DE4126476A1 - Verfahren zur bildung eines films aus einem anstrichstoff - Google Patents

Verfahren zur bildung eines films aus einem anstrichstoff

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Mitsuharu Morino
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen bzw. Anstrichmitteln nach einem sogenannten Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren, bei dem ein kationisch elektroabgeschiedener Anstrichstoff und ein wäßriger Anstrichstoff nach einem Naß-auf-Naß-Verfahren gebildet werden und die beiden entstehenden Anstrichstoff- Filme gleichzeitig gehärtet werden.
In der Vergangenheit ist es allgemein Praxis gewesen, einen kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoff durch Elektroabscheidung und Härtung unter Erhitzen zum Beschichten zu verwenden und anschließend einen Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug oder einen Anstrichstoff für einen Decküberzug aufzutragen und dann unter Erwärmen zu härten.
Aufgrund einer Verringerung in der Zahl der Stufen bei der Auftragung der Anstrichstoffe, einer wirtschaftlichen Ausnutzung der Resourcen und der Verhinderung einer Umweltverschmutzung besteht ein Bedarf für die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Films aus Anstrichstoffen gemäß einem Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren, bei dem eine mit einem kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoff beschichtete Oberfläche zusätzlich mit einem wäßrigen Anstrichstoff für einen Zwischenüberzug oder einen Deckanstrich beschichtet wird, ohne daß die zuvor beschichtete Oberfläche mit elektroabscheidbarem Anstrichstoff unter Erwärmen gehärtet wird, und bei dem beide Filme aus Anstrichstoff gleichzeitig unter Erhitzen gehärtet werden. Jedoch wurde bis heute noch kein solches Verfahren praktisch verwendet.
Wenn beispielsweise nach dem Beschichten mit einem Anstrichstoff des organischen Lösungsmittel-Typs eine beschichtete Oberfläche aus einem nichtgehärteten, kationisch elektrisch- bzw. elektroabgeschiedenen (die Ausdrücke elektrisch bzw. elektroabgeschieden werden synonym verwendet) Anstrichstoff erhitzt wird, so daß beide Filme aus Anstrichstoff gehärtet werden können, quillt oder korrodiert die ungehärtete beschichtete Oberfläche aus dem kationisch elektrisch abgeschiedenen Anstrichstoff durch das organische Lösungsmittel, das in dem Anstrichstoff des organischen Lösungsmittel-Typs enthalten ist, was bewirkt, daß in der beschichteten Oberfläche nach dem Härten unter Erhitzen Eindrücke und Vorsprünge, Falten oder Schrumpfungen auftreten.
Wenn alternativ ein wäßriger Anstrichstoff, der hauptsächlich aus einem Polyesterharz und einem vollständig veretherten Melaminharz besteht, anstelle des zuvor erwähnten Anstrichstoffes des organischen Lösungsmittel-Typs verwendet wird, treten die Fehler, wie Eindrücke und Vorsprünge, Falten oder Schrumpfungen, fast nicht auf, es besteht jedoch die Schwierigkeit, daß die Grundsubstanzen oder Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, die beim Erwärmen des nichtgehärteten kationisch elektroabgeschiedenen Films verdampfen, in großen Mengen in den oberen aufgetragenen Film wandern und die Härtungsreaktion verhindern mit dem Ergebnis, daß der obere Film nicht ausreichend gehärtet wird. Weiterhin besteht ebenfalls der Nachteil, daß der Film aus wäßrigem Anstrichstoff selbst keine ausreichende Glätte oder Ausgeprägtheit des Bildglanzes aufweist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnten Nachteile bei der Herstellung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen durch Abscheidung eines kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoffes und eines wäßrigen Anstrichstoffes nach einem Zwei-Beschichtungs- Ein-Backverfahren zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein nichtgehärteter Film auf einem Substrat mit einem kationisch abscheidbaren Anstrichstoff auf einem Substrat gebildet wird, weiterhin ein wäßriger Anstrichstoff auf dem nichtgehärteten Film aus dem elektroabgeschiedenen Film in einem Naß-auf-Naß-Verfahren aufgetragen wird und dann beide Filme unter Erwärmen gehärtet werden,
wobei (i) der elektroabgeschiedene Film aus dem kationisch elektroabscheidbaren Anstrichstoff eine Filmgewichtsreduktion nach dem Härten unter Erhitzen von 10 Gew.-% oder weniger zeigt und
wobei (ii) der wäßrige Anstrichstoff hauptsächlich aus
  • a) einem Polyesterharz, gegebenenfalls modifiziert mit einem Urethan, mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 100 und einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 300; und
  • b) einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Aminoharz
besteht.
Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films aus Anstrichstoffen, basierend auf dem sogenannten Zwei-Beschichtungs-Ein-Backverfahren, ist, bei dem ein wäßriger Anstrichstoff auf einem Film aus nichtgehärtetem Film eines kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes gemäß einem sogenannten Naß-auf- Naß-Verfahren aufgetragen wird und bei dem dann beide Filme aus Anstrichstoff gleichzeitig gehärtet werden, ist die Härtungsstufe unter Erhitzen, welche sonst nach dem Aufbringen des elektroabscheidbaren Anstrichstoffes, aber vor dem Aufbringen des wäßrigen Anstrichstoffes erforderlich ist, nicht mehr erforderlich. Dies ist nicht nur dahingehend von Vorteil, daß die Herstellungskosten des mehrschichtigen Films aus Anstrichstoff verringert werden können, sondern auch dahingehend, daß das erfindungsgemäße Verfahren sicher und hygienisch ist, weil es nicht erforderlich ist, organische Lösungsmittel zu verwenden; so kommt es zu keiner Umweltverschmutzung und Resourcen können eingespart werden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete mehrschichtige Film aus Anstrichstoffen besitzt Glätte, Glanz und einen ausgeprägten Bildglanz, Filmadhäsion, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Anti-Absplitterungseigenschaften und eine Härtbarkeit, Eigenschaften, die besser sind als die der Filme, die nach den zuvor erwähnten bekannten Verfahren erhalten werden. Weiterhin treten die technischen Effekte bzw. Wirkungen auf, daß kein Einsacken (bzw. keine Eindrückungen), Falten, Schrumpfungen oder Depressionen und Vorsprünge gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher erläutert.
Kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff
Der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff bzw. Anstrichmittel (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist einer, der einen Film aus Anstrichstoff ergibt, mit einer Filmgewichtsverringerung nach der Härtung unter Erhitzen von 10 Gew.-% oder weniger. Wenn ein kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff, der eine Filmgewichtsverringerung nach dem Härten unter Erhitzen von über 10 Gew.-% ergibt, verwendet wird, verschlechtern sich allgemein die Glätte und Genauigkeit des Bildglanzes eines Films aus einem wäßrigen Anstrichstoff, der auf dem Film aus kationisch elektrisch abscheidbarem Anstrichstoff aufgetragen wird.
Die "Filmgewichtsverringerung" (X), bedingt durch die Härtung unter Erhitzen, des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes ist ein Wert, der erhalten wird, wenn man die kationische Elektroabscheidung auf einem Substrat bei üblichen Bedingungen in einem Elektroabscheidungsbad durchführt, das Substrat aus dem Bad herauszieht, die beschichtete Oberfläche des Substrats wäscht, das Substrat bei 105°C während 3 Stunden zur wesentlichen Entfernung aller Feuchtigkeit in dem Substrat erhitzt, das Gewicht (Y) des Films aus Anstrichstoff mißt, den Film aus Anstrichstoff bei 170°C während 20 Minuten erhitzt, um den Film aus Anstrichstoff dreidimensional zu vernetzen, das Gewicht (Z) des Films aus Anstrichstoff mißt und aus den gemessenen Werten Y und Z nach der folgenden Gleichung:
berechnet.
Der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und irgendein kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff kann verwendet werden, solange er eine Filmgewichtsverringerung nach dem Härten unter Erhitzen von 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 7 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, zeigt. Als kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff, der bei der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden kann, können jedoch die folgenden erwähnt werden:
  • (1) Ein kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff, der (A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und (B) ein Epoxyharz mit durchschnittlich mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen pro Molekül, wovon jede Epoxygruppe direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, als Hauptkomponenten enthält.
