WO2007085297A1 - Tricyclische aromaten und flüssigkristallines medium - Google Patents

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Rudolf Eidenschink
Holger Kretzschmann
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • Tricyclic aromatics and liquid crystalline medium Tricyclic aromatics and liquid crystalline medium
  • the present invention relates to tricyclic aromatics of the general formula I
  • a L A 2 , A 3 , A4 are each independently an unsubstituted or substituted by one to four F atoms 1, 4-cyclohexylene, 1, 4-cyclohexenylene or 1, 4-Cyclohexa- dienylenrest, wherein also each independently one or two CH 2 groups can be replaced by -O- or -S- so that heteroatoms are not directly linked to each other, a 1, 4-phenylene radical which may be substituted by one or two fluorine or chlorine atoms and in which also one or two CH groups can be replaced by N, a 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene radical or a 2,6-spiro [3.3] heptylene radical,
  • R- I , R 2 each independently represent an unsubstituted or at least monosubstituted by halogen
  • X 1 , X 2 X 3 each independently of one another H, F or Cl,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are each independently of the other the single bond
  • q, r, s, t, u are each independently 0 or 1
  • the invention further relates to a liquid-crystalline medium containing at least one compound of general formula I, as well as the use of such a liquid-crystalline medium in display elements, in particular in electro-optical display elements.
  • Some organic compounds do not pass directly from the crystalline to the liquid state upon heating, but undergo one or more additional phases within distinctly limited temperature ranges. These phases have directional physical properties but are mobile like liquids.
  • the physical characteristics of such phases (hereinafter also generally referred to as liquid-crystalline media), such as the nematic, cholesteric, smectic A or the smectic C phase (see PG deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) are known.
  • the molecular structure of such typical for use in electro-optic compounds is characterized by a rigid body containing, for example, linked 1, 4-phenylene or 1, 4-cyclohexylene or fused ring systems, which at as far apart as possible with so-called mesogenic radicals, such as alkyl, alkoxy or cyano groups is substituted.
  • the liquid-crystalline media used in electro-optics consist of mixtures of such compounds, although those compounds which do not have an enantiotropic transition from the crystalline to a liquid-crystalline phase are used.
  • the optical and dielectric properties depend to a first approximation linearly on the proportion of the mixture components.
  • TR reduced temperature
  • T M the measured temperature
  • T clearing temperature that is, the temperature of the transition from the nematic to the isotropic phase (all in K)
  • liquid crystal display elements based on liquid-crystalline media
  • electro-optical display elements which are based on the principle of twisted nematic cell (English Twisted Nematic Cell, TNC).
  • TNC English Twisted Nematic Cell
  • IPS In Plane Switching
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • liquid-crystalline media with particularly high clearing points are needed.
  • the electrical control of the pixels can be known to make advantageous at low threshold voltages. These threshold voltages are determined by known methods, whereby for nematic phases with ⁇ > 0 the so-called Frederiks threshold (measured in volts), for those with ⁇ ⁇ 0 the so-called DAP threshold (deformation of upright phases) is the basis.
  • the number of possible image changes per unit time depends on the mobility of the molecules in a liquid-crystalline medium, which decreases rapidly with decreasing temperature.
  • the switching time depends directly on the rotational viscosity of the liquid-crystalline medium, which in turn correlates with the values measurable in conventional capillary viscometers.
  • electro-optical display elements based on the reorientation of ferroelectric or antiferroelectric layers of smectic C phases.
  • the known polymer dispersed liquid crystals (PDLCs) consist of droplets of liquid-crystalline media enclosed in a transparent polymer which scatter the incident light depending on an applied voltage.
  • PDLCs polymer dispersed liquid crystals
  • electro-optical display elements can be produced, which also do not require polarizing films.
  • Electro-optical display elements have recently become particularly important, based on the modulation of polarized light in nematic liquid-crystalline media with negative dielectric anisotropy ( ⁇ ⁇ 0) according to the so-called VA (vertical alignment) technique.
  • liquid-crystalline media used in the above display elements have a number of disadvantages because the compounds used as mixture components are not sufficiently stable to light, heat or electric fields. Also, with them the necessary for a good contrast optical anisotropies at low operating voltages and switching times are difficult to achieve.
  • the known liquid-crystalline media show in electro-optical display elements still in need of improvement properties.
  • the achievable threshold voltages and the switching times are still too high.
  • the invention was in particular the object of providing a class of stable compounds, which allow the production of electro-optical display elements with low threshold voltages and switching times.
  • the tricyclic aromatics of the general formula I are advantageously suitable as components of liquid-crystalline media. They can be used to produce stable liquid-crystalline media with particularly low threshold voltages and low switching times, which are outstandingly suitable for the abovementioned applications.
