DE10341154B4 - Tricyclische Fluorverbindungen, flüssigkristallines Medium sowie dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formelworin Q1, Q3 jeweils -CH2-, A1, A2 unabhängig voneinander jeweils die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der einfach oder zweifach durch F oder Cl substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest, R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,...

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure 00010001
    worin
    Q1, Q3 jeweils -CH2-,
    A1, A2 unabhängig voneinander jeweils die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der einfach oder zweifach durch F oder Cl substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
    R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
    Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C≡C-,
    X1, X2, X3, X4 jeweils unabhängig voneinander H, F oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, bedeuten und
    Q2 -CH2-, -CF2- oder -O- bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  • Das flüssigkristalline Medium der vorliegenden Erfindung bildet unter den Bedingungen der jeweiligen Anwendung eine flüssigkristalline Phase. Solche Phasen sind in einem Temperaturintervall oberhalb der kristallinen Phase und unterhalb der isotropen flüssigen Phase beständig. Sie sind wie diese beweglich und haben wie jene richtungsabhängige physikalische Eigenschaften. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) aber auch neuartiger flüssigkristalliner Phasen, wie sie von winkelig gebauten Malekülen gebildet werden (vgl. G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1999, Beitrag P42), sind bekannt. Die optischen und dielektrischen Eigenschaften hängen in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop-physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR = TM/TK, TM ist die Messtemperatur, TK Klärtemperatur, alle in K) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen TR ermitteln.
  • In den Flüssigkristall-Anzeigeelementen (engt. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Besonders wichtig sind die beschriebenen Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε > 0, Δε ist eine dimensionslose Größe). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesem ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit mit Dünnfilmtransistoren betriebene Flüssigkristall-Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε < 0) beruhen (VA-Technik, von engl. vertical alignment, s. SID 97 Digest, S. 845). Die Qualität der Flüssigkristall-Anzeigeelemente ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben. Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert.
  • Bekannt sind auch Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroitische Farbstoffe enthalten, lassen sich Flüssigkristall-Anzeigeelemente herstellen, die ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen.
  • Die in den oben genannten Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch sind die Ansteuerspannungen und Schaltzeiten verbesserungsbedürftig. Insbesondere bei den Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden, benötigt man stabile nematische Phasen mit niedrigem Δε, um geringere Ansteuerspannungen für die Dünnschichttransistoren zu erreichen.
  • DE 102 09 139 A1 sind tryclische Verbindungen zu entnehmen, die sich von den anmeldungsgemäßen Verbindungen dadurch unterscheiden, dass sie im Fünfring nicht fluoriert sind. Flüssigkristallmischungen und Displays enthaltend diese Verbindungen sind dieser Druckschrift ebenfalls zu entnehmen. Die Verwendung von im Fünfring fluorierten Verbindungen wird durch diese Druckschrift jedoch nicht nahe gelegt.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Verbindungen bereitzustellen, die zur Herstellung flüssigkristalliner Medien geignet sind, insbesondere solcher, die sich auf Grund ihrer negativen dielektrischen Anisotropie für Anzeigeelemente, die nach der VA-Technik betrieben werden, eignen.
  • Es wurde überraschend gefunden, daß sich tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich eignen. Mit ihnen als Komponenten Tassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen dielektrischen Anisotropien herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen Fluorverbindungen zur Herstellung von Active Matrix Displays, insbesondere von solchen, die nach der VA-Technik betrieben werden. Die erfindungsmäßigen tricyclischen Fluorverbindungen erweitern allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.
  • Q2 bedeutet vorzugsweise -CH2- oder -O-. Die Teilstrukturen Ia (substituierte 1,1-Difluor-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphtaline) und Ib (substituierte 3,3-Difluor-1,2,3,3a,9,9a-hexahydro-cyclopenta[b]chromene)
    Figure 00050001
    enthalten jeweils 3 Chiralitätszentren. Von der Erfindung erfasst sind somit jeweils 8 stereo-isomere Verbindungen. Bevorzugt sind jeweils solche Verbindungen, in denen die H-Atome in den Positionen 3a und 9a zueinander transständig sind.
  • Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A1, A2 unabhängig voneinander die Einfachbindung oder einen trans-1,4-Cyclohexylenrest.
  • Die mit den Resten R der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindungen der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert.
  • Z1, Z2 in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einfachbindung, -CH2CH2- oder -COO.
  • X1, X2, X3, X4 bedeuten bevorzugt F, H. Für X3 ist auch die Bedeutung einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 bzw. 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt.
  • Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen dem Substitutionsmuster X1 = H, X2 = F, X3 = F, X4 = H bevorzugt. Sie eignen sich in ausgezeichneter Weise als Komponenten nematisch flüssigkristalliner Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit dem Substitutionsmuster X1 = F, X2 = X3 = H, X4 = H sowie mit X1 = F, X2 = F, X3 = H, X4 = H. Sie eignen sich besonders als Komponenten für nematisch flüssigkristalline Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie.
  • Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate, Erstere können gezielt durch bekannte Methoden der asymmetrischen Synthese oder aus den optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen.
  • Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.
  • In Tabellen 1 und 2 sind bevorzugte Strukturelemente, aus denen sich bevorzugte Verbindungen der Formel I ergeben, aufgeführt, und zwar für den tricyclischen Grundkörper
    Figure 00060001
    und für den Rest Z1A1Z2A2R, der mit der Position 2 des Grundkörpers verknüpft ist. Hier und im gesamten Text der Erfindung steht -CnH2n+1 für eine Alkylgruppe und -CnH2n-1 für eine Alkenylgruppe mit jeweils n C-Atomen, wobei n 1 bis 12 sein kann. Cy steht für einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch ein oder zwei CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können (2,5-Tetrahydropyran-diyl- und 2,5-Diaxan-diyl-Verbindungen) und Ph für einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei F- oder Cl-Atome substituierten 1,4-Phenylenrest.
    Q1 Q2 Q3 X1 X2 X3 X4
    CH2 CH2 CH2 H H H H
    CH2 CH2 CH2 H H H
    CH2 CH2 CH2 F F H H
    CH2 CH2 CH2 F F CnH2n+1 H
    CH2 CH2 CH2 H F F H
    CH2 CH2 CH2 H H F F
    CH2 CH2 CH2 H Cl Cl H
    O CH2 CH2 H F F H nicht erfindungsgemäß
    CH2 O CH2 F H H H
    CH2 O CH2 F F H H
    CH2 O CH2 F F CnH2n+1 H
    CH2 CH2 CH2 F H H H
    CH2 CH2 O H F F H nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 1 Bevorzugte Strukturelemente des in 2-Position substituierten tricyclischen Grundkörpers der allgemeinen Formel I
    Z1 A1 Z2 A2 R
    - - - - CnH2n+1
    - - - - CnH2n+1
    - - - - OCnH2n+1
    - Cy - - CnH2n+1
    - Cy - - OCnH2n-1
    - Cy - Cy CnH2n+1
    CH2CH2 Cy - - CnH2n+1
    CH2CH2 Cy - Cy CnH2n+1
    CH2CH2 Cy CH2CH2 Cy CnH2n+1
    CF2O Ph - - CnH2n+1
    CF2O Ph - Cy CnH2n+1
    Tabelle 2 Bevorzugte Bedeutungen des Restes Z1A1Z2A2R der allgemeinen Formel I
  • Von den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I, die sich durch die Verknüpfungen der tricyclischen Grundkörper aus Tabelle 1 mit den Resten der Tabelle 2 ergeben, sind die folgenden Homologen besonders bevorzugt:
    Figure 00080001
    Vor- und nachstehend bedeutet
    Figure 00080002
    die trans-1,4-Cyclohexylen-Gruppe.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart oder dem Werk March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, New York 2001 zu entnehmen.
  • In Syntheseschema 1 sind beispielhaft einige dem Fachmann bekannte Syntheseschritte, die zu Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Q1, Q2 und Q3 CH2, A1 Cy und Z1, Z2 und A2 jeweils die Einfachbindung bedeuten, führen, aufgeführt (NBS bedeutet N-Bromsuccinimid, LDA Lithiumdiisopropylamid, DBH 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, Pyr-HF Pyridin-Fluorwasserstoff-Komplex).