Ein elektrisch abgeschiedener Film aus Anstrichstoff, der mit diesem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff gebildet wird, wird bei einer Temperatur unter etwa 250°C gehärtet. Insbesondere wenn Verbindungen, welche Metalle, wie Blei, Zirkon, Kobalt, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zink, Eisen, Chrom und Nickel enthalten, allein oder im Gemisch als Katalysator beigemischt werden, kann der Film aus elektrisch abgeschiedenem Anstrichstoff unter Erhitzen bei einer so niedrigen Temperatur wie von etwa 70 bis 160°C gehärtet werden. Man nimmt an, daß diese Härtung auf der Ringöffnung einer Epoxygruppe, die in dem Epoxyharz (B) enthalten ist, und der Umsetzung mit einer (bevorzugt primären) Hydroxylgruppe in dem Harz (A) und auf der Umsetzung von einer Epoxygruppe mit einer anderen in dem Epoxyharz (B) unter Bildung von Etherbindungen beruht, wodurch die Harzmasse vernetzt und gehärtet wird.
Dementsprechend besitzt der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff verschiedene ausgezeichnete Vorteile, wie daß er bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160°C in Abwesenheit eines Zinnkatalysators gehärtet werden kann. Weiterhin enthält er keine maskierte Isocyanatverbindung oder ein Derivat davon, und dadurch werden die zuvor erwähnten verschiedenen Nachteile bei seiner Verwendung vermieden. Er ist von volumetrischer Schrumpfung, bedingt durch thermische Zersetzung, frei und zeigt eine gute Adhäsion. Er ist frei von aromatischen Urethanbindungen oder aromatischen Harnstoffbindungen, und dadurch wird seine Wetterbeständigkeit nicht verschlechtert. Er besitzt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Härtbarkeit und Badstabilität.
Das Harz (A), das Hydroxylgruppen und kationische Gruppen enthält und in dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff verwendet wird [welches im folgenden als "Grundharz (A)" bezeichnet wird], ist gegebenenfalls ein Harz, welches Hydroxylgruppen enthält, die mit der Epoxygruppe der Komponente (B) reagieren, und es enthält eine ausreichende Zahl kationischer Gruppen, um eine stabile wäßrige Dispersion zu bilden. Als Grundharz (A) können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:
  • (i) Ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Polyepoxyharzes mit einem Kationisierungsmittel gebildet wird;
  • (ii) ein Polykondensationsprodukt aus einer Polycarbonsäure und einem Polyamin (vgl. US-Patentschrift 24 50 940), protoniert mit einer Säure;
  • (iii) ein Polyadditionsprodukt aus einem Polyisocyanat und einem Polyol und einem Mono- oder Polyamin, protoniert mit einer Säure;
  • (iv) ein Copolymeres aus einem Acryl- oder Vinyl- Monomeren, welches eine Hydroxylgruppe enthält, und eines, welches eine Aminogruppe enthält, protoniert mit einer Säure (vgl. japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 12 395/1970 und 12 396/1970;
  • (v) ein Addukt aus einem Polycarbonsäure-Harz und einem Alkylenimin, protoniert mit einer Säure (vgl. US-Patentschrift 34 03 088); etc.
Da die spezifischen Beispiele dieser kationischen Harze und die Verfahren zu ihrer Herstellung beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 12 395/1970 und 12 396/1970 und der GB-PS 13 27 071 sowie den US-Patentschriften 24 50 940, 34 03 088, 38 91 529 und 39 63 663 beschrieben werden, wird eine genaue Beschreibung der spezifischen Beispiele dieser kationischen Harze und der Verfahren zu ihrer Herstellung durch die Angabe dieser Literaturstellen in der vorliegenden Anmeldung ersetzt.
Als Grundharz (A) ist bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt, welches durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit ausgezeichneter Anti-Korrosionseigenschaft erhalten wird und erhalten aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin mit einem Kationisierungsmittel. Diese Verbindung wird von der Gruppe (i) oben umfaßt.
Die genannte Polyepoxidverbindung ist eine Verbindung mit mindestens 2 Epoxygruppen
in einem Molekül und mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von im allgemein mindestens 200, bevorzugt 400 bis 4000, mehr bevorzugt 800 bis 2000, geeignet. Als solche Polyepoxidverbindung kann man die, die per se bekannt sind, verwenden, beispielsweise den Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung, welche durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhalten wird.
Als Polyphenolverbindung, welche in der obigen Reaktion verwendet werden kann, kann man beispielsweise erwähnen: Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1- isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- 1,1,2,2-ethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.
Unter den zuvor erwähnten Polyepoxidverbindungen, die besonders für die Herstellung des Grundharzes (A) bevorzugt sind, ist der Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 380, mehr bevorzugt etwa 800 bis etwa 2000, und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2000, bevorzugt 400 bis 1000, insbesondere einer, der durch die folgende Formel:
dargestellt wird.
Die Polyepoxidverbindungen kann teilweise mit einem Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin, einer Polycarbonsäure und Polyisocyanat umgesetzt sein, und weiterhin kann sie mit ε-Caprolacton oder einem Acryl-Monomeren pfropfpolymerisiert sein.
Andererseits können als Kationisierungsmittel für die Einführung einer kationischen Gruppe in die Polyepoxidverbindung genannt werden: ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisch-aliphatisches primäres oder sekundäres Amin, ein tertiäres Aminsalz, ein sekundäres Sulfidsalz und ein tertiäres Phosphinsalz. Diese reagieren mit der Epoxygruppe unter Bildung einer kationischen Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die kationische Gruppe durch Umsetzung eines tertiären Aminomonoisocyanats, das aus einem tertiären Aminoalkohol und einem Diisocyanat erhalten worden ist, mit einer Hydroxylgruppe des Epoxyharzes einzuführen.
Als Beispiele für die Aminverbindung in dem Kationisierungsmittel können beispielsweise die folgenden Amine erwähnt werden:
  • (1) Primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin und n- oder Isopropanolamin;
  • (2) sekundäre Amine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Isopropanolamin, N-Methylethanolamin und N- Ethylethanolamin; und
  • (3) Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin.
Von diesen Aminen sind Alkanolamine mit Hydroxylgruppen bevorzugt. Ebenfalls kann eine primäre Aminogruppe der Polyamine mit Keton vorab zur Maskierung bzw. Blockierung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) der Gruppe umgesetzt werden, und dann kann der aktive Wasserstoff mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden.
Außer den Aminverbindungen können eine basische Verbindung, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin und eine N-Hydroxyethylimidazolinverbindung auf ähnliche Weise verwendet werden. Basische Gruppen, die unter Verwendung dieser Verbindungen gebildet werden können, können mit einer Säure, insbesondere bevorzugt mit einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure, unter Bildung kationischer Gruppen protoniert werden.
Außerdem können tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N- Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, verwendet werden, sie können vorab mit einer Säure protoniert werden, und sie können dann mit einer Epoxygruppe unter Bildung quarternärer Salze umgesetzt werden.
Neben den Salzen tertiärer Amine können Salze von Sulfiden, wie Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid oder Thiodiethanol und Borsäure, Kohlensäure oder eine organische Monocarbonsäure, mit einer Epoxygruppe unter Bildung tertiärer Sulfoniumsalze umgesetzt werden.
Zusätzlich können Salze von Phosphinen, wie Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin oder Triphenylphosphin, und solche Säuren, wie sie oben erwähnt wurden, mit einer Epoxygruppe unter Bildung quaternärer Phosphoniumsalze umgesetzt werden.