  • the tricyclic compounds according to the invention are suitable for the production of active matrix displays because of their high VHR. They have high clearing and are particularly stable upon exposure to light and at temperatures above 120 0 C.
  • the invention extend moderate compounds in general the range of liquid crystalline substances advantageous for the production of liquid-crystalline M ⁇ dien for various, in particular for the applications mentioned above.
  • the inventive tricyclic aromatics of the formula I include the 1, 2,3,4,44,9,10,1 Oa-octahydrophenanthrenes
  • the alkyl radicals encompassed by the radicals R 1 and R 2 of the general formula I may be straight-chain or branched. Preferably, they are straight-chain and are then methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl.
  • the double bond of the alkenyl moieties also included are not terminal, they are preferably E (opposite) -configured.
  • the meanings of F and Cl for R 1 and R 2 are also preferred when these substituents are bonded to a phenyl radical.
  • Q 1 represents -Q 2 O-CH 2 , 0-CF 2 and CH 2 CH 2 , wherein 0-CH 2 and
  • 0-CF 2 are particularly preferred.
  • X 1 , X 2 , X 3 are each independently H, F or
  • X 1 and / or X 2 F and X 3 are hydrogen. Further, X 2 , X 3 are preferably F and X 1
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 in the general formula I preferably each independently represent the single bond, -CH 2 CH 2 -, -OCF 2 - or -CF 2 O-, of which the single bond is particularly preferred.
  • the indices q, r, s, t are each independently one or zero, so that formula I can contain zero to four radicals of the meaning A 1 , A 2 , A 3 , A 4 .
  • Particularly preferred are those compounds for which the sum of q and r is 1 or 2 and at the same time the sum of s and t is zero or one.
  • the index u means one or zero. The meaning one is preferred.
  • Formula I also includes optically active compounds and their racemates.
  • the former can be obtained by targeted asymmetric syntheses or from the optically inactive compounds according to the invention by column chromatography on a chiral support material, such as cyclodextrins.
  • the optically active compounds of the formula I are particularly suitable for phases having ferroelectric and antiferroelectric properties and for producing cholesteric phases. Also included are those compounds of formula I in which the bound elements have a different distribution of their isotopes from the natural one.
  • the compounds of the general formula I are prepared by generally known methods. These are, for example, the collective work Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart and other, accessible to the skilled art publications. It is advantageous to link a tricyclic aromatic compound of the formula ## STR5 ## which is substituted in the 7-position by bromine or chlorine (Y here)
  • Synthetic Scheme 3 exemplifies a sequence of generally known synthetic steps to compounds Y-Ar, from which compounds of the invention of sub-formulas Ia and Ib can be prepared.
  • the enol acetate obtained from a substituted tetralone-1 with isopropenyl acetate is converted to the tributylstannane which is reacted in a azobisisobutyronitrile-induced radical alkylation with bromoacetic acid esters (see K. Miura et al., Organic Lett., 3, 2591 (2001)) 2-substituted tetralone-1 is converted.
  • ⁇ -lactone After cleavage of the benzyl group by hydrogenation (Pd catalysis) heating leads to the ⁇ -lactone.
  • This is substituted in a generally known manner by reaction with lithium diisopropylamide and an alkyl or allyl bromide in tetrahydrofuran (eg WF Bailey et al., Tetrahedron Letters 31, 5093 (1990)).
  • the substituted in ⁇ -position lactone can also in a generally known manner by reduction with LiAIH 4 or NaBH 4 and BF 3 -Etherat in a compound of general formula Ia or by reaction with Lawessons reagent and then Conversion of CS into a CF 2 group with diethylaminosulfur trifluoride (DAST) (see S.
  • DAST diethylaminosulfur trifluoride
  • the substituted tetralones-1 used in synthesis scheme 3 can also carry the substituent Rr (A 2 -Z 2 X (Ai -Z 1 Jq-) in addition to the substituent Y required for the coupling
  • Their preparation can be carried out, for example, by a Friedel-Crafts acylation with succinic acid anhydride in dichloromethane, catalytic hydrogenation and a second acylation with the carbonyl chloride prepared with thionyl chloride, as shown in Synthetic Scheme 4.
  • the liquid-crystalline medium likewise encompassed by the invention consists of at least two liquid-crystalline components and contains as component at least one compound of the general formula I. It typically contains from one to five, preferably two to four compounds of the formula I.