  • Figure 00090001
    Syntheseschema 1
  • Die Ausgangsverbindungen,
    Figure 00100001
    die nach dem Syntheseschema 1 nach Zusatz von N-Bromsuccinimid und einem Radikalstarter in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze in durchaus bekannter Weise zu den entsprechenden Bis(brommethyl)-Verbindungen umgewandelt werden können, sind z. T. wohlfeil (z. B. 3-Fluor-1,2-dimethyl-benzol) oder können nach wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Aus diesen Verbindungen können die Sultine (M. D. Hoey und D. D. Dittmer, J. Org. Chem. 56, 1947 (1991)) hergestellt werden, die mit einem trans-4-Oxo-butenoat eine Diels-Alder-Reaktion eingehen, die zu einer trans-Stellung der H-Atome in den Positionen 2 und 3 der entstehenden 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthaline führt. Die Umsetzung der entstandenen Tetrahydronaphthaline mit (Ethoxycarbonylmethylen)-triphenylphosphoran nach Wittig ergibt substituierte Acrylester, die in üblicher Weise katalytisch hydriert werden können. Die anschließende Claisen-Kondensation mit Kaliumhydrid als Base (vgl. C. A. Brown, Synthesis 1975, 326) führt überwiegend zu den Verbindungen mit der Ethoxylcarbonyl-Gruppe in 2-Position der Tetrahydro-cyclopenta-naphthaline. Die Decarbalkoxylation kann erfolgt unter basischen Bedingungen erfolgen (vgl. R. Aneja et al. Tetrahedron Letters 24, 4641 (1983)). Es ist aber auch möglich, den Ester unter saueren Bedingungen zu spalten und diesen anschließend unter Ringschluss zu decarboxylieren. Eine Alkylierung nach der Behandlung mit LDA kann allgemein mit Alkylbromiden, die von der Formel BrZ1A1Z2A2R umfasst sind, vorgenommen werden. Neben den Bromiden eignen sich auch Iodide und Tolylsulfonate. Beispielhaft seien die folgenden Bromide aufgeführt:
    Figure 00100002
  • Die 1,3-Dithiolane werden dann nach S. C. Sondej (J. Org. Chem. 51, 3508 (1986)) in die Difluorverbindungen überführt.
  • Die Ketoester II aus Syntheseschema 1 können zur Herstellung weiterer erfindungsmäßiger Verbindungen der Formel I verwendet werden (s. Syntheseschema 2). Analog der Synthese von Bloshchitsa et al., Zhurnal Qrganicheskoi Khimii 17, 1417–1420 (1981) wird durch Umsetzung mit SF4 in wasserfreiem HF die Difluorverbindung hergestellt. Durch Umesterung nach allgemein bekannten Methoden können erfindungsmäßige Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung -COO- für Z1 hergestellt werden. Aus der freien Säure ergeben sich nach der Methode von P. Kirsch et al., Angew. Chem. 113, 1529–32 (2001) allgemein Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung -CF2O- für Z1.
  • Figure 00110001
    Syntheseschema 2
  • Die erfindungsgemäßen 3,3-Difluor-1,2,3,3a,9,9a-Hexahydro-cyclopenta[b]chromene können, wie im folgenden Syntheseschema 3 beispielhaft gezeigt, ausgehend von dem Ethylester der bekannten 2-Brom-3-oxo-cyclopentancarbonsäure hergestellt werden.
  • Figure 00120001
    Syntheseschema 3
  • Die in Syntheseschema 3 aufgeführten Syntheseschritte sind dem Fachmann bekannt: Das käufliche 2,3-Difluorphenol wird mit 2-Brom-3-oxo-cyclopentancarbonsäureethylester in Aceton in Anwesenheit von festem Kaliumcarbonat alkyliert. Der Ringschluss erfolgt nach Friedel-Crafts mit Phosphorsäure. Die Hydrierung des Tetrahydro-cyclapenta[b]chromen-3,9-dions erfolgt in einer Lösung von Tetrahydrofuran (THF) in Anwesenheit von Palladium-Kohle (10% Pd).
  • Das erfindungsmäßige flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d. h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z. B. in DE 19804894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel III U1-(B1-Y1)q-(B2-Y2)r-B3-U2 III aufgebaut. Hierin bedeuten
    B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander
    unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, 2,5-Pyrimidinylen- oder 1,3-Dioxan-2,5-ylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste
    U1, U2 unabhängig voneinander
    unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -H, -OCH=CF2 , -N=C=S
    Y1, Y2 unabhängig voneinander
    -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2CH2-, -CF=CF-, die Einfachbindung und
    q, r 0, 1 oder 2.
  • Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt (R1, R2 sind unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenyl-gruppen mit 1 bis 12-C-Atomen).
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.
  • Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.
