DE10326353A1

DE10326353A1 - Lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10326353A1
Application number: DE10326353A
Authority: DE
Inventors: Cornelia Ketteler; Thomas Farwick; Vincent Cook
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-01-05
Also published as: MXPA05012866A; EP1631631A1; JP2006527287A; US20070054999A1; KR20060020673A; CA2526207A1; CN1806019A; WO2004111139A1

Abstract

Lösemittelhaltige, thermisch und mit akustischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, betehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktivverdünnern; DOLLAR A und DOLLAR A (B) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, an dispergierten, synthetischen Polyamid-Wachs-Partikeln; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen oder als Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe für die Herstellung von transparenten, insbesondere klaren, Beschichtungen, vorzugsweise Klarlackierungen und insbesondere Klarlackierungen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe als Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen.

Moderne Personenkraftwagen, insbesondere Personenkraftwagen der Oberklasse, weisen farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen auf. Bekanntermaßen umfassen diese eine Elektrotauchlackierung, eine Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht, eine farb- und/oder effektgebende Basislackierung und eine Klarlackierung. Die Mehrschichtlackierungen werden mit Hilfe so genannter Nass-in-nass-Verfahren hergestellt, bei denen man auf eine getrocknete, indes nicht gehärtete Basislackschicht eine Klarlackschicht appliziert, wonach man zumindest Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam thermisch härtet.

In dieses Verfahren kann auch die Herstellung der Elektrotauchlackierung und der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht einbezogen werden.

Die farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen weisen bekanntermaßen die so genannte Automobilqualität auf. Gemäß dem europäischen Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeile 42, bis Seite 17, Zeile 14, bedeutet dies, dass die betreffenden Mehrschichtlackierungen

(1) einen hohen Glanz,
(2) eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI, distinctiveness of the reflected image),
(3) ein hohes und gleichmäßiges Deckvermögen,
(4) eine einheitliche Trockenschichtdicke,
(5) eine hohe Benzinbeständigkeit,
(6) eine hohe Lösemittelbeständigkeit,
(7) eine hohe Säurebeständigkeit,
(8) eine hohe Härte,
(9) eine hohe Abriebfestigkeit,
(10) eine hohe Kratzfestigkeit,
(11) eine hohe Schlagfestigkeit,
(12) eine hohe Zwischenschichthaftung und Haftung auf dem Substrat und
(13) eine hohe Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit.

Weitere wesentliche technologische Eigenschaften sind

(14) eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) keine Neigung zum Weißanlaufen und
(16) eine hohe Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot.

Dabei prägen insbesondere die Klarlackierungen so wesentliche technologische Eigenschaften wie

(1) Glanz,
(2) Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI, distinctiveness of the reflected image),
(5) Benzinbeständigkeit,
(6) Lösemittelbeständigkeit,
(7) Säurebeständigkeit,
(8) Härte,
(9) Abriebfestigkeit,
(10) Kratzfestigkeit,
(13) Witterungsstabilität und UV-Beständigkeit,
(14) Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser,
(15) Beständigkeit gegenüber Weißanlaufen und
(16) Stabilität gegenüber Baumharz und Vogelkot.

An die Qualität der Klarlackierungen werden deshalb besonders hohe Anforderungen gestellt.

Aber auch an die technologischen Eigenschaften der Klarlacke, aus denen diese Klarlackierungen hergestellt werden, werden besondere Anforderungen gestellt. Zunächst einmal müssen sie die Klarlackierungen in der erforderlichen Qualität problemlos und hervorragend reproduzierbar liefern und sie müssen in einfacher und hervorragend reproduzierbarer Weise herstellbar sein.

Nicht zuletzt müssen sie auch noch in der Linie beim Automobilhersteller mit Hilfe moderner Applikationsmethoden, wie das pneumatische Spritzlackieren mit pneumatischen Handspritzpistolen und automatischen Spritzpistolen oder das elektrostatische Spritzlackieren (ESTA) mit Handspritzpistolen oder automatischen Hochrotationsglocken, problemlos in Trockenschichtdicken von 45 μm und mehr ohne Bildung von Läufern und Kochern applizierbar sein.

"Läuferbildung" ist die Bezeichnung für das Absacken von aufgetragenen Beschichtungsstoffen an vertikalen oder geneigten Flächen, wodurch sich ein unschönes Erscheinungsbild der resultierenden Beschichtungen ergibt. Tritt dieses Ablaufphänomen in größeren Bereich auf, wird es auch als "Gardinenbildung" bezeichnet. Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen Läufern an Kanten und Ecken und dem großflächigen Absacken von Beschichtungen auf Flächen, was auch als "Schieben" bezeichnet wird. Die Bildung von Läufern kann ihre Ursachen in einer falschen Zusarnmensetzung oder in einer falschen Applikation des Beschichtungsstoffs haben.