Als Hydroxylgruppen des Grundharzes (A) können beispielsweise erwähnt werden: primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen wie das gesamte Kationisierungsmittel, von ringgeöffnetem Caprolacton und von allgemeinen Polyolen; und sekundären Hydroxylgruppen von Epoxidharz. Von diesen sind primäre Hydroxylgruppen von Alkanolaminen bevorzugt, da sie mit dem Epoxyharz (B) eine ausgezeichnete Vernetzungsreaktivität aufweisen. Als solche Alkanolamine sind die, die im Zusammenhang mit dem Kationisierungsmittel als Beispiele aufgeführt wurden, bevorzugt.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen in dem Grundharz (A) ist im Hinblick auf die Vernetzungsreaktivität mit den Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz (B) enthalten sind, bevorzugt so zu berechnen, daß er als Hydroxylgruppenäquivalent im Bereich von 20 bis 5000, insbesondere 100 bis 1000, liegt. Insbesondere liegt das primäre Hydroxylgruppenäquivalent bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000. Der Gehalt an kationischen Gruppen ist bevorzugt im Überschuß der unteren Grenze, die erforderlich ist, um das Grundharz (A) stabil zu dispergieren, und im allgemeinen liegt er bevorzugt im Bereich von 3 bis 200, insbesondere von 10 bis 80, berechnet als Aminzahl KOH mg/g der Feststoffe. Wenn jedoch der Gehalt an kationischer Gruppe unter 3 liegt, ist es möglich, es zu verwenden, nachdem eine wäßrige Dispersion unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurde. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, die kationische Gruppe so einzustellen, daß der pH der wäßrigen dispergierten Masse im allgemeinen im Bereich von 4 bis 9, mehr bevorzugt von 6 bis 7, liegt.
Das Grundharz (A) enthält Hydroxylgruppen und kationische Gruppen und ist in der Regel von freien Epoxygruppen frei.
Im folgenden erfolgt eine Erläuterung des Epoxyharzes (B), das im Gemisch mit dem Grundharz (A) als Härtungsmittel verwendet wird.
Das Epoxyharz (B) [welches im folgenden als "Härtungsharz (B)" bezeichnet wird] ist ein Härtungsmittel für die Bildung eines vernetzten Films aus Anstrichstoff, hauptsächlich durch Veretherungsreaktion mit dem Grundharz (A), wie oben erwähnt, welches mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, spezifizierte "funktionelle Epoxygruppen" durchschnittlich in einem Molekül enthält.
Insbesondere enthält die funktionelle Epoxygruppe in dem Härtungsharz (B) eine Epoxygruppe, die direkt an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring gebunden ist, wobei der alicyclische Ring 4 bis 10 Glieder umfaßt. Bevorzugt ist es ein 5- bis 6gliedriger gesättigter monocyclischer oder polycyclischer Kohlenstoffring, wobei der überbrückte alicyclische Ring Brücken (Endmethylen, Endethylen etc.) aus einer geraden Kette (linear) oder verzweigten C1-6-(vorzugsweise C1-4-)Alkylengruppe (beispielsweise -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂(CH₃)CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₂H₅)CH₂- usw.) zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die den monocyclischen oder polycyclischen Ring bilden, aufweist.
Andererseits ist die Epoxygruppe
wichtig, so daß eines der Kohlenstoffatome in der Epoxygruppe direkt an das cyclische Kohlenstoffatom (oder Atome) des alicyclischen Rings oder des überbrückten alicyclischen Rings gebunden ist [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (I) und (II)], oder wobei zwei Kohlenstoffatome der Epoxygruppe gemeinsam mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen den Ring des alicyclischen Rings oder des überbrückten alicyclischen Rings bilden [vgl. beispielsweise die folgenden Formeln (III) und (IV)].
Als spezifische Beispiele solcher funktionellen Epoxygruppen können die, die durch die folgenden Formeln (I) bis (IV) dargestellt werden, erwähnt werden.
worin
R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀ und R₁₁ H, CH₃ bzw. C₂H₅ bedeuten, wohingegen R₄, R₈ und R₉ H bzw. CH₃ bedeuten.
Das Epoxyharz (B), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen, ausgewählt unter den Formeln (I) bis (IV), im Durchschnitt in einem Molekül enthalten. Beispielsweise kann das Epoxyharz (B) mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, oder mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden, in einem Molekül enthalten. Das Epoxyharz (B) kann mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, und mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden, innerhalb von ein- und demselben oder in unterschiedlichen Molekülen enthalten.
Von den funktionellen Epoxygruppen sind die, die durch die genannten Formeln (I) oder (III) dargestellt werden, bevorzugt, und insbesondere ist eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die folgende Formel (V):
dargestellt wird, und eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird, bevorzugt.
Zusätzlich sind das Epoxyäquivalent und das Molekulargewicht des Epoxyharzes (B) nicht besonders beschränkt, sondern können geändert werden entsprechend ihrem Herstellungsverfahren und der Verwendung der Endharzmasse. Aber allgemein gesagt kann das Epoxyäquivalent im Bereich von üblicherweise 100 bis 2000, bevorzugt 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250, liegen.
Es ist geeignet, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von üblicherweise 400 bis 100 000, bevorzugt 700 bis 50 000, mehr bevorzugt 700 bis 30 000, liegt.
Das Epoxyharz [das Härtungsharz (B)], das mindestens 2 solche funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül enthält, wird in der Literatur, beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 016/1981 sowie den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 47 365/1982, 1 66 675/1985, 2 21 121/1968 und 2 34 028/1988 beschrieben, und die per se bekannten Harze können verwendet werden.
Das Epoxidharz (B), das die genannten funktionellen Epoxygruppen enthält, wird nach per se bekannten Verfahren erhalten. Die Hauptverfahren für die Herstellung des Epoxyharzes (B) werden im folgenden aufgezählt, aber die aufgezählten Verfahren sollen keine Beschränkungen bedeuten.
Erstes Herstellungsverfahren
Ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen in einem Molekül, welches die Epoxidierung eines Teils von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül, Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation mit den entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxidierung der Doppelbindungen, die in dem entstehenden Polymeren verbleiben, umfaßt.
Zweites Herstellungsverfahren
Ein Verfahren, bei dem eine alicyclische Verbindung, die mindestens 2 Epoxygruppen in dem gleichen Molekül enthält, einer Ringöffnungspolymerisation in solchem Maß unterworfen wird, daß nicht alle Epoxygruppen auf der Grundlage der Epoxygruppen eliminiert werden.
Drittes Herstellungsverfahren
Ein Verfahren für die Polymerisation einer Verbindung mit einer funktionellen Epoxygruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in dem gleichen Molekül.
Im folgenden werden diese Verfahren für die Herstellung näher erläutert.
Erstes Herstellungsverfahren
Dieses Verfahren betrifft die Epoxidierung eines Teils von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (ein teilweises Epoxidierungsprodukt), die in einer alicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül enthalten sind [im folgenden als "alicyclische Verbindung (C)" bezeichnet], unter Bildung eines ringgeöffneten Polymeren des Partial-Epoxidierungsproduktes durch Ringöffnungspolymerisation der entstehenden Epoxygruppen und anschließende Epoxidierung eines Teils oder der gesamten Doppelbindungen, die in dem Polymeren verblieben sind, wobei das Härtungsharz (B) erhalten wird.
Die alicyclische Verbindung (C) ist eine Verbindung, die die Struktur eines alicyclischen Rings oder eines überbrückten alicyclischen Rings, wie oben erwähnt, besitzt und mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die die Ringstruktur darstellen, oder zwischen zwei anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an die Ringstruktur gebunden sind, aufweist.
Die alicyclische Verbindung (C) kann ebenfalls durch Erwärmen von beispielsweise einer konjugierten Dienverbindung nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Als solche konjugierte Dienverbindung kann eine aliphatische oder alicyclische Verbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und die mindestens 1 Paar, bevorzugt 1 bis 5 Paare, konjugierte Doppelbindungen in einem Molekül enthält, geeigneterweise verwendet werden.
Spezifische Beispiele solcher konjugierter Dienverbindungen umfassen: Butadien, Isopren, Pirylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,4-Heptadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien, 2,6-Dimethyl-1,5,7-octatrien, Cyclopentadien, Cyclohexadien, 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien, 3-Isopropyl-1-methylcyclopentadien, 5-Isopropylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,2,4-Triphenylcyclopentadien, 1,4-Diphenylcyclopentadien, 1,3-Octachlorpentadien, Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Diethoxy-1,2,3,4-tetrachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5-Pentachlorcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien, 1,3,5- Cyclooctatrien, 1,3,6-Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Chlorcyclooctatetraen, Bromcyclooctatetraen und 5-Cyclohexylidencyclopentadien. Diese konjugierten Dienverbindungen können einzeln bzw. als Gemisch verwendet werden.
