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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung von Chalkogenid-basiertem Material.
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Chalkogenid-basierte
Materialien werden beispielsweise auf dem Gebiet der Optik, insbesondere
zur Herstellung optischer Bauelemente, verwendet. Zur Strukturierung
von Chalkogenid-basiertem Material, insbesondere von Chalkogenid-Gläsern sind
aus dem Stand der Technik eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt.
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So
sind beispielsweise aus
EP
0 079 473 A2 ,
US 6,291,797 und
US 6,262,389 Laserablationsverfahren
bekannt. Hierbei erfolgt eine Strukturierung durch Materialabtrag
mittels Bestrahlung durch Laser hoher Leistungsdichte, was oft mit
einer Verdampfung des Materials verbunden ist. Dieses Verfahren kann
prinzipiell auch auf Chalkogenid-Gläser angewendet
werden, hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. So sind sehr hohe
Auflösungen,
insbesondere mit einer hohen Strukturqualität, in einem Bereich von deutlich
weniger als 1 μm
nur sehr schwer zu erreichen. Zum anderen sind sehr hohe Leistungsdichten
erforderlich, um den gewünschten
Materialabtrag zu erreichen.
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Bei
einer anderen Gruppe von Verfahren wird die Veränderung des Brechungsindex
des Materials infolge optischer Bestrahlung ausgenutzt. Dabei entstehen
keine Oberflächenprofile,
sondern Brechungsindexstrukturen im Volumen, welche eine zu realisierende
optische Funktion erfüllen.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in
US 4,710,911 ,
US 5,028,105 ,
US 6,154,593 und WO 03/049097 A1 beschrieben.
Nachteilig im Vergleich zu Oberflächenprofilen ist unter anderem,
dass die induzierte Brechzahlveränderung
begrenzt ist (Δn ≤ 0.1) und
für viele optische
Anwendungen deshalb große
Strukturierungstiefen erreicht werden müssen. Zur Realisierung von
größeren Brechzahlmodifikationen
müssen zusätzliche
Materialmodifikationen, beispielsweise eine Dotierung mit Metallen,
erfolgen. Da Chalkogenid-basiertes Material im Allgemeinen auch
nach der Strukturierung photoempfindlich bleibt, ist eine Anwendung
nur unter Bedingungen möglich,
unter denen keine weitere Exposition über längere Zeiträume erfolgt. Nachteilig bei
diesen Brechungsindexstrukturen ist es, dass diese im Unterschied
zu Oberflächenprofilen,
die auch als Tiefenprofile oder oberflächenkorrugierte Strukturen
bezeichnet werden, keine Replikation einer Masterstruktur durch
Abformverfahren zulassen. Zudem verlangt eine Reihe von Anwendungen
eine Strukturierung mit sehr hohem Brechungsindexkontrast (Δn > 1), was nur mit Oberflächenprofilen
möglich
ist.
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Bei
einer dritten Gruppe von Verfahren wird schließlich die Löslichkeit eines Chalkogenid-basierten
Materials in bestimmten Lösungsmitteln,
Lösungsmittelgemischen
oder Gasen durch optische Bestrahlung verändert. Nach der Bestrahlung schließt sich
zur Realisierung von Oberflächenprofilen
in einem weiteren Prozessschritt ein Ätzprozess an, vgl.
US 3,956,042 ,
US 4,434,217 ,
US 4,454,221 ,
EP 0 854 119 A2 ,
US 5,998,066 ,
RU 2 165 637 C1 ,
RU 2165 902 C1 ,
US 6,521,136 .
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Sämtliche
bekannte Verfahren sind verhältnismäßig aufwändig auszuführen. Insbesondere
weisen sie zumeist eine Mehrzahl von Verfahrensschritten auf, die
jeweils unter Einhaltung spezieller Verfahrensparameter durchlaufen
werden müssen.
Zudem genügt
die Qualität
der erreichten Strukturen häufig
nicht den gewünschten
Anforderungen. Auch sind für
viele Chalkogenide keine hinreichend geeigneten Ätzchemikalien oder Ätzgase bekannt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine Probe aus einem Chalkogenid-basierten
Material mit hoher lateraler Auflösung auf einfache Art und Weise
zu strukturieren.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Danach
erfolgt das Bestrahlen einer Probe aus einem Chalkogenid-basierten Material
mit einer elektromagnetischen Strahlung zum Strukturieren der Probenoberfläche, ohne
dass ein nennenswerter Materialabtrag erfolgt. Mit anderen Worten
spielt ein Materialabtrag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine wesentliche
Rolle.