Als "Läufergrenze" wird im Allgemeinen die Nassfilmdicke des applizierten Beschichtungsstoffs in μm angegeben, oberhalb derer nach Spritzapplikation an einem senkrecht stehenden, mit Löchern versehenen Blech die ersten Läufer auftreten.

(Vgl. hierzu auch Römpp-Online 2002, "Läuferbildung", "Läufergrenze" und "Gardinenbildung")

In der Praxis stellen diese Ablaufphänomene ein schwerwiegendes Problem dar, da sie bei der industriellen Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate, insbesondere bei der Automobilserienlackierung, die Prozesssicherheit erniedrigen und die Ausschussrate erhöhen. So besteht bei der Lackierung von Automobilkarosserien die Gefahr, dass bei der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA) an scharfen Kanten der Karosserien zu dicke Schichten aufgebaut werden. Wenn deren Dicke die Stabilitätsgrenze des betreffenden Beschichtungsstoffs überschreitet, kommt es bei der weiteren Verarbeitung, insbesondere bei der Trocknung und der thermischen Härtung zu den störenden Ablaufphänomenen.

Unter Kratern versteht man die an Lackierungen teils einzeln, teils gehäuft auftretenden, stets streng kreisförmigen Vertiefungen mit oder ohne Ringwulst, der kaum über den mm-Bereich hinausgeht, meist sogar darunter liegt. Trotz einheitlichen Aussehens gibt es für Krater ganz unterschiedliche Ursachen, sodass es in der Praxis besonders schwierig ist, die Kraterbildung zu vermeiden (vgl. Römpp-Online 2002, "Krater(bildung)").

Die bisher bekannten lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freiens Klarlacke, sind häufig nicht in der Lage die Bildung von Läufern und Kratern in den hieraus hergestellten Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen zu vermeiden. Um die Probleme zu lösen, reduzieren die Automobilhersteller häufig die Schichtdicke der Klarlackierungen, was aber so wesentliche anwendungstechnische Eigenschaften wie Glanz, Abbildungsunterscheidbarkeit und Witterungs- und UV-Beständigkeit stark beeinträchtigen und zu einer Vermattung der Klarlackierungen führen kann. Seitens der Klarlackhersteller wird versucht, die Probleme durch die Zugabe größerer Mengen an üblichen und bekannten Rheologiehilfsmitteln oder rheologiesteuernden Additiven, wie die aus den Anmeldungen WO 94/22968 A1, EP 0 276 501 A1 , EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 A1 bekannten Sag Control Agents (SCA); die vernetzten polymeren Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; die anorganischen Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; die Kieselsäuren wie Aerosile; oder die synthetischen Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihren Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; zu vermeiden. Indes kann dies zu einer Verschlechterung des Decklackstandes führen, weil der Verlauf der Klarlacke beeinträchtigt ist.

Die Verwendung von Polyamiden als Verdicker für lösemittelhaltige Beschichtungsstoffe ist aus dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seite 62, bekannt. Außerdem ist es aus dem technischen Merkblatt II. 20.3 der Firma C. H. Erbslöh, "DISPARLON 6900-20X", Oktober 1986, bekannt, gequollene Partikel aus synthetischem Polyamid-Wachs als Anti-Läufer-/Anti-Absetzmittel für Harze und Lösemittel, dickschichtige Überzüge aus Epoxidharzen, Teer-Epoxidharz-Gemischen, Teer-Polyurethan-Gemischen und Chlorkautschuk, Aluminiumpigmente in Autolacken, schwere Pigmente in Rostschutz-Anstrichen und Teppichrücken-Beschichtungen und Gel-Überzüge (Glasfaserkunststoffe) zu verwenden. Ob diese gequollenen Partikel aus synthetischem Polyamid-Wachs in der Lage sind, die vorstehend angesprochenen Probleme zu lösen, ist nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, lösemittelhaltige, von deckenden Pigmenten freie, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, insbesondere thermisch, härtbare Beschichtungsstoffe zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die neue transparente, insbesondere klare, Beschichtungen, vorzugsweise Klarlackierungen, insbesondere Klarlackierungen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, liefern, die die Automobilqualität aufweisen und keine Läufer, Krater und Vermattungen mehr zeigen.

Dem gemäß wurden die neuen lösemittelhaltigen thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe gefunden, enthaltend

(A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktivverdünnern; und
(B) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, an dispergierten, synthetischen Polyamid-Wachs-Partikeln.