  • the well-known mesogenic, ie in pure form or in mixture with other components capable of forming liquid crystalline phases, compounds serve. Some such compounds are e.g. in the
  • B 1 to B 3 each independently unsubstituted or substituted by
  • Conducting salts, nanoparticles and gel-forming polymers or amorphous solids, such as fumed silicas, are added.
  • the addition of oxidation inhibitors is possible.
  • the inventive liquid-crystalline media are prepared by heating the components together in a suitable glass vessel at 80 ° C, mixed by stirring and allowed to cool to room temperature.
  • the proportion of the tricyclic aromatics of the general formula I in the liquid-crystalline medium according to the invention can be between 1 and 99% by mass. It is preferably between 10 and 90% by mass, and more preferably between 15 and 50% by mass.
  • Mp melting temperature
  • h hour min minute
  • Kr is crystalline
  • Sm smectic neematic
  • Is isotropic phase The numbers between these terms indicate the temperature at which a transition occurs between the designated phases. IR stands for
  • KBr Infrared spectrum, KBr means that the spectrum has been recorded with a standard potassium bromide pellet. Unless otherwise noted, the alkyl radicals are n-alkyl radicals.
  • Methyl acetate is constantly dissipated.
  • 6-chloro-3,4-dihydro-1 -tributylstannyloxy- naphthalene is dissolved together with the equivalent amount of ethyl bromoacetate and 0.25-fold molar amount of azobisisobutyronitrile in benzene and 5 h at reflux heated.
  • the residue obtained after distilling off is subjected to a purification by column chromatography (Kieselgel 60 from Merck KGA, Darmstadt, mobile phase toluene / isopropanol mixture, volume ratio 9: 1).
  • Carboxylic acid purified by crystallization from ethanol After conversion into the carboxylic acid chloride with thionyl chloride, the diazomethyl ketone is prepared therefrom in a generally known manner by reaction with diazomethane. This is rearranged after addition of silver nitrate and ammonia in the amide (Wolff rearrangement), which is saponified with alcoholic potassium hydroxide. The precipitated on acidification with dilute hydrochloric acid carboxylic acid is filtered off with suction, dissolved in ethanol and hydrogenated after addition of catalyst (5% Pd on carbon). By heating the obtained after filtering off the catalyst and distilling off the solvent reaction product to 100 to 140 0 C is obtained the ⁇ -lactone.

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Abstract

Die Erfindung betrifft tricyclische Aromaten der allgemeinen Formel I worin A<SUB>1</SUB>, A<SUB>2</SUB>, A<SUB>3</SUB>, A<SUB>4</SUB>, Q<SUB>1</SUB>-Q<SUB>2</SUB>, R<SUB>1</SUB>, R<SUB>2</SUB>, X<SUB>1</SUB>, X<SUB>2</SUB>, X<SUB>3</SUB>, Z<SUB>1</SUB>, Z<SUB>2</SUB>, Z<SUB>3</SUB>, Z<SUB>4</SUB>, q, r, s ,t und u die angegebene Bedeutung haben, sowie ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien und ein dieses enthaltendes elektrooptisches Anzeigeelement.

Description

Tricyclische Aromaten und flüssigkristallines Medium
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Aromaten der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000002_0001
worin
AL A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit ein bis vier F-Atomen substituierten 1 ,4-Cyclo- hexylen-, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4-Cyclohexa- dienylenrest, worin auch jeweils unabhängig voneinander eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen 1 ,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1 ,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest oder einen 2,6-Spiro[3.3]heptylenrest,
Q1-Q2 0-CH2, CH2-O, 0-CF2, CF2-O, CH2-CH2, O-CO oder
CO-O,
R-I, R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten
Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1 ,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1 ,3-Cyclo- butanylenrest ersetzt sein können, F, Cl, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS oder H, mit der Maßgabe, dass entweder nur Ri oder nur R2 H sein kann,
X1, X2 X3, jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
Z1, Z2, Z3, Z4 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung,
-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- und
q, r, s, t, u jeweils unabhängig voneinander O oder 1
bedeuten, ihre Verwendung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung eines solchen flüssigkristallinen Mediums in Anzeige- elementen, insbesondere in elektrooptischen Anzeigeelementen.
Manche organischen Verbindungen gehen beim Erwärmen nicht direkt vom kristallinen in den flüssigen Zustand über, sondern durchlaufen innerhalb eindeutig begrenzter Temperaturbereiche eine oder mehrere zusätzliche Phasen. Diese Phasen haben richtungsabhängige physikalische Eigenschaften, sind aber wie Flüssigkeiten beweglich. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, choles- terischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) sind bekannt. Der molekulare Aufbau solcher für die Anwendung in der Elektrooptik typischen Verbindungen ist gekennzeichnet durch einen starren Grundkörper, enthaltend beispielsweise verknüpfte 1 ,4-Phenylen- oder 1 ,4-Cyclohexylengruppen oder auch kondensierte Ringsysteme, der an möglichst weit voneinander entfernten Stellen mit sog. mesogenen Resten , wie Alkyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituiert ist.