  • Beispiel 1–11
  • Nach dem allgemeinen Syntheseschema 1 wird zunächst aus 50 g o-Bis(brommethyl)benzol durch Umsetzung mit Natrium-hydroxymethansulfinat (Rongalit) Sultin hergestellt. Dieses wird innerhalb von 30 min zu der siedend heißen Lösung der hierzu 2,5-fach molaren Menge an Ethyl-trans-4-oxo-butenoat in Benzol (auf 1 Masseteil des Esters 5 Masseteile Benzol) getropft. Nach 16 h am Rückfluss wird das Benzol abdestilliert und das überschüssige Ethyl-trans-4-oxo-butenoat bei einem Druck von 20 mbar abdestilliert. Der Destillationsrückstand aus rohem 3-Formyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-carbonsäureethylester wird ohne weitere Aufreinigung in allgemein bekannter Weise in THF mit (Ethoxycarbonylmethylen)-triphenylphosphoran umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen und mit Petroleumbenzin extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60 (Merck), Fließmittel Toluol/Essigsäureethylester 20:1) unterzogen. Die nach Abdestillation des Fließmittels erhaltene Hauptfraktion, bestehend aus 3-(2-Ethoxycarbonyl-vinyl)-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-carbonsäureethylester, wird in allgemein üblicher Weise in Ethanol bei Verwendung von Palladium-Katalysator (10% Pd auf Kohle) hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und destillativer Entfernung des Lösungsmittels wird der entstandene 3-(2-Ethoxycarbonyl-ethyl)-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-2-carbonsäureethylester mit Kaliumhydrid in THF bei 20°C einer Claisen-Kondensation unterzogen. Nach vorsichtiger Hydrolyse mit Wasser, Extraktion mit Petroleumbenzin, Abtrennung der organischen Phase, Trocknen derselben mit Natriumsulfat und Entfernen des organischen Lösungsmittels verbleibt ein Rückstand (1-Oxo-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-cyclopenta[b]naphthalin-carbonsäureethylester) der roh bei der folgenden Decarbalkoxylations-Reaktion eingesetzt wird. Hierzu wird der Rückstand in Propandial-1,2 gelöst und zu einer Lösung eines Alkoholats, hergestellt aus Propandiol-1,2 und Natriumhydrid, in überschüssigem Propandiol gegeben und 1 h bei 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Der nach Trocknung und Abdestillieren erhaltene Rückstand wird säulenchromatographiert (Kieselgel 60/Toluol). Das nach Entfernen des Fließmittels gewonnene Hauptprodukt ist 2,3,3a,5,9,9a-Hexahydrocyclopenta[b]naphthalin-1-on. Dieses wird in etwa der fünffachen Masse an absolutem THF gelöst und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei –25°C mit einer ägimolaren Menge festen Lithiumdilsopropylamids versetzt. Nach mehrstündigem Rühren wird eine Lösung einer hierzu äquimolaren Menge des bekannten 1-Brom-4'-pentyl-cis,trans-1,1-bicyclohexyls in THF getropft. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und dann mit Wasser hydrolysiert. Nach Zugabe von etwas Toluol wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und zum Rückstand eingeengt. Das rohe 2-(4'-Pentyl-trans,trans-1,1'-bicyclohexyl-4-yl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-cyclopenta[b]-naphtalin-1-on, das säulenchromatographisch gereinigt wird, wird in THF gelöst und in bekannter Weise nacheinander mit der doppelt molaren Menge an Ethandithiol und einer ausreichenden Menge Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex versetzt. Nach 1stündigem Rühren wird Petroleumbenzin hinzugefügt, mit Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet und eingedampft. Der Rückstand des 1,3-Dithiolans wird in allgemein bekannter Weise in die Difluorverbindung überführt. Hierzu wird seine Lösung in Dichlormethan in ein auf –78°C gekühltes Gemisch, bereitet aus 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin und Fluorwasserstoff-Pyridin-Komplex, getropft. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wird mit n-Hexan verdünnt und mit Wasser versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Das rohe 1,1-Difluor-2-(4'-Pentyi-trans,trans-1,1'-bicyclohexyl-4-yl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]-naphtalin
    Figure 00180001
    wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60/Toluol) unterzogen. Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die erfindungsgemäßen tricyclischen Fluorverbindungen hergestellt:
    Figure 00180002
    Figure 00190001
  • Beispiel 12–17
  • Unter Verwendung der geeigneten Ausgangsverbindungen werden nach den in Syntheseschema 3 gezeigten Reaktionsschritten folgende Verbindungen hergestellt:
    Figure 00190002
    Figure 00200001
  • Beispiel 18
  • Ein flüssigkristallines Medium, bestehend aus
    Figure 00200002
    ist bei Raumtemperatur nematisch und hat ein Δε < 0. Es ist geeignet zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden.

Claims (6)

  1. Tricyclische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel
    Figure 00210001
    worin Q1, Q3 jeweils -CH2-, A1, A2 unabhängig voneinander jeweils die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexenylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der einfach oder zweifach durch F oder Cl substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest, R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C≡C-, X1, X2, X3, X4 jeweils unabhängig voneinander H, F oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, bedeuten und Q2 -CH2-, -CF2- oder -O- bedeutet.
  2. Tricyclische Fluorverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    Figure 00220001
    mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A1, A2, R, X2, X3, Z1 und Z2.
  3. Tricyclische Fluorverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
    Figure 00220002
    mit den in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen für A1, A2, R, X2, X3, Z1 und Z2.
  4. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 3 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
  5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus den Ansprüchen 1 bis 3 enthält.
  6. Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 in einem Flüssigkristall-Anzeigeelement.
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