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Bedeutend
für das
neue Verfahren ist, dass eine gezielte Tiefenstrukturierung nur
durch Bestrahlung erfolgt, d. h. ein Materialabtrag im Sinne von
Ablation, Verdampfung, nachfolgenden selektiven Ätzprozessen pp, höchstens
eine untergeordnete Rolle spielt. Erfindungsgemäß erfolgt die Strukturierung stattdessen
im Wesentlichen durch einen komplexen Mechanismus der Materialveränderung
und des gezielten Materialtransports von dem bestrahlten Gebiet
in unbestrahlte Gebiete.
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Da
die eigentliche Strukturierung lediglich durch einen einzigen Verfahrensschritt,
nämlich
die Bestrahlung, erfolgt, und zusätzliche Ätzschritte od. dgl. nicht erforderlich
sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren
gegenüber
den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weniger aufwändig. Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird zudem eine ausgezeichnete Strukturqualität erzielt. Daher lassen sich die
mit dem Verfahren behandelten Proben insbesondere auch als effiziente
optische Bauelemente einsetzen.
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Zudem
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
eine Strukturierung einer Reihe von Chalkogenid-basierten Materialien,
für die
keine geeigneten Ätzchemikalien
oder Ätzgase
bekannt sind, überhaupt
erst möglich.
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Unter
einer Probe wird jeder zu bearbeitende Gegenstand verstanden, ganz
gleich, in welcher Form oder Größe dieser
vorliegt.
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Als
Probenoberfläche
wird ein beliebiges Materialgebiet des Probengegenstandes angesehen, das
eine Grenzfläche
zur Probenumgebung aufweist. Mit anderen Worten kann unter der Probenoberfläche auch
die gesamte Probe verstanden werden, insbesondere wenn es sich bei
der Probe um eine Probenschicht handelt. Die Probenumgebung kann
dabei Raumluft in beliebigen Zusammensetzungen oder Vakuum sein.
Darüber
hinaus ist aber auch eine feste Probenumgebung möglich, beispielsweise derart, dass
die zu strukturierende Probe als Teil eines Schichtsystems vorliegt.
Die Bestrahlung der Probe kann dann beispielsweise auch tiefenabhängig entsprechend
den Prinzipien der konvokalen Mikroskopie erfolgen.
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Weitere
Vorteile, Besonderheiten und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung
ergeben sich aus den Unteransprüchen
oder deren Unterkombinationen.
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Als
Probenmaterialien für
das erfindungsgemäße Verfahren
werden Chalkogenid-basierte Materialien verwendet, also Materialien,
die auf einer Verbindung basieren, welche Chalkogene, also Elemente
der VI. Hauptgruppe, enthalten.
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Als
besonders vorteilhaft haben sich dabei Chalkogenide herausgestellt,
die wenigstens eines der Elemente Schwefel, Selen oder Tellur enthalten (Anspruch
2).
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Das
Probenmaterial kann dabei sowohl binären, als auch ternären Chalkogenid-Systemen
angehören,
also solchen Systemen, die aus zwei oder drei Komponenten bestehen.
Möglich
ist aber auch die Verwendung von noch komplexeren Chalkogenid-Systemen
als Probenmaterial (Anspruch 3).
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Hierbei
können
die unterschiedlichsten Chalkogenid-Systeme Verwendung finden. In
einer Ausführungsform
der Erfindung gehört
das Probenmaterial der Gruppe der binären, ternären oder noch komplexeren Chalkohalid-Systeme
an, d. h. dass das Chalkogenid-System wenigstens ein Halogened oder Halid,
also ein Element der VII. Hauptgruppe aufweist (Anspruch 4). Besonders
vorteilhaft sind Chalkohalid-Systeme mit Fluor, Chlor, Brom und
Iod.
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Zusammengefasst
lässt sich
sagen, dass das erfindungsgemäße Verfahren
mit einer Vielzahl von Materialien durchgeführt werden kann. Diese Materialien
müssen
jedoch nicht ausschließlich
aus Chalkogenen (z.B. SxSe1–x)
oder ausschließlich
aus Chalko-Halogenen (z.B. Te-Cl) bestehen. Stattdessen können sie
daneben auch eine Vielzahl anderer Elemente oder deren Kombination
enthalten.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung wird das Verfahren für Proben angewandt, deren Material eines
oder mehrere der Elemente der I. bis V. Gruppe des Periodensystems
enthält.
Als besonders geeignet haben sich dabei insbesondere die Elemente
Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, N, P,
As, Sb und Bi herausgestellt (Anspruch 5).