Die flüssigkristallinen Medien, die in der Elektrooptik angewendet werden, bestehen aus Mischungen solcher Verbindungen, wobei auch solche Verbindungen Verwendung finden, die keinen enantiotropen Übergang von der kristallinen in eine flüsssigkristalline Phase haben. Im Falle der nematischen Phase hängen bekanntlich die optischen und dielektrischen Eigenschaften in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop- physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR = TM/TK, TM ist die gemessene Temperatur, T« Klärtemperatur, also die Temperatur des Übergangs von der nematischen in die isotrope Phase (alle in K)) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen TR ermitteln.
In den auf flüssigkristallinen Medien basierenden Anzeigeelementen (engl. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Besonders wichtig sind die wohlbekannten elektrooptischen Anzeigeelemente, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε>0). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen elektrooptische Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer - A -
Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven elektrooptischen Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesen ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Die Qualität der angezeigten Bilder oder alphanumerischen Angaben ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben.
Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die elektrische Ansteuerung der Pixel lässt sich bekanntlich vorteilhaft bei niedrigen Schwellenspannungen gestalten. Diese Schwellenspannungen werden nach bekannten Methoden bestimmt, wobei für nematische Phasen mit Δε>0 die sog. Frederiks Schwelle (in Volt gemessen), für solche mit Δε<0 die sog. DAP-Schwelle (Deformation aufgerichteter Phasen) zu Grunde liegt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert. Bekannt sind auch elektrooptische Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferro- elektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroi- tische Farbstoffe enthalten, lassen sich elektrooptische Anzeigeelemente herstellen, die ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit elektrooptische Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε<0) nach der sog. VA- Technik (von engl, vertical alignment) beruhen.
Die in den oben genannten Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch lassen sich mit ihnen die für einen guten Kontrast nötigen optischen Anisotropien bei günstigen Betriebsspannungen und Schaltzeiten nur schwer erreichen.
Die bekannten flüssigkristallinen Medien zeigen in elektrooptischen Anzeigeelementen noch verbesserungsbedürftige Eigenschaften. Insbesondere sind die erzielbaren Schwellenspannungen und die Schaltzeiten noch zu hoch.
Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Verbindungen bereitzustellen, welche die Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente mit niedrigen Schwellenspannungen und Schaltzeiten ermöglichen.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich die tricyclischen Aromaten der allgemeinen Formel I vorteilhaft als Komponenten flüssigkristalliner Medien eignen. Aus ihnen lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen Schwellenspannungen und niedrigen Schaltzeiten herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen auf Grund ihrer hohen VHR zur Herstellung von Active Matrix Displays. Sie haben hohe Klärtemperaturen und sind besonders stabil bei Einwirkung von Licht und bei Temperaturen oberhalb 120 0C. Die erfindungsmäßigen Verbindungen erweitern allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung vorteilhafter flüssigkristalliner Mθdien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.
Die erfindungsmäßigen tricyclischen Aromaten der Formel I umfassen die 1 ,2,3,4,43,9,10,1 Oa-Octahydro-phenanthrene
Figure imgf000007_0001
und die 2,3,4,4a,9,9a-Hexahydro1 H-fluorene
Figure imgf000007_0002
Sie haben jeweils 3 Chiralitätszentren in den Positionen 2, 4a und 10a bzw. 2, 4a und 9a des tricyclischen Grundkörpers. Innerhalb der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen derjenigen Konfiguration, deren H-Atome in den Positionen 4a und 10a bzw. 4a und 9a trans zueinander stehen, bevorzugt. Verbindungen der Formel I, bei denen die H-Atome der Positionen 2 und 4a eis oder trans zueinander stehen, sind beide geeignet.
Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit einem bis zwei F-Atomen substituierte 1 ,4-Phenylenreste oder 1 ,4-Cyclohexylenreste, in welchen auch eine CH2-Gruppe jeweils unabhängig voneinander durch -O- ersetzt sein kann, wobei die 1 ,4-Cyclohexylen- und die 2,5-Tetrahydro- pyranylengruppen vorzugsweise trans-konfiguriert sind:
Figure imgf000008_0001
Die mit den Resten Ri und R2 der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfassten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert. Die Bedeutungen von F und Cl für R1 und R2 sind ebenfalls bevorzugt, wenn diese Substituenten an einen Phenylrest gebunden sind.