Wie gefordert, wird, wenn eine konjugierte Dienverbindung unter Erhitzen in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators umgesetzt wird, die alicyclische Verbindung (C) erhalten. Diese Reaktion unter Erhitzen kann nach einem per se bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß dem Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 1 02 643/1974 beschrieben wird, erfolgen.
Typische Beispiele der so erhaltenen alicyclischen Verbindung (C) sind wie folgt:
Von den zuvor erwähnten konjugierten Dienverbindungen besitzen alicyclische Verbindungen, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien und 4-Ethyl-2-methylcyclopentadien; und solche Verbindungen, wie Sylvestren, 2,8(9)-p-Menthadien, Pyronen, 1,3-Dimethyl-1-ethyl-3,5-cyclohexadien, Terpinen, Phellandren, Dipenten, Iso-Limonen und Limonen, bereits Strukturen der alicyclischen Verbindung (C). Diese Verbindungen können daher per se verwendet werden, ohne daß sie einer Erhitzungsreaktion unterworfen werden.
Zuerst wird ein Teil (mindestens 2) der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) enthalten sind, mit einem Peroxid usw. (Partial-Epoxidierung) in die Epoxygruppen überführt. Das Partial-Epoxidierungsprodukt wird durch Modifizierung eines Teils einer Vielzahl von Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) enthalten sind, in Epoxygruppen erhalten. Spezifische Beispiele solcher Partial-Epoxidierungsprodukte werden im folgenden gezeigt.
Natürlich verfügbare Epoxycarene können ebenfalls als Partial-Epoxidierungsprodukt verwendet werden.
Das Partial-Epoxidierungsprodukt besitzt mindestens 1 Epoxygruppe und mindestens 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Molekül, und die Doppelbindung muß zwischen 2 benachbarten Kohlenstoffatomen, die den Ring darstellen, oder zwischen den anderen Kohlenstoffatomen, die direkt an den Ring gebunden sind, vorhanden sein.
Danach wird auf der Grundlage der Epoxygruppen in diesem Partial-Epoxidierungsprodukt eine Ringöffnungspolymerisation durchgeführt, wobei ein Polymeres der alicyclischen Verbindung (C) erhalten wird. Es ist bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator für diese Ringöffnungspolymerisation zu verwenden, und an die Endgruppe des Endproduktes des Härtungsharzes (B) kann ein Rest X durch die Initiatorverbindung(en) gebunden sein, wobei X der Rest einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist. Als organische Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, die eine Vorstufe von X ist, können beispielsweise erwähnt werden: Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und Thiole. Von diesen können als Alkohole entweder einwertige Alkohole oder zwei- oder höherwertige Alkohole verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Alkohole umfassen aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und Octanol; aromatische einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol; und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Diglycerinpolyglycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Spezifische Beispiele für Phenole umfassen Phenol, Kresol, Catechol, Pyrogallol, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethylether, Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol S, Phenolharz und Kresolnovolakharz.
Als Carbonsäuren können erwähnt werden: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäure von tierischen und pflanzlichen Ölen, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Polyacrylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und außerdem kann eine Verbindung, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe enthält, wie Milchsäure, Zitronensäure und Hydroxycapronsäure, ebenfalls verwendet werden.
Außerdem können als andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Gemisch aus Wasser und Alkoxysilan, wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan oder Silanverbindungen davon; Polyvinylalkohol, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Poylvinylacetat, Stärke, Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Hydroxyethylcellulose, Acrylpolyolharz, Styrol-Allylalkohol- Copolymerharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymerharz, Alkydharz, Polyesterpolyolharz und Polycaprolactonpolyolharz, verwendet werden. Solche Verbindungen können eine ungesättigte Doppelbindung zusammen mit aktivem Wasserstoff enthalten. Weiterhin kann die ungesättigte Doppelbindung epoxidiert sein. Der Katalysator und der Polymerisationsinitiator können gleich sein wie eine Alkoxymetallverbindung. Gewöhnlich wird die zuvor erwähnte organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator verwendet, während das zuvor erwähnte Partial-Epoxidierungsprodukt, wie 4-Vinylcyclohexen- 1-oxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-3-methyl-4-(oder 5)-t-propenyl- 1-cyclohexenoxid, 2,4- oder 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1- cyclohexenoxid, 4-Vinylcyclo[2,2,1]-hepten-1-oxid (Vinylnorbornenoxid) und 2-Methyl-4-isopropanyl-cyclohexenoxid, alleine oder im Gemisch bei der Durchführung der Ringöffnungspolymerisation verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es ebenfalls möglich, die Ringöffnungspolymerisation in Co- Anwesenheit einer anderen Epoxyverbindung, die zu dem Partial-Epoxidierungsprodukt gehört, durchzuführen. Als andere copolymerisierbare Epoxyverbindung kann irgendeine Verbindung verwendet werden, solange sie die erforderliche Epoxygruppe enthält, aber geeignete Beispiele solcher anderer copolymerisierbaren Epoxyverbindungen umfassen ein Oxid aus einer ungesättigten Verbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid; eine Glycidyletherverbindung, wie Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Methylglycidylether, Butylglycidylether und Phenylglycidylether; ungesättigte organische Carbonsäure-glycidylesterverbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; und ein Vinyl-Monomeres, das eine alicyclische Oxirangruppe enthält, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.
Das zuvor erwähnte ringgeöffnete Polymere wird durch Ringöffnungspolymerisation von Epoxygruppen, die in einem Partial-Epoxidierungsprodukt allein enthalten sind oder wie sie in der anderen Epoxyverbindung, die mit dem Partial- Epoxidierungsprodukt zur Bildung einer Etherbindung gleichzeitig vorliegen muß, erforderlich sind, erhalten. Der Anteil an der anderen Epoxyverbindung in dem ringgeöffneten Polymeren kann beliebig entsprechend dem Ziel gewählt werden, spezifisch ist es jedoch bevorzugt, die Epoxyverbindung innerhalb eines solchen Anteilbereichs auszuwählen, daß die Verbindung mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, von einer oder mehreren Arten der Strukturformeln (I) bis (IV) im Durchschnitt pro Molekül des entstehenden ringgeöffneten Polymeren aufweist. Es ist bevorzugt, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen (Co)polymeren im Bereich von üblicherweise 400 bis 100 000, insbesondere von 700 bis 50 000, mehr bevorzugt 700 bis 30 000, liegt.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Ringöffnungspolymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen.
Spezifische Beispiele des Katalysators, die verwendet werden können, umfassen Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin und Piperazin; organische Basen, wie Pyridine und Imidazole; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure; Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat; Alkalien, wie KOH und NaOH; eine Lewis-Säure oder ihre Komplexe, wie BF₃, ZnCl₂, AlCl₃ und SnCl₄; und metallorganische Verbindungen, wie Triethylaluminium, Aluminiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat und Diethylzink.
Diese Katalysatoren können in Mengen verwendet werden, die innerhalb des Bereiches von allgemein 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsteilnehmer, liegen. Die Ringöffnungs-Polymerisationstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von allgemein etwa -70 bis etwa 200°C, bevorzugt etwa -30 bis etwa 100°C. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, und es ist bevorzugt, ein übliches organisches Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, als Lösungsmittel zu verwenden.