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In
einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Probenmaterial
wenigstens ein Übergangsmetall
(Anspruch 6). Die bereits im Anspruch 5 bezeichneten Übergangsmetalle
sind dabei besonders gut geeignet.
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Gut
geeignet für
die Herstellung von optischen Bauelementen ist das Verfahren nach
Anspruch 7, bei dem das Probenmaterial wenigstens ein Element aus
der Gruppe der Seltenen Erden enthält. Mit einer Dotierung eines – insbesondere
in Glasform vorliegenden – Probenmaterials
mit Seltenerd-Elementen, wie beispielsweise Pr, Nd, Sm, Eu, Er,
Tm, Yb u. a., können
insbesondere spezielle optische Bauelemente wie Laser und optische
Verstärker
realisiert werden.
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Besonders
herausragende Ergebnisse werden mit amorphen Probenmaterialien erzielt
(Anspruch 8).
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Für die Verwendung
in optischen Bauelementen besonders geeignet sind Proben in Schichtform
(Anspruch 9). Insbesondere werden dabei dünne Schichten mit einer Schichtdicke
bis etwa 30 μm verwendet.
Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit Schichten erzielen, die
eine Schichtdicke im Bereich von 50 nm bis 2000 nm aufweisen.
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Als
besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung
von dünnen
Schichten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgrund des Materialtransportes in nicht bestrahlte Bereiche Strukturtiefen
erzielt werden können,
die größer sind als
die ursprüngliche
Schichtdicke, also die Dicke der Ausgangsschicht. Dies ist mit keinem
der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren möglich.
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Wird
eine Probe in Schichtform verwendet, so ist diese Schicht vorzugsweise
auf einem geeigneten Substrat angeordnet. Als Substratmaterialien
eignen sich beispielsweise Glas oder Silizium, wie sie in der Halbleitertechnik
oder Optik häufig
verwendet werden. Es können
jedoch auch Substrate aus anderen Materialien verwendet werden.
Erforderlich ist lediglich, dass sich eine hinreichend gut auf dem
Substrat haftende Schicht herstellen lässt, wozu notwendigenfalls
auch spezielle Haftvermittler verwendet werden können. Bei der Auswahl des verwendeten Substrates
ist die vorgesehene Anwendung der Chalkogenid-Struktur zu berücksichtigen, da das strukturierte
Chalkogenid im Allgemeinen nicht vom Substrat entfernt werden kann.
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Dabei
kann die Schicht auch auf einem Substrat gleichen Materials angeordnet
sein (Anspruch 10).
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Das
Herstellen der Probenschicht erfolgt vorteilhafterweise mittels
Standard-Verfahren bei geringen Drücken, insbesondere mittels
Vakuumverdampfung, Sputtern oder Chemical Vapour Deposition (CVD)
(Anspruch 11) oder bei atmosphärischem Druck,
insbesondere mittels Sprühen,
Spin Coating oder Aufstreichen (Anspruch 12) erfolgen. Der Einsatz
besonderer Schichtherstellungsmethoden ist für die Anwendung der erfindungsgemäßen Strukturierung
nicht notwendig.
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Anstelle
einer Probe in Schichtform kann selbstverständlich auch eine massive Probe
(bulk material) verwendet werden (Anspruch 13).
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Bei
der Diskussion der zur Strukturierung verwendeten elektromagnetischen
Strahlung soll zunächst
noch einmal kurz auf den Stand der Technik eingegangen werden. Es
ist schon sehr lange bekannt, dass diverse Chalkogenid-Gläser, insbesondere
in Form amorpher Schichten, im Spektralbereich des Ultravioletten
bis zum nahen Infrarot fotosensitiv sind. Aus Sicht der aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Verwendung von ultravioletter
Strahlung (UV-Strahlung)
jedoch unvorteilhaft für
die Strukturierung von Chalcogenid-basierten Materialien.
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Zwar
ist es allgemein bekannt, dass bei optischer Strukturierung die
erreichbare laterale Auflösung – im Prinzip
unabhängig
vom konkreten Verfahren – direkt
proportional zu der dabei verwendeten Wellenlänge ist. Das gilt natürlich auch
für Chalcogenid-basierte
Materialien. Für
ein nicht materialabtragendes Verfahren, das auf Chalcogenid-Materialien mit
Absorptionsbandkanten im kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich
angewendet wird, hat die Verwendung von W-Strahlung gleichzeitig
aber einen deutlichen Nachteil, der im wesentlichen in der sehr geringen
Eindringtiefe in das Material begründet ist. So sind lediglich
Strukturtiefen von weniger als 30 nm bis etwa 80 nm möglich. Dies
ist aber für
die meisten Anwendungen zu wenig.