Bevorzugt bedeutet Q1-Q2 O-CH2, 0-CF2 und CH2CH2, wobei 0-CH2 und
0-CF2 besonders bevorzugt sind.
In Formel I bedeuten X1, X2, X3 jeweils unabhängig voneinander H, F oder
Cl, bevorzugt bedeuten sie H und F. Besonders bevorzugt sind X1 und/oder X2 F und X3 Wasserstoff. Ferner sind X2, X3 bevorzugt F und X1
Wasserstoff.
Z1, Z2, Z3, Z4 in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einfachbindung, -CH2CH2-, -OCF2- oder -CF2O-, wovon die Einfachbindung besonders bevorzugt ist.
Die Indices q, r, s, t bedeuten jeweils unabhängig voneinander eins oder null, so dass Formel I null bis vier Reste der Bedeutung A1, A2, A3, A4 enthalten können. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen die Summe aus q, r, s und t gleich 1 oder 2 ist, also neben dem Grundkörper des erfindungsgemäßen tricyclischen Aromaten noch einen oder zwei ringförmige Reste der Bedeutung A1, A2, A3, A4 enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, für welche die Summe aus q und r 1 oder 2 ist und gleichzeitig die Summe aus s und t null oder 1 ist. Unabhängig davon bedeutet der Index u eins oder null. Die Bedeutung eins ist bevorzugt. Die Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Erstere können durch gezielte asymmetrische Synthesen oder aus den optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen. Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch die allgemeinen Teilformeln Ia und Ib wiedergegeben:
Figure imgf000009_0001
Im Folgenden sind einige solcher Verbindungen aufgeführt, wobei R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben.
Figure imgf000009_0002
Ia1 Ia2
Figure imgf000010_0001
Ia5 Ia6
Figure imgf000010_0002
Ia7 laδ
Figure imgf000010_0003
Ia9 IaIO
Figure imgf000010_0004
Ib3 Ib4
Figure imgf000010_0005
Ib5 Ib6
Figure imgf000011_0001
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart und sonstigen, dem Fachmann zugänglichen Veröffentlichungen zu entnehmen. Günstig ist die Verknüpfung eines in 7-Position mit Brom oder Chlor (hier mit Y gekennzeichnet) substituierten tricyclischen Aromaten der Formel,
Figure imgf000011_0002
abgekürzt als Y-Ar, durch eine allgemein bekannte übergangsmetall- katalysierte Suzuki-Kupplung mit einer Boronsäure der Formel III (Syntheseschma 1 , Rr(A2-Z2J-ArB(OH)2 ist eine substituierte Phenylboronsäure). Ein Halogen-Metall-Austausch (z. B. Brom-Lithium- Austausch) mit anschließender Addition an eine C=O Bindung führt nach wohlbekannten Folgereaktionen ebenfalls zu Verbindungen der allgemeinen Formeln I (Syntheseschema 2):
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
2. - H2O
Figure imgf000012_0002
Syntheseschema 2
In Syntheseschema 3 ist beispielhaft eine Folge yon allgemein bekannten Syntheseschritten zu Verbindungen Y-Ar aufgeführt, aus denen erfindungsmäßige Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib hergestellt werden können. Das ausgehend von einem substituierten Tetralon-1 mit Isopropenylacetat erhältliche Enolacetat wird in das Tributylstannan überführt, das in einer durch Azobisisobutyronitril ausgelösten radikalischen Alkylierung mit Bromessigsäureestern (vgl. K. Miura et al., Organic Lett. 3, 2591 (2001)) in das in 2-Position substituierte Tetralon-1 überführt wird. Nach der selektiven Reduktion der Oxo-Gruppe mit NaBH4 in Ethanol wird die entstandene OH-Gruppe durch Umsetzung mit Benzylbromid, einer Base und Tetraethylammoniumiodid (vgl. S. Czernecki et al. Tetrahedron Lett. 3535 (1976)) geschützt. Die nach Verseifung und Ansäuern freigesetzte Säure wird in bekannter Weise in das Carbonsäurechlorid überführt, das nach Amdt-Eistert in eine um eine CH2-Gruppe erweiterte Carbonsäure umgewandelt wird.