Im Folgenden werden die neuen, lösemittelhaltigen, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, von deckenden Pigmenten freien Beschichtungsstoffe als "erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe" bezeichnet.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung des Additivs (B) gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, dass das Additiv (B), was die Vermeidung von Läufern, Kratern und Vermattungen betraf, auch in geringen Mengen außerordentlich wirksam war. Darüber hinaus war es überraschend, dass die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen, vorzugsweise die erfindungsgemäßen Klarlackierungen und insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die eingangs beschriebene Automobilqualität aufwiesen und dabei keine Läufer, Krater und Vermattungen mehr zeigten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar. Zur thermischen Härtung wird auf Römpp-Online 2002, "Härtung" verwiesen. Unter aktinischer Strahlung werden hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung, Neutronenstrahlung und Alphastrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden. Die kombinierte Härtung mit Hitze und mit aktinischer Strahlung wird auch als Dual-Cure bezeichnet.

Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können Einkomponentensysteme sein, in denen alle Bestandteile, die für die thermische Härtung notwendig sind, unterhalb 100 °C nebeneinander vorliegen können, ohne dass es zu einer vorzeitigen Härtung kommt. Sie können aber auch Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponentensysteme sein, bei denen mindestens zwei der für die thermische Härtung notwendigen Bestandteile wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit bis zur Anwendung getrennt voneinander gelagert werden müssen, wie beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und Polyisocyanate.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe thermisch härtende Einkomponentensysteme.

Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens ein, insbesondere ein, Additiv (B). Bei dem Additiv (B) handelt es sich um synthetische Polyamid-Wachs-Partikel. Vorzugsweise sind die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) in den organischen Lösemitteln (C) der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe dispergiert und werden dabei von ihnen angequollen.

Vorzugsweise haben die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich oberhalb 100°C, bevorzugt oberhalb 120°C und besonders bevorzugt oberhalb 130°C. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt oder der Schmelzbereich unterhalb 200°Celsius, bevorzugt unterhalb 180°C und besonders bevorzugt unterhalb 160°C. Insbesondere haben Sie einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich 132 bis 136°C.

Vorzugsweise liegt ihre mittlere Teilchengröße unterhalb der Schichtdicke der aus der betreffenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtung. Bevorzugt liegt die mittlere Teilchengröße unterhalb 100 μm, besonders bevorzugt unterhalb 80 μm, ganz besonders bevorzugt unterhalb 60 μm und insbesondere unterhalb 50 μm. Speziell ist der Bereich von 5 bis 40 μm besonders vorteilhaft.

Erfindungsgemäß ist das Additiv (B) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Beschichtungsstoff, 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,02 bis 3,8, bevorzugt 0,03 bis 3,6, besonders bevorzugt 0,04 bis 3,4 und insbesondere 0,05 bis 3,2 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) können als solche zu den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hinzugegeben werden. Es ist indes von Vorteil, sie in der Form einer Dispersion in organischen Lösemitteln (C) zuzusetzen. Der Festkörpergehalt der Dispersion kann breit variieren; vorzugsweise enthält sie das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv (B) in einer Menge von, bezogen auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Es ist von besonderem Vorteil, das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv (B) in der Form einer Paste (A/B), vorzugsweise enthaltend, bezogen auf die Paste (A/B), 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines, insbesondere eines, der nachstehend beschriebenen Bindemittel (A) und 3 bis 9, bevorzugt 4 bis 8 und insbesondere 5 bis 7 Gew.-% des Additivs (B) sowie mindestens ein organisches Lösemittel (C). Es ist von ganz besonderem Vorteil, wenn das in der Paste (A/B) verwendete Bindemittel (A) mit dem Bindemittel (A) des jeweiligen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs identisch ist.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Pasten (A/B) bei 30 bis 80, bevorzugt bei 35 bis 70 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Paste (A/B).

Bevorzugt werden organische Lösemittel (C) eingesetzt, die die Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nicht inhibieren und/oder keine störenden Wechselwirkungen mit den sonstigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eingehen. Der Fachmann kann daher geeignete Lösemittel leicht anhand ihres bekannten Lösevermögens und ihrer Reaktivität auswählen. Beispiele geeigneter Lösemittel sind aus D. Stoye und W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", Seiten 327 bis 373, bekannt.

Die Dispersionen der Additive (B) in organischen Lösemitteln (C) sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Disparlon^®, insbesondere Disparlon^® 6900-20X, von der Firma C. H. Erbslöh vertrieben.

Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens Bestandteil (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktivverdünnern.

Als niedermolekular werden Bestandteile (A) angesehen, die im wesentlichen nur aus einer Grundstruktur oder einer Monomereinheit bestehen. Im Allgemeinen haben niedermolekulare Bestandteile zahlenmittlere Molekulargewichte unter 1.000 Dalton. Oligomere Bestandteile (A) enthalten im Allgemeinen 2 bis 15 Monomereinheiten; polymere Bestandteile enthalten im Allgemeinen mehr als 10, insbesondere mehr als 15 Monomereinheiten (vgl. auch Römpp-Online 2002, "Oligomere", "Polymere").