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Bei
der Realisierung von optischen Elementen oder Komponenten, deren
Funktion auf einer strahlungsinduzierten Veränderung des Brechungsindexes
beruht, ermöglicht
eine geringere Wellenlänge
wohl eine Verbesserung der lateralen Auflösung, aber keine Erhöhung der
realisierbaren Modulationsamplitude Δn selbst. Weil die erreichbare
Strukturtiefe auf den oben genannten Bereich beschränkt ist, bleibt
i.a. auch die Effizienz derartig strukturierter optischer Komponenten
gering, da die optische Wirkung proportional zur Größe Δn·D mit
D als Strukturtiefe ist.
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Ist
nach der optischen Bestrahlung ein anschließender selektiver Ätzprozess
erforderlich, begrenzt die geringe Eindringtiefe wiederum die erreichbare
Strukturtiefe, da nur bis zu dieser Tiefe die für einen selektiven Ätzprozess
verantwortlichen bestrahlungsinduzierten Materialveränderungen
wirksam sind.
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Gleichwohl
wird gemäß einer
besonders vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung nach Anspruch 14 elektromagnetische Strahlung mit
einer Wellenlänge
von kleiner oder gleich 350 nm für
die Bestrahlung der Probe verwendet. Prinzipiell ist die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens mit
jedweder Strahlung im UV- oder im tiefen UV-Spektralbereich möglich. Als für Chalkogenid-Gläser besonders
geeignet hat sich jedoch ein Wellenlängenbereich von 193 nm bis
266 nm herausgestellt (Anspruch 15).
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Besonders
gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Bestrahlung der Probe mit
einem fokussierten Lichtstrahl erfolgt (Anspruch 16). Aufgrund der guten
Fokussierbarkeit von UV-Strahlung (geringe realisierbare Brennfleckdurchmesser)
können
dabei hohe laterale Auflösungen
erzielt werden.
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Bei
der Bestrahlung wird vorzugsweise der Lichtstrahl über die
stationäre
Probe geführt
(Anspruch 17). Selbstverständlich
ist es aber auch möglich,
die Probe gegenüber
einem stationären
Lichtstrahl zu verfahren. In beiden Fällen hat sich eine Verfahrgeschwindigkeit
von etwa 1 bis 100 mm/s als geeignet erwiesen (Anspruch 18). Ganz
besonders vorteilhaft ist eine Verfahrgeschwindigkeit von 10 bis 60
mm/s. Die exakte Größe der zu
verwendenden Verfahrgeschwindigkeit ist jedoch vom verwendeten Material
und der bei der Strukturierung verwendeten optischen Leistungsdichte
abhängig.
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Wird
ein UV-Laser als Strahlungsquelle verwendet (Anspruch 19), können sämtliche
Anforderungen an die Strahlungsquelle verwirklicht werden. Insbesondere
ist das erfindungsgemäße Verfahren dann
auch unter Verwendung von kommerziell verfigbaren Lithografie-Systemen
umsetzbar.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren
ist in Abhängigkeit
von Material und zu realisierenden Strukturparametern im Bereich
der Brennebene der zur Fokussierung verwendeten Optik eine Leistungsdichte
im Bereich von 0,2 bis 2 MW/cm2 erforderlich (Anspruch
20).
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Darüber hinaus
wurde gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerten
Verlust der lateralen Auflösung
und bei Beibehaltung guter Strukturqualität große Strukturtiefen erreicht
werden können.
Durch die Kombination von hoher lateraler Auflösung und großer Strukturtiefe
ist das erfindungsgemäße Verfahren
somit besonders auch für
die Herstellung sehr effizienter mikrooptischer Bauelemente geeignet.
So können
beispielsweise für
Beugungsgitter mit Perioden von 640 nm und größer Strukturtiefen von mehr
als 300 nm mit guten Beugungseigenschaften realisiert werden.
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In
weiteren Ausführungsformen
der Erfindung werden die optischen Parameter der oberflächenkorrugierten
Strukturen nach ihrer Herstellung modifiziert, wodurch eine Steuerung
ihrer Eigenschaften möglich
ist. Dies erfolgt insbesondere durch Temperung, vorzugsweise bis
in die Nähe
des Schmelzpunkts des verwendeten Chalkogenides (Anspruch 21) bzw.
durch Einbringen von Metallen und/oder durch Implantation eines
Halogens oder von Sauerstoff (Anspruch 22).