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Syntheseschema 3
Nach Abspaltung der Benzylgruppe durch Hydrieren (Pd-Katalyse) führt Erhitzen zu dem σ-Lacton. Dieses wird in allgemein bekannter Weise durch Umsetzung mit Lithiumdiisopropylamid und einem Alkyl- oder AIIyI- bromid in Tetrahydrofuran (z.B. W. F. Bailey et al., Tetrahedron Letters 31 , 5093 (1990)) substituiert. Das in α-Stellung substituierte Lacton kann in ebenfalls allgemein bekannter Weise durch Reduktion mit LiAIH4 oder NaBH4 und BF3-Etherat in eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia oder durch Umsetzung mit Lawessons-Reagenz und sich anschließender Umwandlung der CS- in eine CF2-Gruppe mit Diethylaminoschwefel- trifluorid (DAST) (vgl. S. Scheibye et al. Tetrahedron 35, 1339 (1979)) in eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib überführt werden. Verbindungen der Formel Ia und Ib mit u = 0 sind in analoger Weise, ausgehend von substituierten lndanonen-1 zugänglich. Einige geeignete lndanone-1 sind kommerziell erhältlich (z.B. von der Sigma-Aldrich GmbH) oder können, ausgehend von substituierten Benzolen mit Malonsäureanhydrid, erhalten werden, analog zu dem unten stehenden Syntheseschema 4.
Die in Syntheseschema 3 eingesetzten substituierten Tetralone-1 können neben dem zur Kupplung benötigten Substituenten Y auch bereits den Substituenten Rr(A2-Z2X(Ai -Z1Jq- tragen. Ihre Herstellung kann beispielsweise durch eine Friedel-Crafts Acylierung mit Bemsteinsäure- anhydrid in Dichlormethan, katalytischer Hydrierung und einer zweiten Acylierung mit dem mit Thionylchlorid hergestellten Carbonsäurechlorid, wie es in Syntheseschema 4 gezeigt ist, erfolgen.
Figure imgf000014_0001
Verbindungen der Formel I, in denen Q1-Q2 CH2-CH2 und u eins bedeuten, können durch intramolekulare Cycloaddition von entsprechend substituierten 1.3-Dihydrobenzo[c]thiophen-2,2-dioxiden durch Extrusion von SO2 werden, wie beispielhaft in Syntheseschema 5 (vgl. W. Oppolzer et al., HeIv. Chim. Acta 62, 2017 (1979)) gezeigt.
Figure imgf000015_0001
Syntheseschema 5
Das ebenfalls von der Erfindung umfasste flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d.h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z.B. in DE
19804894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel IV
Ur(B1-Y1)m-(B2-Y2)n-B3-U2 IV
aufgebaut. Hierin bedeuten
B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch
Halogen oder -CN substituierte 1 ,4-Cyclohexylen-, in denen eine oder zwei CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, 4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1 ,4-Phenylen- und
2,5-Pyrimidinylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan- 2,5-ylenreste
U11 U2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, -OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -OCH=CF2, -N=C=S Yi 1 Y2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, die Einfachbindung und
m, n O, 1 oder 2.
Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt, wobei die aufgeführten Alkylgruppen stellvertretend für Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, in denen 1 oder 2 CH2-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sind:
Figure imgf000016_0001
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Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen,
Leitsalze, Nanopartikel sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.
Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Der Anteil der tricyclischen Aromaten der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die
Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für
Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.
Beispiele 1 und 2
Gemäß Syntheseschema 3 wird 1 mol des bekannten 6-Chlor-tetralons-1 zusammen mit 2 mol Isopropenylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure 5 h am Rückfluss erhitzt und dabei kontinuierlich das entstehende Aceton abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das überschüssige Isopropenylacetat abdestilliert und der Rückstand mit 500 ml tert.-Butyl- methylether und 250 ml Wasser geschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert. Das so gewonnene 6-Chlor-3,4-dihydro- naphthalin1 -yl-acetat wird zusammen mit einer äquimolaren Menge Methoxy-tributyl-stannan 4 h bei 100 0C gerührt, wobei das entstehende