Der Bestandteil (A) wird als solcher oder die Bestandteile (A) werden in ihrer Gesamtheit so ausgewählt, dass die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe die gewünschten Härtungseigenschaften aufweisen. Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mindestens ein Bindemittel und mindestens ein Vernetzungsmittel als Bestandteile (A).

Die Bindemittel (A) werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigte und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Arylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Arylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester.

Die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel (A) können im statistischen Mittel

(i) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppe(n), die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, und/oder
(ii) mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppe(n) mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung

im Molekül enthalten.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (i) sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R'' stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (i)

Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel

Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (i) richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung der Bindemittel (A) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Härtungsprozess keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (i) zum einen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, N-Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, und zum anderen aus der Gruppe bestehend aus Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten und unblockierten Isocyanat-, Urethan-, Alkoxycarbonylamino- Methylol-, Methylolether-, Carbonat-, Amino- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, ausgewählt.

Selbstvernetzende Bindemittel (A) enthalten insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen (i).

Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen und N-Methylolamino- und N-Alkoxymethylaminogruppen andererseits als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (i) verwendet.

Die reaktiven funktionellen Gruppen (ii) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung können neben den Gruppen (i) ebenfalls in den Bindemitteln (A) enthalten sein (Dual-Cure-Bindemittel) oder sie sind die alleinigen zur Vernetzung befähigten Gruppen (mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- und oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe (ii) eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe (ii) vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Das Dual-Cure-Bindemittel oder das mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel (A) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen (ii). Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe (ii) pro Molekül angewandt, sind die Gruppen (ii) strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen (ii) verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen (ii) sind (Meth)Acrylat-, EthArylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclcpentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen (ii) über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel (A) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI^® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den nachstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Von diesen Bindemitteln (A) weisen die (Meth)Acrylatcopolymerisate und die Polyester, insbesondere die (Meth)Acrylatcopolymerisate, speziell die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Der bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff enthält demnach bevorzugt mindestens ein, insbesondere ein, hydroxylgruppenhaltiges (Meth)Arylatcopolymerisat (A) als Bindemittel. In manchen Fällen kann es aber vorteilhaft sein, mindestens zwei, insbesondere zwei, hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) zu verwenden, die im Rahmen der nachstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für OH-Zahl, Glasübergangstemperatur und zahlen- und massenmittleres Molekulargewicht ein unterschiedliches Eigenschaftsprofil aufweisen.

Das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) weist vorzugsweise

– eine OH-Zahl von 100 bis 220, bevorzugt 130 bis 200, besonders bevorzugt 140 bis 190 und insbesondere 145 bis 180 mg KOH/g,
– eine Glasübergangstemperatur von –35 bis +60, insbesondere –20 bis +40°C,
– ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 Dalton, insbesondere 1.500 bis 5.000 Dalton, und
– ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 Dalton, insbesondere 3.000 bis 20.000 Dalton, auf.

Vorzugsweise enthält das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A) eine seiner OH-Zahl entsprechende Menge an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a) einpolymerisiert, wovon

(a1) 20 bis 90, vorzugsweise 22 bis 85, bevorzugt 25 bis 80 und insbesondere 28 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 2-Alkyl-prupan-1,3-diol-mono(meth)acrylaten, und
(a2) 20 bis 80, vorzugsweise 15 bis 78, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 72 Gew.-%, jeweils bezogen auf die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a), aus der Gruppe, bestehend aus sonstigen hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomere,

ausgewählt werden.

Beispiele geeigneter 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate (a1) sind 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat, wovon 2-Methyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat besonders vorteilhaft ist und bevorzugt verwendet wird.

Beispiele geeigneter sonstiger hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere (a2) sind Hydroxyalkylester von olefinisch ungesättigen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäurn und sauren Phosphor- und Schwefelsäureestern, insbesondere Carbonsäuren, wie Acrylsäure, beta-CarboxyethylArylat, Metharylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure, insbesondere Acrylsäure und Metharylsäure. Sie leiten sich von einem Alkylenglykol ab, der mit der Säure verestert ist, oder sie sind durch die Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich. Bevorzugt werden die Hydroxyalkylester, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet, insbesondere, 2-Hydroxyethyl- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylatt; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanolmonoacrylat oder -monomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet. Diese höhenfunktionellen Monomeren (a2) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höhenfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Arylatcopolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.

Des Weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2-Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-Hydroxyethylallylether, als Monomere (a2) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a2), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt.

Des weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus den vorstehend aufgeführten olefinisch undgesättigten Säuren, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit dem Glycidylesten einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic^®-Säure, oder anstelle der Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge an den vorstehend aufgeführten olefinisch undgesättigten Säuren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic^®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic^®-Säuren", Seiten 605 und 606), umgesetzt wird.

Nicht zuletzt sind Aryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere als Monomere (a2) geeignet, die durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger Monomere (a1) und (a2) herstellbar sind.

Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (i) können mit Hilfe der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren (a3), die die betreffenden reaktiven funktionellen Gruppen (i) enthalten, oder durch polymeranaloge Reaktionen in die (Meth)Arylatcoplymerisate eingeführt werden.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (a3) sind

(a31) Monomere, welche mindestens eine Aminogruppe pro Molekül tragen, wie – Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat; und/oder
(a32) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie – Acrylsäure, beta-CarboxyethylArylat, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; – olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; – Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder – Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a33) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen (i) über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung eines Teils der im Bindemittel (A) vorhandenen Hydroxylgruppen mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Bindemitteln (A). Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1 , US 4,301,257 A1 oder US 2,979,514 A1 bekannt. Außerdem ist es möglich, Carboxylgruppen durch die polymeranaloge Reaktion eines Teils der Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, einzuführen.

Darüber hinaus können die (Meth)Arylatcopolymerisate (A) noch mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (a4) enthalten, die im Wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, wie:

Monomere (a41):

Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Arylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Arylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (31) dieser Art sind aus der Offenlegungsschnift DE 196 25 773 A 1, Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höhenfunktionelle (Meth)Arylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythnit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a41) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.

Monomere (a42):

Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden – wegen der guten Verfügbarkeit – Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa^® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).

Monomere (a43):

Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel I: R¹R²C=CR³R⁴ (I),worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methhyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R¹, R², R³ und/oder R⁴ um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R¹, R², R³ und/oder R⁴ gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; und/oder Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (b33) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.

Monomere (a44):

Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol.

Monomere (a45):

Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.

Monomere (a46):

Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.

Monomere (a47):

Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.

Monomere (a48):

Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.

Die Monomeren (a1) und (a2) sowie (a3) und/oder (a4) werden so ausgewählt, dass die vorstehend angegebenen OH-Zahlen und Glasübergangstemperaturen resultieren. Außerdem werden die Monomeren (a3), die reaktive funktionelle Gruppen (i) enthalten, nach Art und Menge so ausgewählt, dass sie die Vernetzungsreaktionen der Hydroxylgruppen mit den nachstehend beschriebenen Verbindungen (C) nicht inhibieren oder völlig verhindern.

Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen von Poly(meth)acrylaten näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:

Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats;
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tg_n = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer und
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.

Die Herstellung der bevorzugt zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 200°C.

Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A1 , DE 197 09 476 A1 , DE 28 48 906 A1 , DE 195 24 182 A1 , DE 198 28 742 A1 , DE 196 28 143 A1 , DE 196 28 142 A1 , EP 0 554 783 A1 , WO 95/27742 A1, WO 82/02387 A1 oder WO 98/02466 A1 beschrieben. Die Copolymerisation kann indes auch in Polyolen (thermisch härtbare Reaktivverdünner) als Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben wird.

Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kaliuim-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.

Des Weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet werden.

Vorzugsweise werden die (Meth)Arylacopolymerisate (A) nach Art und Menge so ausgewählt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nach ihrer Aushärtung einen Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^7,5 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei der Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 μm gemessen worden sind (vgl. hierzu das deutsche Patent DE 197 09 467 C2 ).

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Bindemitteln (A) kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität der Bindemittel (A) einerseits und den ggf. vorhandenen, nachstehend beschriebenen Verbindungen (A) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, bei 10 bis 99,8, bevorzugt 15 bis 95, besonders bevorzugt 15 bis 90, ganz besonders bevorzugt 15 bis 85 und insbesondere 15 bis 80 Gew.-%.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen und von den Bindemitteln (A) verschiedenen, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen (A), die im statistischen Mittel

(i) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (i), die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (i), insbesondere Hydroxylgruppen, thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können, d. h. rein thermisch härtbare Reaktivverdünner und/oder Vernetzungsmittel, und/oder
(ii) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (ii) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung, d. h. rein mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner und/oder Vernetzungsmittel oder Dual-Cure-Reaktivverdünner und/oder -Vernetzungsmittel,

im Molekül aufweisen.

Beispiele geeigneter rein thermisch härtbarer Vernetzungsmittel (A) sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A1 , Seite 7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 46, i.V.m. Seite 3, Zeile 43, bis Seite 5, Zeile 31, bekannt. Vorzugsweise werden blockierte, partiell blockierte oder unblockierte Polyisocyanate und Aminoplastharze angewandt.

Beispiele geeigneter, rein thermisch härtbarer Reaktivverdünner (A) sind niedermolekulare Polyole, wie Diethyloctandiole.