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Auch
ist es möglich,
die erzielte Oberflächenstruktur
als Maske, beispielsweise als Ätzmaske,
für eine
Strukturierung eines unterhalb der Probe angeordneten Materials
zu verwenden. (Anspruch 23). Mit anderen Worten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
eine Maske auf Chalkogenid-Basis direkt auf einem später zu strukturierendem
Material hergestellt. So kann das erzeugte Oberflächenrelief
beispielsweise als Maske für
die Strukturierung des Substrates oder/und von auf ihm aufgebrachten
Materialien verwendet werden.
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Die
Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Hierzu
wird eine geeignet hergestellte Probe As35S65 verwendet.
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Die
Probe liegt als dünne
Schicht mit einer Schichtdicke von 500 nm vor und ist auf einem
Glas- oder Siliziumsubstrat angeordnet.
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Die
Probenschicht wird mit fokussiertem UV-Licht mit einer Wellenlänge von
244 nm bestrahlt, wobei der fokussierte Strahl in einer x-y-Rasterung entsprechend
der Geometrie des zu realisierenden Tiefenprofils über die
Probe geführt
wird.
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Als
Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens wird dabei ein kommerzielles direktschreibendes Laser-Lithografiesystem
des Typs DWL 66-UV der Heidelberg Mikrotechnik GmbH mit einem kontinuierlich
emittierenden UV-Laser als Strahlungsquelle verwendet. Dieses System
erlaubt es, den gesamten Prozess zu automatisieren. Die Durchführung des
Verfahrens kann aber auch mit jedem anderen geeigneten System erfolgen,
das über die
geeigneten Mittel zur Bestrahlung und Handhabung der Probe verfügt.
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Dabei
ist der Durchmesser des fokussierten Lichtstrahls gleich der erforderlichen
lateralen Auflösung,
also gleich der, im Allgemeinen ortsvariablen, zu realisierenden
Strukturbreite A. Alternativ dazu kann der Durchmesser des Lichtstrahls,
also der Brennfleckdurchmesser, kleiner als die Strukturbreite A
sein. Die zu realisierende korrekte Strukturbreite entsteht dann
durch geeignetes wiederholtes Bestrahlen mit versetzter Strahllage.
Im vorliegenden Fall wird die Strahlung des UV-Lasers mit einer
Leistung von 0,75 mW, ortsfest auf einen Durchmesser von zirka 300
nm fokussiert. Dies entspricht einer Leistungsdichte in der Brennebene
von etwa 1 MW/cm2.
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Die
auf einem steuerbaren Tisch fixierte Probe wird mit einer Geschwindigkeit
von 30 mm/s in einer Ebene in der Nähe der Brennebene der verwendeten
fokussierenden Optik in y-Richtung über eine Wegstrecke verfahren,
die der y-Dimension der zu realisierenden Struktur entspricht. Entsprechend
der Geometrie der zu realisierenden Struktur, also der zu belichtenden
oder nicht zu belichtenden Stellen, wird während dieser Bewegung der Laserstrahl
an bzw. ausgeschaltet. Anschließend
wird die Probe in Schritten von 160 nm in x-Richtung bewegt, so
dass die nächsten
y-Spuren belichtet werden. Dies wird so lange fortgesetzt bis die
gesamte Oberfläche
strukturiert ist. Andere Scan-Geometrien
sind selbstverständlich
ebenfalls möglich.
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Durch
die beschriebene Bestrahlung der Chalkogenid-Probe mit UV-Strahlung entsteht
direkt, d.h. ohne weitere Nachbehandlung oder Prozessschritte, das
zu realisierende Oberflächenprofil
(Tiefenprofil).
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Für die Erreichung
optimaler Strukturqualität ist
es notwendig, die Bestrahlungsparameter, wie zum Beispiel Leistungsdichte
und Verfahrgeschwindigkeit, an die konkret zu realisierenden Strukturparameter
anzupassen. Es wurde dabei gefunden, dass für charakteristische laterale
Strukturgrößen im Bereich
von kleiner 300 nm bis einige Mikrometer nur eine geringe Variationen
der Belichtungsparameter zur Erzielung eines optimalen Strukturierungsergebnisses
erforderlich ist. Bezüglich
der zur Strukturierung verwendbaren Leistungsdichte gibt es jedoch sowohl
einen unteren als auch ein oberen Schwellwert. Bei Unterschreitung
des unteren Schwellwertes erfolgt eine höchstens vernachlässigbare
Modifizierung der Probenoberfläche.
Bei zu hohen Leistungsdichten kommt es dagegen zur Ablation und/oder Verdampfung
von Material mit im Allgemeinen unbeabsichtigten und unkontrollierbaren
Oberflächenmodifikationen.
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Alle
in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten
Merkmale können
sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich
sein.