Methylacetat ständig abgeführt wird. Das nach Destillation bei unter reduziertem Druck gewonnene 6-Chlor-3,4-dihydro-1 -tributylstannyloxy- naphthalin wird zusammen mit der äquivalenten Menge Bromessig- säureethylester und der 0,25-fach molaren Menge Azobisisobutyronitril in Benzol gelöst und 5 h am Rückfluss erhitzt. Der nach Abdestillieren erhaltene Rückstand wird einer säulenchromatographischen Reinigung (Kieselgel 60 der Merck KGA, Darmstadt, Fließmittel Toluol/Isopropanol- Gemisch, Volumenverhältnis 9 : 1) unterzogen. Das nach Entfernung des Lösungsmittels gewonnene 6-Chlor-2-ethoxycarbonyl-tetralon-1 wird in Ethanol mit einem Überschuss an NaBH4 bei Raumtemperatur 5 h gerührt. Danach wird vorsichtig mit verdünnter Salzsäure versetzt. Das entstandene 6-Chlor-2-ethoxycarbonyl-1 -hydroxy-tetralin wird mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wird die organische Phase eingedampft. Der Rückstand wird abermals einer säulenchromato- graphischen Trennung (Bedingungen wie o.g.) unterzogen. Die als Hauptfraktion auftretende Form mit in 1 ,2-Stellung trans-ständigen H-Atomen wird mit Benzylbromid in Tetrahydrofuran unter Zugabe von NaH und (C4Hg)4NI) in den Benzylether überführt. Dieser wird nach Entfernung des Lösungsmittels mit alkoholischer Kalilauge verseift. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die entstandene
Carbonsäure durch Kristallisation aus Ethanol gereinigt. Nach der Überführung in das Carbonsäurechlorid mit Thionylchlorid wird in allgemein bekannter Weise hieraus durch Umsetzung mit Diazomethan das Diazomethylketon hergestellt. Dieses wird nach Zugabe von Silbernitrat und Ammoniak in das Amid umgelagert (Wolff-Umlagerung), das mit alkoholischer Kalilauge verseift wird. Die beim Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausfallende Carbonsäure wird abgesaugt, in Ethanol gelöst und nach Zugabe von Katalysator (5% Pd auf Kohle) hydriert. Durch Erhitzen des nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillation des Lösungsmittels gewonnenen Reaktionsproduktes auf 100 bis 140 0C wird das σ-Lacton erhalten. Dieses wird in Tetrahydrofuran mit Lithium- diisopropylamid und Allylbromid allyliert. In allgemein bekannter Weise wird hieraus durch Umsetzung mit LiAIH4 und Bortrifluorid-Etherat (vgl. G. R. Pettit et al. J. Org. Chem. 26, 4773 (1961 )) das 2-Allyl-7-chlor-4-oxa- 1 ,2, 3,4,4a, 9, 10,10a-octahydro-phenanthren hergestellt. Hydrierung in Tetrahydrofuran und Zusatz von Palladium-Kohle (5 % Pd) unter Normaldruck liefert 7-Chlor-4-oxa-2propyl-1 ,2,3,4,4a,9,10,10a-octahydro- phenanthren.
Beispiel 3
Figure imgf000020_0001
Das 7-Chlor-4-oxa-2-propyl-1 ,2,3,4,4a,9, 10, 10a-octahydro-phenanthren aus Beispiel 2 wird mit der bekannten 3,4,5-Trifluor-phenylboronsäure in Tetrahydrofuran in allgemein bekannter Weise unter Einwirkung eines Pd(0)-Katalysators - z.B. mit Diisobutylaluminiumhydrid reduziertem Bisttricyclohexyl-phosphinjpalladium-dichlorid oder einem der bekannten sog. Buchwald-Katalysatoren - einer Kupplungs-Reaktion unterzogen. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wird das Rohprodukt säulen- chromatographisch (stationäre Phase Kieselgel 60, Fließmittel Toluol) aufgetrennt. Das in der Hauptfraktion befindliche 4-Oxa-2-propyl-7-(3,4,5- trifluorphenyl)1 ,2,3,4,4a,9,10,10a-octahydro-phenanthren wird nach Abdestillieren des Fließmittels durch Umkristallisation aus Ethanol einer nochmaligen Reinigung unterzogen. FI/FD-MS (m/z): 332 (C20Hi9F3O). Beispiele 4 bis 9
Nach allgemein bekannten Methoden werden ebenfalls synthetisiert:
Figure imgf000021_0001
Beispiel 10
2-(5,6-Difluor-1 -oxo-indan-2-ylmethyl)-heptansäuremethylester
Figure imgf000022_0001
Die Herstellung der Vorstufe 2-(5,6-Difluor-1-oxo-indan-2-ylmethyl)- heptansäuremethylester erfolgt aus dem bekannten 5,6-Difluorindan-1 -on (S. Shimada et al., Tetrahedron Letters 2004, 45(8), 1741 -1745) nach S. Muthusamy, Bull Chem. Soc. Japan, 2002, 75, 801-812 durch Michael- Addition an 2-Methylenheptansäuremethylester (H. Stetter, H. Kuhlmann, Synthesis 1979, 29-30).