In dem ringgeöffneten Polymeren sind Doppelbindungen, die sich von der alicyclischen Verbindung (C) ableiten, vorhanden, und das Epoxyharz (B) wird durch Epoxidierung eines Teils oder der gesamten Doppelbindungen erhalten. Die Epoxidierung der Doppelbindungen kann unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels, wie beispielsweise von Peroxysäuren und Hydroperoxiden, erfolgen. Ob ein Lösungsmittel verwendet werden soll oder nicht und die Reaktionstemperatur bei der Epoxidierungsreaktion, können auf geeignete Weise entsprechend den verwendeten Vorrichtungen und der physikalischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials ausgewählt werden. Abhängig von den Bedingungen bei der Epoxidierungsreaktion kann gleichzeitig mit der Epoxidierung der Doppelbindungen in dem ringgeöffneten Polymeren als Ausgangsmaterial eine Nebenreaktion stattfinden, und modifizierte Substituenten können manchmal in dem Skelett des Epoxyharzes vorhanden sein. Als Beispiel für solche modifizierte Substituenten kann, wenn Peressigsäure als Epoxidierungsmittel verwendet wird, ein Substituent der folgenden Struktur erwähnt werden, der auf die Reaktion der gebildeten Epoxygruppe mit der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure zurückzuführen ist.
Das Verhältnis bzw. die Menge, in der diese Substituenten in dem Skelett vorhanden sind, wird durch die Art des Epoxidierungsmittels, das Molverhältnis an Epoxidierungsmittel zu ungesättigter Bindung und die Reaktionsbedingungen bestimmt.
Das Epoxyäquivalent des so erhaltenen Epoxyharzes (B) liegt bevorzugt im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2000, insbesondere 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250.
Als solches Epoxyharz (B) kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden, und solche Handelsprodukte sind beispielsweise EHPE-3150, EHPE-3100 und EHPE-1150 (Warenzeichen für Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd.). Diese sind Epoxyharze der folgenden Strukturformel, die Cyclohexan-Skelette aufweisen, wobei 4-Vinylcyclohexen- 1-oxid als Partial-Epoxidierungsprodukt für ihre Herstellung verwendet wird.
worin n mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, bedeutet.
Zweites Herstellungsverfahren
Entsprechend diesem Verfahren wird das gewünschte Epoxyharz beispielsweise durch Epoxidierung von mindestens 2 Doppelbindungen der Doppelbindungen, die in der alicyclischen Verbindung (C) vorhanden sind, und anschließend durch Ringöffnungspolymerisation der Verbindung (C) in solcher Weise, daß die entstehenden Epoxygruppen erhalten bleiben, gebildet.
Als solches Epoxidierungsprodukt, das mindestens 2 Epoxygruppen im Durchschnitt im Molekül enthält, können die folgenden monocyclischen oder kondensierten Verbindungen des Ring-Typs als typische Beispiele aufgeführt werden.
(Beispielsweise kann ein Produkt, das unter dem Warenzeichen "Celoxide" von Daicel Chemical Industries, Ltd. verkauft wird, erwähnt werden)
Insbesondere wird mindestens eine Art der genannten Epoxyverbindung einer Ringöffnungspolymerisation, gegebenenfalls in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Katalysators, auf gleiche Weise wie bei dem ersten Herstellungsverfahren, wie oben erwähnt, unterworfen, und die Reaktion wird bei einer vorbestimmten Reaktionsstufe unterbrochen, bei der die Epoxygruppen verbleiben, so daß dabei das Epoxyharz (B) erhalten wird. Für die Unterbrechung der Reaktion können übliche Maßnahmen, wie die Verdünnung mit einem Lösungsmittel und eine Abkühlung, verwendet werden. Bei diesem Verfahren kann die genannte andere Epoxyverbindung wie bei dem ersten Herstellungsverfahren copolymerisiert werden.
Das so erhaltene Härtungsharz (B) kann ein Epoxyharz mit mindestens einer Art von funktionellen Epoxygruppen sein, wie es durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und mindestens eine Art von funktionellen Epoxygruppen, die durch die Formel (III) oder (IV) dargestellt werden, wobei diese im gleichen Molekül oder in unterschiedlichen Molekülen sein können.
Das so erhaltene ringgeöffnete Polymere [das Härtungsharz (B)] besitzt bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 400 bis 100 000, insbesondere 700 bis 50 000, und hat zweckdienlich ein Epoxyäquivalent im Bereich von im allgemeinen 100 bis 2000, insbesondere 150 bis 500, mehr bevorzugt 150 bis 250.
Drittes Herstellungsverfahren
Als Verbindung, die mindestens eine funktionelle Epoxygruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im gleichen Molekül enthält, welche im folgenden als "polymerisierbares Epoxy-Monomeres" bezeichnet wird, können beispielsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (12) erwähnt werden.
In den allgemeinen Formeln bedeuten R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₁₂ eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₁₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In den zuvor erwähnten copolymerisierbaren Epoxy-Monomeren können als zweiwertigte aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R₁₂ dargestellt wird, erwähnt werden: eine geradkettige lineare oder verzweigte Alkylengruppe, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R₁₃ dargestellt wird, können beispielsweise erwähnt werden: Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,
Spezifische Beispiele des polymerisierbaren Epoxy-Monomeren, das durch die zuvor erwähnten allgemeinen Formeln (1) bis (12) dargestellt wird, umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat. Diese sind im Handel beispielsweise unter den Warenzeichen "METHB" und "AETHB", beides Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd., erhältlich. Sie besitzen die funktionelle Epoxygruppe, die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird. Weiterhin kann 4-Vinylcyclohexenoxid ebenfalls als polymerisierbares Epoxy-Monomeres verwendet werden.
Das Epoxyharz (B) kann durch Polymerisation von einer Art oder von mindestens zwei Arten von Monomeren, die unter diesen polymerisierbaren Epoxy-Monomeren ausgewählt werden, erhalten werden, und zu diesem Zeitpunkt ist es ebenfalls möglich, eine Copolymerisation mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren durchzuführen.
Das andere polymerisierbare ungesättigte Monomere kann von einem breiten Bereich entsprechend den gewünschten Eigenschaften des entstehenden (Co)Polymeren ausgewählt werden. Typische Beispiele von solchen anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umfassen die folgenden Verbindungen:
(a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
Beispielsweise Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkylester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; Alkenylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; Hydroxyalkylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; und Alkenyloxyalkylester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Vinylaromatische Verbindung
Beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(c) Verbindungen des Polyolefin-Typs
Beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren.
(d) Andere
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VEOBA-Monomer (ein Produkt von Shell Chemicals), Vinylpropionat, Vinylpivalat und eine Verbindung mit einer Polycaprolactam-Kette (beispielsweise FM-3X-Monomer, ein Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Das Verhältnis des polymerisierbaren Epoxy-Monomeren zu den anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren kann beliebig, abhängig von dem Ziel, innerhalb eines solchen Bereiches ausgewählt werden, so daß das Epoxyharz (B), welches bei dieser Copolymerisationsreaktion erhalten wird, mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, funktionelle Epoxygruppen durchschnittlich in einem Molekül enthält. Damit das entstehende Polymere eine ausreichende Härtbarkeit besitzt, ist es besonders bevorzugt, den Gehalt an polymerisierbaren Epoxy-Monomeren in dem Feststoffgehalt des Epoxyharzes (B) so einzustellen, daß er innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, liegt.
Das dritte Verfahren für die Herstellung des Epoxyharzes (B) kann auf gleiche Weise wie die Polymerisationsreaktion üblicher Acryl- oder Vinylharz-Monomeren durchgeführt werden. Als eine solche Polymerisationsreaktion kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem die entsprechenden Monomerkomponenten in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden und die entstehende Lösung oder Dispersion auf eine Temperatur von etwa 60 bis 180°C unter Rühren in Anwesenheit eines Radikal-Polymerisationsinitiators erhitzt wird. Die Reaktionszeit kann normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden betragen. Als organisches Lösungsmittel können Alkohol- Lösungsmittel, Ether-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Wenn ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, ein anderes Co-Lösungsmittel zusammen mit ihm aus Gründen der Löslichkeit zu verwenden. Weiterhin können alle üblicherweise verwendeten Radikal-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Als spezifische Beispiele solcher Radikalinitiatoren können beispielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril, erwähnt werden.
Es ist bevorzugt, daß das Epoxyharz (B), das durch das dritte Verfahren für die Herstellung erhalten wird, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 3000 bis etwa 100 000, insbesondere 4000 bis 10 000, besitzt.
