge-Verfahren zur Herstellung
ketonfreier Oxime

Anmelder:

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)

Dr. Gerhard Meier und Dr. Arndt Striegler,

Leuna (Kr. Merseburg),
sind als Erfinder genannt worden

zeichneter Qualität und hoher Ausbeute und in besonders wirtschaftlicher Weise erhalten werden, wenn die rohen Oxime durch Ausblasen mit Gasen, wie Stickstoff oder Luft, bei erhöhter Temperatur getrocknet und die abziehenden Gase und Dämpfe mit dem zur Oximherstellung angewandten Hydroxylaminsulfat gekühlt werden, bevor diese in die Oximherstellungstufe gelangen. Die geschmolzenen Oxime werden zu diesem Zweck in ein weites, auf seiner ganzen Länge beheiztes Rohr eingebracht und die erhitzten Gase in feiner Verteilung durch die Schmelze geleitet. Die Zuführung der rohen Oxime und der Abfluß der getrockneten, ketonfreien Oxime kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die durchgeleiteten Gase beladen sich bei der erhöhten Temperatur mit den Dämpfen des in den Oximen enthaltenen Wassers und Ketons sowie mit geringen Mengen Oximdämpfen. Die Verweilzeit der Oxime in der Apparatur läßt sich leicht so einrichten, daß diese praktisch wasser- und ketonfrei werden. Die Kühlung der abziehenden Gase und Dämpfe wird erfindungsgemäß nicht in gewöhnlichen Röhren oder Schlangenkühlern vorgenommen, in denen erfahrungsgemäß sehr häufig Verstopfungen durch Oximkristalle auftreten, sondern in einem Rieselturm, der mit der im Verfahren eingesetzten Hydroxylaminsulfatlösung beschickt wird, bevor diese zur eigentlichen Oximierung gelangt.

Hierdurch wird erreicht, daß das in den Dämpfen enthaltene Keton von der Hydroxylaminsulfatlösung absorbiert und unmittelbar zum Oxim umgesetzt wird. Auch kommt es zu keiner Abscheidung von Oximkristallen, da sich das Oxim in der Hydroxylaminsulfatlösung auflöst. Das den Rieselkühler ver-

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lassende Abgas weist keinen Keton- oder Oximgeruch mehr auf, während bei indirekter Kühlung kräftiger Keton- und Oximgeruch wahrzunehmen ist.

B e i sp i el 1 -

1000 Gewichtsteile eines o-Methylcyclohexanonoxims, das 5 %> Wasser und 0,8 % o-Methylcyclohexanon enthielt, wurden in einem weiten Rohr, das durch einen Mantel mit Wasser von 100° C beheizt war, stündlich mit dem hundertfachen Volumen Stickstoff begast. Nach V« Stunde enthielt das Oxim noch 3,3 % Wasser, nach 1 ¹Zt Stunden noch 1,2 °/o. Nach 3 Stunden, nachdem das Oxim nur noch 0,2 °/o Wasser enthielt und völlig ketonfrei war, wurde die Begasung unterbrochen. Der mit den Dämpfen beladene Stickstoff wurde von unten in ein mit Raschigringen gefülltes, senkrecht stehendes Rohr geleitet, in dem von oben eine Hydroxylaminsulfatlösung herabrieselte. Der den Kühler verlassende Stickstoff war völlig geruchlos.

Das in vorstehender Weise getrocknete Oxim ergab bei der Umlagerung, bei der annähernd 10% weniger rauchende Schwefelsäure angewendet zu werden brauchten als bei dem feuchten Ausgangsoxim, ein Methylcaprolactam einwandfreier Qualität in einer Ausbeute von 95 %>.

Beispiel 2

1000 Gewichtsteile geschmolzenes Pinakolinoxim, das 4.6 % Wasser und 0,7 °/o Pinakolin enthielt, wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, 2 Stunden mit Stickstoff begast und die abziehenden Gase und Dämpfe durch einen mit Hydroxylaminsulfatlösung beschickten Rieselkühler geleitet.

Das ausgeblasene Oxim enthielt noch 0,1% Wasser und war pinakolinfrei.

Das in vorstehender Weise behandelte Oxim war mit Vorteil für verschiedene Zwecke verwendbar.

Beispiel 3

Tn ein weites Rohr mit Außenbeheizung wurden von oben stündlich 1000 Gewichtsteile eines geschmolzenen Cyclohexanonoxims gegeben, daß 5,3 % Wasser und 0,7 % Cyclohexanon enthielt. Das Oxim verließ das Rohr unten über ein Überlaufrohr. Bei einer Temperatur von etwa 100° C wurde durch das Oxim stündlich auf 110 bis 120° C vorgeheizte Luft geleitet, die das Einhundertfache des Oximvolumens betrug. Die mit den Wasser-, Cyclohexanon- und Oximdämpfen beladene Luft strömte zur Kühlung durch einen Rieselturm, in dem ihr Hydroxylaminsulfatlauge entgegenrieselte. Die den Rieselturm verlassende Abluft war völlig frei von Cyclohexanon- und Oximdämpfen. Das aus dem Begasungsrohr unten ablaufende, getrocknete Oxim enthielt kein Cyclohexanon mehr und nur noch 0,1 bis 0,3 °/o Wasser.

Das in vorstehender Weise behandelte Oxim ergab bei der Umlagerung, bei der annähernd 10 % weniger rauchende Schwefelsäure angewendet zu werden brauchten als bei dem wasserhaltigen Ausgangsoxim, ein Caprolactam von ausgezeichneter Qualität und einer Ausbeute von 95 bis 96 °/o. bezogen auf das eingesetzte Oxim.

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 wurde durch geschmolzenes Acetophenonoxim. das von seiner durch Heißoximierung erfolgten Herstellung noch 2,7 % Wasser und 0.67 % Acetophenon enthielt, stündlich das hundertfache Volumen Luft geleitet. Die den Rieselturm verlassende Abluft war völlig geruchsfrei.

Das den Ausblaseturm verlassende Acetophenonoxim war praktisch wasser- und ketonfrei. Sein Erstarrungspunkt lag bei 57° C. Es konnte unmittelbar für weitere chemische Umsetzungen eingesetzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung ketonfreier Oxime, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der üblichen Umsetzung eines Ketons mit einer schwefelsauren Hydroxylaminsulfatlösung erhaltene und abgetrennte Oxim schmilzt, bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise mit Gasen, wie Stickstoff oder Luft, ausbläst und die abziehenden Gase und Dämpfe mit der zur Oximherstellung angewandten Hydroxylaminsulfatlösung kühlt, bevor diese in die Oximherstellungsstufe gelangt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 857 375, 898 000;

   französische Patentschriften Nr. 838 231,1 077 987;

   Ullmann, Encvclopädie der technischen Chemie, Bd. 10, 1932, S. 190, 191, und Bd. 1, 1951, S. 563;

   Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 1, 1925, 3. Auflage, S. 385.

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