5,6-Difluor-2-(2-hydroxymethyl-heptyl)-indan-1-ol
Figure imgf000022_0002
877 mg (23,1 mmol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 10 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung eine Lösung von 5,0 g (15,4 mmol) 2-(5,6- Difluor-1 -oxo-indan-2-ylmethyl)-heptansäuremethylester in 20 ml THF zutropfen gelassen. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz 2 h bei Raumtemp. rühren gelassen und anschließend 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach Hydrolyse mit Eiswasser wird die Lösung mit konz. Salzsäure angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und man erhält 5,6-Difluor-2-(2-hydroxymethyl-heptyl)- indan-1 -ol als farbloses Öl, das für die weitere Umsetzung rein genug ist.
7,8-Difluor-3-pentyl-2,3,4,4a,5,9b-hexahydro-indeno[1 ,2-b]pyran
Figure imgf000023_0001
6,0 g (21 ,4 mmol) 5,6-Difluor-2-(2-hydroxymethyl-heptyl)-indan-1 -ol werden in 70 ml Dlchlormethan und 10 ml Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit 9.5 g (50 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt. Die Kühlung wird entfernt und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Dichlormethan wird die Lösung dreimal mit 2 M Salzsäure und je einmal mit Wasser und Kupfersulfatlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und man erhält ein Isomerengemisch des 7,8-Difluor-3-pentyl-2,3,4,4a,5,9b-hexa- hydro-indeno[1 ,2-b]pyran, das durch Chromatographie an Kieselgel (Eluent Heptan/Toluol 5:1 ) getrennt wird. Man erhält so das Racemat aus (S/T^a^.θb/TJ^.δ-Difluor^.S^^a.S.θb-hexahydro-S-pentylindenoti ^- b]pyran und dessen Enantiomer als farblosen Feststoff; Δε = 13,4; Δn = 0,1021. Weitere Beispielverbindungen
Die folgenden in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I werden analog Bespiel 1 -10 hergestellt.
Tabelle 1 : Weitere Beispielverbindungen der Formel I, worin r = 0, q = 0 oder 1 , s = 0 oder 1 ; t = 0
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Mischungsbeispiel 1
Eine Mischung bestehend aus
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ist bei Raumtemperatur nematisch und hat eine DAP-Schwelle von <5 V. Sie ist für elektrooptische Anzeigeelemente der VA-Technik geeignet.
Mischungsbeispiel 2
Eine Mischung aus
Figure imgf000094_0001
ist bei Raumtemperatur nematisch und hat eine Frederiks-Schwelle von <5 Volt. Sie ist für elektrooptische Anzeigeelemente der I PS-Technik geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Tricylische Aromaten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000095_0001
worin
Ai ,A21A3, A4 jeweils unabhängig voneinander einen unsubsti- tuierten oder mit ein bis vier F-Atomen substituierten 1 ,4-Cyclohexylen-, 1 ,4-Cyclohexenylen oder 1 ,4-Cyclohexadienylenrest, worin auch jeweils unabhängig voneinander eine oder zwei CH2- Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen 1 ,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1 ,4-Bicyclo[2.2.2]octylen- rest oder einen 2,6-Spiro[3.3]heptylenrest,
QrQ2 O-CH2, CH2-O, 0-CF2, CF2-O, CH2-CH2, O-CO oder
CO-O,
Ri1R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis
12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C≡C-, einen 1 ,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1 ,3- Cyclobutanylenrest ersetzt sein können, F1 Cl, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS oder H, mit der Maßgabe, dass entweder nur Ri oder nur R2 H sein kann,
Xi,X2, X3, jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
Z11Z21Z31Z4 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung,
-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-,
-C≡C- und
q,r,s,t,u jeweils unabhängig voneinander O oder 1
bedeuten.
2. Tricyclische Aromaten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass QrQ2 die Bedeutung 0-CH2 hat.
3. Tricyclische Aromaten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass QrQ2 die Bedeutung 0-CF2 hat.
4. Tricyclische Aromaten nach den Ansprüchen 1 oder 2 der allgemeinen Formel
Figure imgf000096_0001
worin R2, s, Xi, X2 und X3 die angegebene Bedeutung haben.
5. Tricyclische Aromaten nach Ansprüchen 1 oder 3 der allgemeinen Formel
Figure imgf000097_0001
worin R1, R2, q, und s die angegebene Bedeutung haben.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
8. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I1 worin q 1 und Z eine Einfachbindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Syntheseschritt eine Verbindung der Formel Il
Figure imgf000097_0002
worin
Y Chlor oder Brom bedeutet und die übrigen Gruppen eine der
Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, mit einer Boronsäure der Formel III R1-(A2-Z2JrA1-B(OH)2 (III) worin
A1 ein 1 ,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei Fluor- oder Chlor- Atome substituiert sein kann bedeutet, und die übrigen Gruppen eine der Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, unter Übergangsmetallkatalyse in allgemein bekannter Weise umgesetzt wird.
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