Von den zuvor erwähnten Härtungsharzen (B) ist das Epoxyharz, das mindestens 3 funktionelle Epoxygruppen, mehr bevorzugt mindestens 4 solche Gruppen, am meisten bevorzugt mindestens 5 solche Gruppen, im Durchschnitt pro Molekül enthält, ein Epoxyäquivalent im Bereich von bevorzugt 100 bis 2000, mehr bevorzugt 150 bis 500, besonders bevorzugt 150 bis 250, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von bevorzugt 400 bis 100 000, mehr bevorzugt 700 bis 50 000, besonders bevorzugt 700 bis 30 000, besitzt, besonders geeignet.
Die Menge an Härtungsharz (B), die verwendet wird, ist auf geeignete Weise variierbar, abhängig von der Art des verwendeten Grundharzes (A) und innerhalb des Bereiches von der minimalen Menge, die ausreicht, den entstehenden Anstrichstoff- Film thermisch zu härten, bis zu der maximalen Menge, die die Badstabilität des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes nicht beeinflußt, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, in einem solchen Bereich zu arbeiten, daß das Gewichtsverhältnis von Feststoffgehalt des Härtungsharzes (B) zu dem Grundharz (A) 0,2 bis 1,0, insbesondere 0,25 zu 0,85, mehr bevorzugt 0,25 bis 0,65, beträgt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann das Härtungsharz (B) zusammen mit dem Grundharz (A) vorab enthalten.
Somit kann ein Anstrichstoff, der das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) enthält, als Harz für den kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff verwendet werden.
Zur Herstellung des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes können beispielsweise das Grundharz (A) und das Härtungsharz (B) vermischt werden, und die entstehende Mischung kann stabil in Wasser dispergiert werden. Je nach Bedarf kann zu der entstehenden wäßrigen Dispersion ein Farbpigment, wie Carbon Black bzw. Ruß, Titanweiß, Bleiweiß, Bleioxid und rotes Eisenoxid, ein Extenderpigment, wie Ton und Talk, ein Anti-Korrosionspigment, wie Strontiumchromat, Bleichromat, basisches Bleichromat, rotes Blei, Bleisilicat, basisches Bleisilicat, Bleiphosphat, basisches Bleiphosphat, Bleitripolyphosphat, Bleisiliconchromat, Chromgelb, Bleicyanamid, Calciumplumbat, Bleisuboxid, Bleisulfat und basisches Bleisulfat, zugesetzt werden, oder es können andere Zusatzstoffe zugegeben werden. Als andere Zusatzstoffe können beispielsweise eine geringe Menge eines Dispersionsmittels oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie ein Mittel, das die Blasenbildung bzw. ein Abblättern der beschichteten Oberfläche verhindert, und ein Härtungsaktivator erwähnt werden.
Damit insbesondere der elektrisch abgeschiedene Anstrichstoff bei niedriger Temperatur von nicht mehr als 160°C ausreichend härtbar ist, ist es wirksam, eine Art oder mindestens zwei Arten von Metallverbindungen als Katalysator zuzusetzen, ausgewählt unter einer Bleiverbindung, einer Zirkonverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Aluminiumverbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer Chromverbindung und einer Nickelverbindung.
Spezifische Beispiele dieser Metallverbindungen umfassen Verbindungen in Chelatform, wie Zirkonacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat und Manganacetylacetonat; das Reaktionsprodukt einer Chelatbildung aus Verbindungen mit β-Hydroxyamino-Strukturen mit Blei(II)- oxid; und Carboxylate, wie Blei-2-ethylhexanoat, Bleisecanoat, Naphthex-Blei, Bleioctanoat, Bleibenzoat, Bleiacetat, Bleilactat, Bleiformiat, Bleiglycoat und Zirkonoctanoat.
Die genannten Metallverbindungen können in einer Menge, berechnet als Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht des gesamten Feststoffgehalts, aus Grundharz (A) und Härtungsharz (B) von im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, verwendet werden.
Ein kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff, der (A) ein Harz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und (D) eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Hauptkomponenten enthält.
Als Harz (A) können die gleichen Harze wie das Grundharz (A) verwendet werden, wie es oben für den elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff (i) beschrieben wurde.
Andererseits kann die blockierte Polyisocyanatverbindung (D) durch Additionsreaktion einer Polyisocyanatverbindung mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eines Isocyanat- Blockierungsmittels hergestellt werden, und es ist als Härtungsmittel für die Bildung eines vernetzten Films aus Anstrichstoff hauptsächlich durch Urethanbildungsreaktion mit dem Grundharz (A), wie oben erwähnt, nützlich.
Die Polyisocyanatverbindungen umfassen aromatische, aliphatische und alicyclische Polyisocyanatverbindungen, die mindestens 2, normalerweise und bevorzugt 2 bis 3, Isocyanatgruppen (NCO) in einem Molekül enthalten. Beispiele davon sind Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und Präpolymere mit endständigem Isocyanat, die durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der Polyisocyanatverbindung mit einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die aktiven Wasserstoff enthält, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Rizinusöl, erhalten werden.
Unter diesen Polyisocyanatverbindungen sind Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat und ähnliche Verbindungen bevorzugt.
Andererseits wird das Isocyanat-Blockierungsmittel mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen in den Polyisocyanatverbindungen durch Additionsreaktion reagieren und die Isocyanatgruppe oder -gruppen blockieren. Es ist wichtig, daß die als Folge der Additionsreaktion gebildete blockierte Polyisocyanatverbindung bei Raumtemperatur stabil ist und beim Erwärmen auf eine Temperatur über ihrer Dissoziationstemperatur ein Blockierungsmittel freisetzt und eine oder mehrere freie Isocyanatgruppen erneut bildet.
Insbesondere muß der bei der vorliegenden Erfindung verwendete kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff eine Filmgewichtsverringerung, bedingt durch das Härten unter Erhitzen, von 10 Gew.-% oder weniger zeigen. Es ist bevorzugt, ein Blockierungsmittel mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht von 130 oder weniger zu verwenden. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Blockierungsmittel des Phenol- Typs, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Chlorphenol und Ethylphenol; Blockierungsmittel des Lactam-Typs, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam; Blockierungsmittel des aktiven Methylen-Typs, wie Ethylacetoacetat und Acetylaceton; Blockierungsmittel des Alkohol-Typs, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Ethylenglykol- monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Ethylenglykol- monobutylether, Diethylenglykol-monomethylether, Propylenglykol-monomethylether, Benzylalkohol, Methylglycolat, Butylglycolat, Diacetonalkohol, Methyllactat und Ethyllactat; Blockierungsmittel des Oxim-Typs, wie Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim und Cyclohexanoxim; Blockierungsmittel des Mercaptan-Typs, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, Thiophenol, Methylthiophenol und Ethylthiophenol; Blockierungsmittel des Amid-Typs, wie Acetamid und Benzamid; Blockierungsmittel des Imid-Typs, wie Succinimid und Maleimid; Blockierungsmittel des Amin-Typs, wie Xylidin, Anilin, Butylamin und Dibutylamin; Blockierungsmittel des Imidazol- Typs, wie Imidazol und 2-Ethylimidazol; Blockierungsmittel des Imin-Typs, wie Ethylenimin und Propylenimin; und ähnliche. Unter diesen sind wegen ihrem guten Ausgleich zwischen der Stabilität des Anstrichstoffes und der Härtbarkeit des Films aus Anstrichstoff besonders bevorzugt die Blockierungsmittel des Oxim-Typs, beispielsweise Methylethylethoxim.
Als blockierte Polyisocyanatverbindungen, die besonders geeignet verwendet werden können, können beispielsweise erwähnt werden: mit Methylethylketoxim doppelt blockiertes Isophorondiisocyanat und mit Methylethylketoxim doppelt blockiertes Xylylendiisocyanat.