Beispiele geeigneter niedermolekularer, oligomerer und/oder polymerer, rein mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (A) mit mindestens einer Gruppe (ii) werden im Detail in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reaktivverdünner" Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A1 , Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1 , Seite 11, Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C1 , Seite 4, Zeile 36, bi. s Seite 5, Zeile 56, beschrieben. Vorzugsweise werden Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und/oder aliphatische Urethanacrylate mit sechs Arylatgruppen im Molekül eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können an Stelle der vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) oder zusätzlich zu diesen mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen) (A) mit mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) (i) und mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, Gruppe(n) (ii) enthalten. Diese Verbindungen (A) sind zugleich Dual-Cure-Vernetzungsmittel und Dual-Cure-Reaktivverdünner. Beispiele geeigneter Dual-Cure-Vernetzungsmittel/Reaktivverdünner (A) dieser Art werden im Detail in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 , Seite 3, Zeilen 17 bis 54, und Seite 4, Zeilen 41 bis 54, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 6, Zeile 33, beschrieben. Vorzugsweise werden Isocyanatoacrylate, die aus Polyisocyanaten und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a1) und/oder (a2) herstellbar sind, verwendet.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mindestens ein organisches Lösemittel (C). Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind die vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Additiv (B) beschriebenen organischen Lösemittel.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (D) in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus molekulardispers löslichen Farbstoffen; Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; sonstigen, von (B) verschiedenen Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln, enthalten.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) werden im Detail in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), "Paints, Coatings and Solvents", Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", Seiten 327 bis 373, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1 , Seite 9, Zeile 31, bis Seite 8, Zeile 30, im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A1 und DE 198 55 125 A1 verwiesen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungstoffe nicht deckende, transparente Pigmente (E), insbesondere Nanopartikel (E), enthalten.

Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach den jeweils verwendeten Bestandteilen, dem Applikationsverhalten und nach dem Verwendungszweck der Beschichtungsstoffe. Werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in ihrer Zusammensetzung beispielsweise so eingestellt, dass sie thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind, liegt ihr Festkörpergehalt bei der Applikation vorzugsweise oberhalb 40 und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Einkomponentensysteme enthalten diese, jeweils bezogen auf den Festkörper eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, vorzugsweise

– 10 bis 80, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% an Bindemitteln (A),
– 0,01 bis 6, bevorzugt 0,02 bis 5, und insbesondere 0,0 3 bis 4 Gew.-% an Additiv (B) und
– 10 bis 80, bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% an Vernetzungsmitteln (A).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, bezogen auf ihren Festkörper, noch 5 bis 30, bevorzugt 7 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines Rheologiehilfsmittels, vorzugsweise ein Sag Control Agent (SCA) (D).

Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer gegebenenfalls unter Ausschluss von aktinischer Strahlung.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für den jeweiligen Beschichtungsstoff geeigneten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt.

Bei der Applikation von rein mit aktinischer Strahlung härtbaren oder Dual-Cure-härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen empfiehlt es sich unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit. Sie kann eine Dauer von 5 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Nasschichten und zum Verdunsten der vorhandenen organischen Lösemittel. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, beschleunigt werden.

Diese Verfahrensmaßnahme kann bei Nass-in-nass-Verfahren auch zur Trocknung der applizierten Lackschichten, insbesondere Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten und/oder Basislackschichten, angewandt werden, die nicht oder nur partiell gehärtet werden sollen.

Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR). Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen und/oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie die Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise, beispielsweise indem mindestens eine Temperaturrampe gefahren wird, erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, eine Dosis von 500 bis 4.000, bevorzugt 1.000 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm² angewandt.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden. Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 , Spalte 10, Zeile 31, bis Spalte 11, Zeile 16, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass beispielsweise abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander angewandt, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.

Die Härtung mit aktinischer Strahlung wird vorzugsweise unter Inertgas durchgeführt, um die Bildung von Ozon zu vermeiden. Anstelle eines reinen Intertgases kann eine sauerstoffabgereicherte Atmosphäre verwendet werden.

„Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der Gehalt der Atmosphäre an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95 Vol.-%). Vorzugsweise liegt der maximale Gehalt der sauerstoffabgereicherten Atmosphäre bei 18, bevorzugt 16, besonders bevorzugt 14, ganz besonders bevorzugt 10 und insbesondere 6,0 Vol-%. Vorzugsweise liegt der minimale Gehalt an Sauerstoff bei 0,1, bevorzugt 0,5, besonders bevorzugt 1,0, ganz besonders bevorzugt 1,5 und insbesondere 2,0 Vol-%.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtung der Applikation und Härtung können auch bei nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, wie Elektrotauchlacke, Füller und/oder Basislacke, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, eingesetzt werden, angewandt werden.

Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke sowie von Nass-in-nass-Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A2 , Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A1 , US 4,537,926 A1 , US 4,761,212 A1 , EP 0 529 335 A1 , DE 41 25 459 A1 , EP 0 595 186 A1 , EP 0 074 634 A1 , EP 0 505 445 A1 , DE 42 35 778 A1 , EP 0 646 420 A1 , EP 0 639 660 A1 , EP 0 817 648 A1 , DE 195 12 017 C1 , EP 0 192 113 A2 , DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 A1 beschrieben.

