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Verfahren zur Herstellung kugel- oder linsenförmiger aktiver Tonerde
Bei der Herstellung von kugel- oder linsenförmigen Katalysatoren oder Kätälysatorträgern
aus aktiver Tonerde geht man in der Regel von einem konzentrierten Aluminiumoxydhydrosol
aus, das man mit einem gelbildenden Mittel, . Hexamethylentetramin, Harnstoff od.
dgl., unterhalb der Gelierungstemperatur versetzt und anschließend in eine mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit bei einer die Gelbildung beschleunigenden Temperatur
eintropfen läßt. Die Tropfen läßt man eine gewisse Strecke in der mit Wasser nicht
mischbaren -Flüssigkeit fallen, wobei sie unter dem Einfluß von -Oberflächenspannung
und Schwere linsen- bis kugelförmige Gestalt annehmen. Man läßt die Kugeln bzw.
Linsen einige Zeit bei. erhöhter Temperatur in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit,
bis sie so weit gealtert und verfestigt sind, daß -sie einer Nachbehandlung in wäßrigem
Medium standhalten, ohne zu zerfallen. Diese Nachbehandlung dient zürn Auswaschen
von Salzen, die von der Herstellung her in.den Tonerdekugeln bzw. -linsen enthalten
sind, und wird in der Regel mit ammoniakhaltigem Wässer in der Kälte oder Wärme
vorgenommen. An die Nachbehandlung schließt sich eine vorsichtige Trocknung bei
Raumtemperatur oder mäßig- erhöhter Temperatur an, worauf die Kugeln bzw. Linsen
bei Temperaturen von 300 bis zu 600° C calciniert werden. Die so hergestellten Tonerdekugeln
-hzw. -linsen sind in der Regel sehr hart. Sie erleiden im Verlauf ihrer Herstellung
eine beträchtliche - Volumenkontraktion, die sie spröde und glashart werden läßt.
Da die Kugeln bzw. Linsen im Verlaufe; der starken Schrumpfung, die sie heim Trocknen
erleiden - sie enthalten 70 bis 80oio Wasser -, sehr-ieicht springen, entsteht bei
der geschilderten Herstelfung sehr viel Abfall.
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Die starke Volumenyerminderung hat weiterhin zur Folge, daß die katalytische
Aktivität der so hergestellten Kugeln bzw. Linsen zu wünschen übrigläßt. -Es wurde
gefunden, dafl man die geschilderten, von der starken Schrumpfung-der-Formkörper
herrührenden Nachteile vermeiden -kann, wenn man dem Aluminiumoxydhydrosol vor-
der Zugabe des gelbildenden Mittels getrocknetes, - feingemahlenes Aluminiumhydroxyd
allein oder in Mischung mit feingemahlener, calcinierter, aktiver Tonerde zufügt,
das Ganze innig vermischt und nach Zugabe eines Gelierungsmittels in bekannter Weise
zu Gelkugeln oder -linsen verformt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man
bis zu 90 % an Tonerdehydrat als Füllmittel dem Sol beimischen kann, ohne daß die
aus dem Gemisch hergestellten Kugeln bzw. Linsen in ihrer mechanischen Festigkeit
beeinträchtigt werden. Vielmehr wird durch die Plastizität des zugegebenen, trockenen
Aluminiumhydroxyds die Sprödigkeit der fertigen Kugeln bzw, Linsen vermindert und
eine ausgezeichnete Druck- und Abriebfestigkeit erreicht. Die Nachbehandlung geht
in gleicher Weise vor sich wie bei . den bekannten Verfahren; sie umfaßt Alterung
des Gels bei Temperaturen bis 100°C, gegebenenfalls weitere Alterung in einem basischen
Medium, Abtrennung der mit Wasser nicht mischbaren S-uspensionsflüssigkeit, Waschen
des Gels mit Wasser oder Ammoniaklösung, Trocknung und Calcinierung. Während die
Schrumpfung der nach den bekannten Verfahren hergestellten Tonerdekugeln bzw. -linsen
bis zu 90 % ausmacht, beträgt sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren je
nach der zugegebenen Tonerdemenge nur noch 30 bis 80°/o. Ein weiterer Vorteil des
Verfahrens besteht darin, daß man nunmehr bis zu 90% des Tonerdehydrats in der Kristallform
einsetzen kann, die für die Aktivität von aus Tonerde bestehenden Katalysatoren
jeweils erwünscht ist, d. h. in Form von Böhmit, Bayerit, Hydrargillit, Randolnlt
oder Gemischen davon. Demgegenüber entsteht bei der bekannten Herstellung von Tonerdegel
aus Aluminiumoxydhydrosol ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Füllmittels stets nur
Böhmit, der nach der thermischen Behandlung, wie sie bei der Herstellung von Kugeln
bzw. Linsen notwendig ist, so gut kristallisiert ist, daß eine Alterung zu Trihydraten
(Bayerit, Hydrargillit, Randomit) überhaupt nicht mehr oder nur in ganz geringem
Maß zu erreichen ist.