Die Menge der blockierten Polyisocyanatverbindung (D), die verwendet wird, ist nicht kritisch und kann auf geeignete Weise entsprechend der Art des Grundharzes (A), das verwendet wird, und innerhalb des Bereiches von der minimalen Menge, die ausreicht, den entstehenden Film aus Anstrichstoff thermisch zu härten, bis zu der maximalen Menge, die die Badstabilität nicht verschlechtert, ausgewählt werden, aber im allgemeinen liegt sie bevorzugt in solchem Bereich, daß das Gewichtsverhältnis des Gehalts an Feststoffen an blockierter Polyisocyanatverbindung (D) zu dem Grundharz (A) 0,05 zu 1,5, insbesondere 0,1 zu 0,7, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5, beträgt.
Das Grundharz (A) und die oben beschriebene blockierte Poly­ isocyanatverbindung (D) können in einen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff auf gleiche Weise wie bei (i) oben beschrieben, überführt werden, indem sie vermischt werden, das Gemisch stabil in Wasser dispergiert wird, gegebenenfalls die Dispersion mit der gleichen Art und Menge an Farbstoffpigment, Anti-Korrosionspigment oder ähnlichen Zusatzstoffen und/oder Metallkatalysatoren verknetet wird.
Die Dicke eines Films aus Anstrichstoff, der durch Elektroabscheidung des so hergestellten kathodisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes auf einem geeigneten Substrat erhalten wird, ist nicht streng beschränkt. Jedoch ist eine Dicke, die im Bereich von 3 bis 300 µm, bezogen auf den gehärteten Film aus Anstrichstoff, liegt, geeignet, und der Film aus Anstrichstoff kann durch Erhitzen bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 160°C, gehärtet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Films aus elektrisch abgeschiedenem Anstrichstoff auf dem Substrat unter Verwendung des oben erwähnten kathodisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes ist nicht besonders beschränkt, sondern übliche Bedingungen für die kathodische Elektroabscheidung können verwendet werden. Beispielsweise werden, wie oben erwähnt, das Grundharz (A) und das Epoxy-Härtungsharz (B) oder die blockierte Polyisocyanatverbindung (D) in Wasser dispergiert, die entstehende wäßrige Dispersion wird je nach Bedarf mit Pigmenten, einem Härtungskatalysator und anderen Zusatzstoffen vermischt, das Gemisch wird auf eine Fest­ stoffkonzentration des Bades innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, eingestellt, und der pH-Wert des Bades wird innerhalb eines Bereiches von 5 bis 8, bevorzugt 5,5 bis 7, eingestellt. Danach wird unter Verwendung dieses Elektroabscheidungsbades die Elektroabscheidung unter den folgenden Bedingungen mit beispielsweise einer Kohlenstoffplatte (5 cm×15 cm×1 cm), die als Anode verwendet wird, und beispielsweise einem Zink-phosphatierten Stahl (5 cm×15 cm×0,7 mm), der als Kathode verwendet wird, durchgeführt.
Badtemperatur:
20 bis 35°C, bevorzugt 25 bis 30°C
Gleichstrom @ Stromdichte: 0,005 bis 2 A/cm², bevorzugt 0,01 bis 1 A/cm²
Spannung: 10 bis 500 V, bevorzugt 100 bis 300 V
Energie-Zuleitungszeit: 0,5 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 3 min.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das beschichtete Substrat nach der kationischen Elektroabscheidung aus dem Elektroabscheidungsbad herausgezogen, mit Wasser gewaschen, und dann werden die Wassertropfen auf der elektroabgeschiedenen Filmoberfläche, bevorzugter die gesamte Feuchtigkeit, die in dem elektroabgeschiedenen Film vorhanden ist, durch Trocknen mit heißer Luft oder auf ähnliche Weise entfernt. Anschließend wird ein wäßriger Anstrichstoff bzw. ein Anstrichmittel auf den Film in Naß-auf-Naß-Weise aufgetragen, und die beiden Filme werden gleichzeitig unter Erwärmen ge­ härtet.
Wäßriger Anstrichstoff
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Anstrichstoff besteht hauptsächlich aus:
  • (a) einem Polyesterharz, das gegebenenfalls mit einem Urethan modifiziert ist und eine Säurezahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 besitzt; und
  • (b) einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Aminoharz.
Im folgenden wird der wäßrige Anstrichstoff konkreter be­ schrieben.
(a) Polyesterharz
Das Polyesterharz (a) kann ein Polyesterharz des üblichen Typs sein, welches durch Kondensationsreaktion einer Alkoholkomponente mit einer Säurekomponente hergestellt wird und das eine Säuregruppe und eine Hydroxylgruppe enthält. Spezifische Beispiele davon umfassen ölfreie Polyesterharze, die durch Kondensation einer Alkoholkomponente, ausgewählt unter mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; einwertigen Alkoholen oder Monoepoxyverbindungen mit einer Glycidylgruppe im Molekül (beispielsweise "Cadura E", Warenzeichen für ein Produkt von Shell Co.), gegebenenfalls zusammen mit dem zuvor erwähnten mehrwertigen Alkohol und einer sauren Komponente, ausgewählt aus polybasischen Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydro­ phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Malein­ säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid, und gegebenenfalls monobasischen Säuren, die verwendet werden, wie Benzoesäure und t-Butylbenzoesäure, erhalten werden; und ölmodifizierten Polyesterharzen, die durch Umsetzung von drei Komponenten, d. h. den zuvor erwähnten Alkohol- und Säurekomponenten, und einer Ölkomponente, ausgewählt unter Rizinusöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Tungöl, Saffloröl, Sojabonenöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnußöl und ähnlichen, und Fettsäuregemischen, die mindestens eine ihrer Fettsäuren enthalten, erhalten werden. Außerdem Polyesterharze, die durch Aufpfropfung eines Acrylharzes oder Vinylharzes auf die zuvor erwähnten Polyesterharze er­ halten werden.
Die Verwendung von urethanisierten Polyesterharzen bzw. Urethan-Polyesterharzen als Polyesterharz (a) ergibt einen wäßrigen Anstrichstoff, der weiter verbesserte Lagerungsstabilität, Anti-Brauseeigenschaften bzw. Anti-Blasenbildungs­ eigenschaften, Genauigkeit des Bildglanzes, Glätte und Anti- Absplitterungseigenschaften besitzt. Es ist daher bevorzugt, wäßrige Anstrichstoffe zu verwenden, die Urethan-modifizierte Polyesterharze enthalten.
Derartige Urethan-modifizierte Polyesterharze können durch Umsetzung des zuvor erwähnten Polyesterharzes mit einer Säuregruppe und der Hydroxylgruppe, bevorzugt der ölfreien, die aus den zuvor erwähnten Alkohol- und Säurekomponenten erhalten wurden, mit einer Polyisocyanatverbindung, bevorzugt einer Diisocyanatverbindung mit einem Überschuß an Hydroxylgruppen, erhalten werden. Als Polyisocyanatverbindung, welche für die Modifizierung des Polyesters verwendet werden kann, können beispielsweise erwähnt werden: aromatische Di­ isocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat und 4,4′-Diphenyl­ methandiisocyanat; aromatisch-aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie Xylylendiisocyanat und m- oder p-Tetramethylxylylendiisocyanat; aliphatische oder alicyclische Poly­ isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi­ isocyanat, und ihre Biharnstoffverbindungen (biuretatisierte Verbindungen) und ihre Isocyanurate, Trimethylhexamethylen­ diisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat und hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Unter diesen sind Tolylendi­ isocyanat, Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat im Hinblick auf die Erhöhung der Lagerungsstabilität der daraus hergestellten wäßrigen Anstrichstoffe bevorzugt.
Obleich die Menge an Polyisocyanatverbindung, die verwendet wird, innerhalb eines großen Bereichs, abhängig von der Art des zu modifizierenden Polyesterharzes und dem Grad seiner Modifizierung, variiert werden kann, ist es im allgemeinen günstig, die Polyisocyanatverbindung innerhalb eines Bereiches von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zu verwenden.