Geeignete Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, sind aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A1 , EP 0 529 335 A1 , EP 0 595 186 A1 , EP 0 639 660 A1 , DE 44 38 504 A1 , DE 43 37 961 A1 , WO 89,/10387 A1, US 4,450,200 A1 , US 4,614,683 A1 oder WO 490/26827 A1 bekannt.

Geeignete Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1 , EP 0 256 540 A1 , EP 0 260 447 A1 , EP 0 297 576 A1 , WO 96/12747, EP 0 523 610 A1 , EP 0 228 003 A1 , EP 0 397 806 A1 , EP 0 574 417 A1 , EP 0 531 510 A1 , EP 0 581 211 A1 , EP 0 708 788 A1 , EP 0 593 454 A1 , DE 43 28 092 A1 , EP 0 299 148 A1 , EP 0 394 737 A1 , EP 0 590 484 A1 , EP 0 234 362 A1 , EP 0 234 361 A1 , EP 0 543 817 A1 , WO 95/14721, EP 0 521 928 A1 , EP 0 522 420 A1 , EP 0 522 419 A1 , EP 0 649 865 A1 , EP 0 536 712 A1 , EP 0 596 460 A1 , EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1 , EP 0 669 356 A1 , EP 0 634 431 A1 , EP 0 678 536 A1 , EP 0 354 261 A1 , EP 0 424 705 A1 , WO 97/49745 A11, WO 97/49747 A1, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684 A1 , Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.

Vorzugsweise liegen die Schichtdicken der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beschichtungen in den üblicherweise angewandten Bereichen:

Elektrotauchlackierung:

Vorzugsweise 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 μm;

Füllerlackierung:

Vorzugsweise 20 bis 150, bevorzugt 25 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 μm;

Basislackierung:

Vorzugsweise 5 bis 30, bevorzugt 7,5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 μm;

Klarlackierung:

Vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 μm;

Die erhaltenen erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtackierungen, sind einfach herzustellen und weisen eine hervorragende Automobilqualität auf. Darüber hinaus sind sie frei von Läufern, Krater und Vermattungen. Zur Reparaturzwecken können sie leicht und problemlos überlackiert werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können aber auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten und Dichtungen verwendet werden und dienen dem Beschichten, Verkleben und/oder Abdichten von grundierten oder ungrundierten Substraten aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien.

Die Substrate können grundiert sein. Im Falle von Kunststoffen können übliche und bekannte Primerschichten oder Haftschichten als Grundierungen angewandt werden oder die Kunststoffoberflächen können durch Beflammen oder Ätzen mit reaktiven Verbindungen wie Fluor haftfest ausgerüstet sein. Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate, insbesondere Metallen, können Primer als Grundierungen verwendet werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, „Primer", Seite 473, „Wash Primer", Seite 618, oder „Fertigungsbeschichtung", Seite 230, beschrieben werden. Bei elektrisch leitfähigen Substraten auf der Basis von Aluminium wird als Grundierung vorzugsweise eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht verwendet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen sind daher hervorragend für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien vom Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Schienenfahrzeuge, Wasserfahrzeuge und Schwimmkörper, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen, mechanischen und optischen Bauteilen sowie weißer Ware geeignet.

Wegen der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sind die Substrate, die hiermit beschichtet, verklebt und/oder abgedichtet sind, von besonders langer Gebrauchsdauer und daher für die Anwender wirtschaftlich, ökologisch und technisch besonders wertvoll.

Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines thermisch härtbaren Bindemittels (A)
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rühren, einem Tropftrichter für die Monomermischung, einem Tropftrichter für die Initiatorlösung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler, wurden 883,3 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperaturen wurden eine Monomermischung aus 431,8 g Styrol, 410,3 g n-Butylacrylat, 244,8 g Hydroxyethylmethacrylat, 172,8 g n-Butylmethyacrylat, 158,3 g 4-Hydroxybutylacrylat und 21,5 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung aus 115 g tert.-Butylperethylhexanoat und 62,5 g der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig unter Rühren zur Vorlage dosiert. Mit der Zugabe der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch während 2 weiteren Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Methacrylatcopolymerisatlösung wurde mit der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe auf einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130°C) eingestellt.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines harnstoffmodifizierten Methacrylatcopolymerisats (Sag Control Agent) (D)
2.1 Die Herstellung des Methacrylatcopolymerisats:
In einem Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer, einen Tropftrichter für die Monomermischung, einen Tropftrichter für die Initiatorlösung, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Innenthermometer und einem Rückflusskühler, wurden 813g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperaturen wurden eine Monomermischung aus 622 g Styrol, 551 g n- Butylacrylat, 336 g Hydroxyethylmethacrylat und 34 g Methacrylsäure innerhalb von 4 Stunden und eine Initiatorlösung aus 122 g tert.-Butylperethylhexanoat und 46 g der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig unter Rühren zur Vorlage dosiert. Mit der Zugabe der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde das Reaktionsgemisch während 2 weiteren Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Methacrylatcopolymerisatlösung wurde mit der Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe auf einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130°C) eingestellt.
2.2 Die Herstellung des Sag Control Agent (D):
In einem 2 l-Becherglas wurden 508 g der Methacrylatcopolymerisatlösung 2.1 und 13,44 Hexylamin vorgelegt. Unter starkem Rühren mit einem Labordissolver wurde eine Lösung aus 10,56 g Hexamethylendiisocyanat in 68 g Butylacetat während 30 Minuten zudosiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch während 15 Minuten weiter stark gerührt. Die resultierende strukturviskose harnstoffmodifizierte Methacrylatcopolymerisatlösung wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130 °C) auf.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer Polyamid-Wachs-Paste (A/B)
30 Gewichtsteile Disparlon^® 9600-20X mit einem Festkörpergehalt von 20 Gew.-% (Umluftofen: 1 h bei 130°C) der Firma Erbslöh und 70 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiel 1 wurden vermischt und in einer Labormühle homogenisiert.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche V1 bis V5
Die Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe und Klarlackierungen (Beispiele 1 bis 6) und nicht erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe und Klarlackierungen (Vergleichsversuche V1 bis V5)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Beispiele 1 bis 6 (vgl. Tabelle 1) und der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Vergleichsversuche V1 bis V5 (vgl. Tabelle 2) wurden durch Vermischen ihrer Bestandteile und Homogenisieren der resultierende Mischungen hergestellt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wurden in der Form von Keilen auf Prüfbleche appliziert. Die Prüfbleche wiesen Löcher auf. Diese waren in Form einer Lochreihe parallel zum Schichtdickengradienten und nahe einer dazu parallelen Kante angeordnet. Die beschichteten Prüfbleche mit paralleler Lochreihe wurden in einer vertikalen Stellung fixiert, bei der der Vektor der Erdanziehung mit einer Höhenlinie einen Winkel von 0° und mit dem Schichtdickengradienten einen Winkel von 90° bildet. Anschließend wurden die applizierten keilförmigen Schichten während 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und während 30 Minuten bei 140°C gehärtet. In den Tabellen 1 und 2 werden die Nassschichtdicken angegeben, ab denen sich unterhalb der Löcher aufgrund der Schichtdicke, der Erdanziehung und der ungenügenden Haftung auf dem Prüfblech Läufer bildeten.
Der Vergleich der Ergebnisse der Tabelle 1 mit den Ergebnissen der Tabelle 2 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Klarlackierungen im Gegensatz zu den nicht erfindungsgemäßen keine Kocher und keine Vermattungen zeigten und eine signifikant höhere Läufergrenze besaßen. Beispiele: Tabelle 1: Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Beispiele 1 bis 6 und die anwendungstechnischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Klarlackierungen

Tabelle 2: Die Zusammensetzung der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Vergleichsversuche V1 bis V5 und die anwendungstechnischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Klarlackierungen Vergleichsversuche:

Claims

Lösemittelhaltige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, von deckenden Pigmenten freie Beschichtungsstoffe, enthaltend (A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln und Reaktivverdünnern; und (B) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, an dispergierten, synthetischen Polyamid-Wachs-Partikeln.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) angequollen sind.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich oberhalb 100°C haben.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich unterhalb 200°C haben.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) eine mittlere Teilchengröße unterhalb der Schichtdicke der aus den Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen haben.
Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) unterhalb 100 μm liegt.
Beschichtungsstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel (B) zwischen 5 bis 40 μm liegt.
Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel in einer Menge von, bezogen auf den Beschichtungsstoff, 0,05 bis 2,2 Gew.-% enthalten.
Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie thermisch härtbare Einkomponentensysteme sind.
Verfahren zur Herstellung von lösemittelhaltigen, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder, dadurch gekennzeichnet, dass man die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel in der Form von organischen Dispersionen oder Pasten zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Dispersionen die synthetischen Polyamid-Wachs-Partikel in einer Menge von, bezogen auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 40 Gew.-% und die Pasten, bezogen auf ihren Festkörper, 20 bis 60 Gew.-% an Bindemitteln (A) und 3 bis 9 Gew.-% an Polyamid-Wachs-Partikeln (B) enthalten.
Verwendung der Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 hergestellten Beschichtungsstoffe als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dienen.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln, inklusive Fluggeräte, Schienenfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge und Kraftfahrzeuge, im Innen- und Außenbereich sowie Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen, mechanischen und optischen Bauteilen sowie weißer Ware verwendet werden.