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Das Aluminiumoxydhydrosol dient im wesentlichen zur Formgebung, während
der hauptsächliche Träger der katalytischen Aktivität die zugemischten Füllmittel
sind.
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Das zuzumischende Tonerdehydrat kann nach bekannten Verfahren zur
Herstellung aktiver Tonerde, z. B. durch Fällung mit ammoniakalischen Lösungen aus
Aluminiumsalzlösungen oder mit Mineralsäuren
aus Natriumaluminat
oder durch Hydrolyse von A1uminiumalkoholaten, gewonnen sein.
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Dadurch, daß als Füllmitel Tonerdehydrate verwendet werden können,
die nach weit billigeren Verfahren als dem der Herstellung des bisher verwendeten
Aluminiumoxydhydrosols aus Aluminiummetall gewonnen sind, bietet das vorliegende
Verfahren auch einen erheblichen, wirtschaftlichen Vorteil.
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Die katalytisch aktiven Metalle oder Metalloxyde, die der fertige
Katalysator enthalten soll, können in bekannter Weise entweder durch Tränkung des
geformten, calcinierten Trägers mit geeigneten Salzlösungen oder durch Zumischnug
entsprechender Metallsalzlösungen zum Sol oder zum Sol-Tonerde-Gemisch eingebracht
werden.
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Die nach dem geschilderten Verfahren hergestellte, kugel- oder linsenförmige
Tonerde kann überall Verwendung finden, wo aktive Tonerde allein oder als Träger
für andere Metalloxyde oder Metalle in ruhenden Katalysatorschichten benutzt wird.
Die Kugel- bzw. Linsenform der Katalysatorteilchen gewährleistet eine besonders
gute Raumerfüllung der Reaktionsgefäße und einen geringen Abrieb bei der Beschickung
mit dem Katalysator bzw. der Entleerung sowie während des Betriebes.
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Beispiele 1. Zu 11 einer 1-mol. Aluminiumchloridlösung werden 150
g Aluminiumpulver portionsweise zugefügt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird
das Reaktionsgemisch erwärmt. Das entstandene Hydrosol enthält 26,5 % A12 03 und
8,5 % Cl. Zu 550 g dieses Sols werden 425 g Tonerdehydrat mit einem Gehalt von 67,2%
A12 03 und 145 g aus dem gleichen Tonerdehydrat durch Glühen bei 500° C gewonnene,
aktive Tonerde sowie 120 cms Wasser zugefügt und in einer Porzellankugelmühle 16
Stunden gemahlen. Das Tonerdehydrat ist durch Fällung einer Aluminiumchloridlösung
mit einer Natriumaluminatlösung, Auswaschen des Niederschlags und Trocknung bei
1.10° C hergestellt worden und besteht aus 200/a Böhmit, 6001o Bayerit, 15 % Hydrargillit
und 5 % Randomit. Kurz vor der Verformung werden dem vermahlenen Gemisch mit Hilfe
eines Intensivmischers 70 g einer 400/eigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung
zugemischt. Das so erhaltene Gemisch wird aus einem Vorratsbehälter durch eine Tropfvorrichtung
einem mit Paraffinöl gefüllten, von außen mit Dampf beheizten, senkrechten Rohr
von 1,8 m Länge und 20 mm Weite zugeführt. Am unteren Ende des Rohres werden die
aus den Tropfen gebildeten Gelkugeln oder -linsen in einem auf 95° C gehaltenen,
mit C51 gefüllten Vorratsgefäß gesammelt. Die Gelkugeln werden 90 Stunden bei einer
Temperatur von 95° C gehalten, 2 Stunden mit Ammoniakgas bei 95° C behandelt, darauf
vorn Öl abgetrennt und mit Tetrachlorkohlenstoff ölfrei gewaschen. Dann werden sie
bei Zimmertemperatur mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlor
sind, 1 Tag an der Luft bei Zimmertemperatur, 4 Stunden bei 45° C und 4 Stunden
bei 110° C getrocknet, und schließlich 2 Stunden bei 300° C und 5 Stunden bei 500°
C calciniert. Aus 1420 cm3 plastischen Gelkugeln werden 695 cms fertigen, ealcinierten
Katalysators erhalten, was einer Schrumpfung des Gels um 51% entspricht. Die fertigen
Kugeln bzw. Linsen zeichnen sich durch große Härte und Abriebfestigkeit aus.
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2. Zu 600 g eines wie im Beispiel 1 'hergestellten Alumin,iumoxydhydrosols
mit einem Gehalt von 23,6% A120, und 5,70/a Cl werden in einem Inten6ivmischer 770
g feingemahlenes Tonerdehydrat zugegeben. Das Tonerdiehydrat ist durch Zusammengeben
einet Aliuminiumuhlori@dlös,ung und einer Natriumaluminatlösung, Abtrennen und Auswaschen
des gebildeten, Niederschlages und Trocknen desselben, bei 105° C hergestellt und
besteht nach der röntgenographischen Analyse aus 35%- Böhmit und 65% Bayerit. Zui
dhem innigen Gemisch aus Sol und Tonerdehydrat werden 125 cms einer 40"/eigen Lösung
von Hexamethylentetramdn unter Kühlung zugegeben und, die Suspension in der gleichen
Weise wie im Beispiel 1 zu Kugeln verformt und nachbehandelt. Das Volumen der frisch
verformten Kugeln beträgt 2150 cms, das der fertig calcinierten Kugeln 900 cms,
was einer Schrumpfung von 58% entspricht. Die fertigen Kugeln haben Durchmesser
zwischen 3,5 und 4,5 mm und besitzen große Härte und Abriebfestigkeit.
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3. In gleicher Weise wie im Beispiel 2 werden Kugeln hergestellt,
nur daß an Stelle von gefälltem Tonerdehydrat nach dem Bayer-Verfahren hergestelltes
Hydrat, das. ganz aus Hydrargil1it (A12 0s - 3 H2 O) besteht, dem Sol zugemischt
wird. Die Schrumpfung beträgt 55'°/o. Die Kugeln haben einen. Durchmesser von 3
bis 4 mm und sind hart und. abriebfest.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Tonerde durch Ausrühnen des
Tonerdehydrats aus der Aluminatlauge nach dem Bayer-Verfahren die Kristallbildung
von Tonerdchydrat dadurch zu beeinflussen, daß man der Ausrüuhrlauge feingemahlenes
Tonerdehydrat als Impfstoff zusetzt. Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren um den Ersatz eines Teiles des für die Herstellung kugel-oder linsenförmiger
aktiver Tonerde üblicherweise verwendeten Aluminiumoxydhydrosols durch feingemahlenes
Alwminiumhydroxyd für sich oder im Gemisch mit calcinierter, aktiver Tonerde.