Es ist wichtig, daß das Polyesterharz (a), das in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Anstrichmittel verwendet wird, eine Säurezahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, und mehr bevorzugt 10 bis 60, und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300, bevorzugt 30 bis 200, und mehr bevorzugt 30 bis 160, besitzt. Wenn die Säurezahl des Polyesterharzes, das verwendet wird, geringer ist als 10, ist es schwierig, das Polyesterharz in wäßrigen Medien zu dispergieren. Wenn andererseits die Säurezahl 100 übersteigt, führt dies dazu, daß der gebildete Film aus Anstrichstoff verringerte Beständigkeiten gegenüber Wasser und Chemikalien zeigt. Wenn die Hydroxylzahl des Polyesterharzes kleiner ist als 20, besitzt der gebildete Film eine nicht ausreichende Härtbarkeit, wohingegen, wenn sie 300 über­ steigt, der gebildete Film eine verringerte Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien aufweist.
Das Polyesterharz (a) besitzt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von im allgemeinen 1000 bis 20 000 und bevorzugt 3000 bis 15 000.
Das Polyesterharz (a), das die zuvor erwähnten Eigenschaften besitzt, kann in Wasser durch Neutralisation von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 40%, der vorhandenen Säuregruppen mit einer basischen Substanz gelöst oder dispergiert werden. Als basische Substanz, die bei der Neutralisation verwendet werden kann, können beispielsweise erwähnt werden: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und ähnliche. Unter diesen sind Mono-, Di- oder Trialkanolamine, wie Diethanolamin, Dimethylethanolamin und Triethanolamin, bevorzugt.
(b) Aminoharz
Das Aminoharz (b), welches als Vernetzungsmittel für die Vernetzung der zuvor erwähnten Polyesterharzkomponente in wäßrigen Anstrichstoffen geeignet ist, kann beispielsweise sein: Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamine und ihre Alkyl- (bevorzugt Methyl-)veretherten Verbindungen; und Harnstoff-Formaldehydkondensate; Harnstoff-Melamin- Copolykondensationsprodukte.
Das Aminoharz (b) ist bevorzugt in solchem Ausmaß hydrophil, daß es wasserlöslich ist oder in Wasser stabil dispergiert werden kann, ohne daß eine Phasentrennung oder Sedimentation stattfindet. Besonders bevorzugt sind Melaminderivate, wie Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylolmelamine und ihre Alkyl- (bevorzugt Methyl-)veretherten Verbindungen.
Die Beziehung zwischen den zuvor erwähnten bevorzugten Melaminderivaten und der Wirkung bzw. Eigenschaft des Anstrichstoff- Films, der mit wäßrigen Anstrichmitteln, die Melaminderivate enthalten, gebildet wurde, werden im folgenden näher erläutert.
  • (i) Die Verwendung der vollständig veretherten Verbindung der methylolierten Melamine bewirkt eine Erhöhung in der Beständigkeit gegenüber der Blasenbildung, aber die Vernetzungs-Reaktionstemperatur ist so hoch und die Vernetzungsreaktion verläuft ungenügend, so daß, um den Anstrichstoff- Film bei einer Temperatur in der Größenordnung von 140 bis 150°C härten zu können, ein Säurekatalysator verwendet werden muß
  • (ii) Mit Melaminen, die Methylolgruppen (-CH₂OH) und Ethergruppen (-CH₂OR) zusammen enthalten, ist die Anfangs-Härtungsgeschwindigkeit des Films aus Anstrichstoff hoch, und daher muß kein saurer Katalysator verwendet werden, während die Härtung auf der Oberfläche des Films aus Anstrichstoff beginnt, bevor das Wasser und die Lösungsmittel ausreichend aus dem aufgetragenen Anstrichstoff-Film verdampfen, wodurch eine Blasenbildung auftreten würde.
  • (iii) Melamine, die Iminogruppen (<NH) und Alkyl­ ethergruppen (-CH₂OR) gemeinsam enthalten, vernetzen mit dem Polyesterharz bei 140 bis 150°C in Abwesenheit eines Säure­ katalysators. Die Vernetzungsreaktion verläuft in relativ langsamer Geschwindigkeit, und die Selbsthärtung verläuft nicht so schnell wie bei den Methylolgruppen. Daher beginnt die Vernetzungsreaktion nicht, bevor die organischen Lösungsmittel, Wasser und ähnliche verdampft sind, und der Anstrichstoff-Film schmilzt und fließt, wodurch ein An­ strichstoff-Film mit ausgezeichneter Glätte und guter Härtbarkeit, ohne daß Blasenbildung stattfindet, gebildet wird.
Daher sind wasserlösliche oder -dispergierbare Aminoharze, die eine oder mehrere Iminogruppen enthalten, beispielsweise Iminogruppen enthaltende Melaminharze, als Aminoharz, das in dem wäßrigen Anstrichstoff verwendet wird, besonders gut ge­ eignet.
(c) Alkyl-verethertes Benzoin
Der wäßrige Anstrichstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann gegebenenfalls ein Alkyl-verethertes Benzoin (c) zusätzlich zu den zuvor erwähnten beiden Hauptbestandteilen, d. h. dem Polyesterharz (a) und dem Aminoharz (b), enthalten. Das Vermischen des Alkyl-veretherten Benzoins ist bevorzugt, da das Auftreten von Blasenbildung oder ein Einsacken des wäßrigen Anstrichstoffes beachtlich vermindert werden kann und die Glätte, Genauigkeit des Bildglanzes und andere Eigenschaften des entstehenden wäßrigen Anstrichstoffes weiter verbessert werden können.
Das Alkyl-veretherte Benzoin (c) ist ein Alkyl- (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) verethertes Derivat von Benzoin. Spezifische Beispiele davon umfassen Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoin-n-propylether, Ben­ zoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether und ähnliche Verbindungen. Sie können allein oder zu zwei oder mehreren im Gemisch verwendet werden. Unter diesen sind besonders bevorzugt Benzoinethylether und Ben­ zoinmethylether.
Das Verfahren für die Zugabe des Alkyl-veretherten Benzoins zu dem wäßrigen Anstrichstoff ist nicht besonders beschränkt, und er kann nach verschiedenen Verfahren zugegeben werden, beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem das Alkyl-veretherte Benzoin zugegeben wird, wenn das Pigment dispergiert wird, (2) gemäß einem Verfahren, bei dem das veretherte Benzoin zu der wäßrigen Lösung des Polyesters (a) bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zugegeben wird und unter Rühren beigemischt wird, oder (3) das Alkyl-veretherte Benzoin kann zugegeben werden, wenn das Polyesterharz (a) hergestellt wird. Irgendeines dieser Verfahren, das die Verbesserung bei der Blasenbildung nicht nachteilig beeinflußt und allgemein ein geeignetes Verfahren ist, wird ausgewählt, wobei der Pigmentgehalt in dem Anstrichstoff und der Schmelzpunkt des verwendeten Alkyl-veretherten Benzoins in Betracht gezogen werden. Unter den zuvor erwähnten Verfahren ist das Verfahren (2) bevorzugt.
Das Alkyl-veretherte Benzoin verhindert das Auftreten von Blasen (Popping) des wäßrigen Anstrichstoffes und ist wirksam, um die Filmdicke, bei der eine Blasenbildung auftritt, zu verbessern.
Das wäßrige Anstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann hergestellt werden, indem das zuvor erwähnte Polyesterharz (a), das Aminoharz (b) und gegebenenfalls das Alkyl-veretherte Benzoin (c) in einem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert werden. Die Mischverhältnisse der entsprechenden Komponenten sind nicht kritisch und können stark variiert werden, abhängig von den physikalischen Eigenschaften des Films aus Anstrichstoff, der für den gebildeten wäßrigen Anstrichstoff benötigt wird. Im allgemeinen ist das Polyesterharz (a) in einer Menge im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, und mehr bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterharz (a) und dem Aminoharz (b), enthalten. Das Aminoharz (b) ist in einer Menge im Bereich von 50 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 15 Gew.-%, und mehr bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes (a) und des Aminoharzes (b), enthalten. Wenn ein Alkyl-verethertes Benzoin (c) verwendet wird, ist es in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, und mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes (a) und des Aminoharzes (b), enthalten.
Das wäßrige Anstrichmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann weiter verschiedene Modifizierungsmittel und Hilfsstoffe, wie Mittel, die ein Einsacken verhindern, bzw. Mittel, die ein Herablaufen verhindern (diese Ausdrücke werden synonym verwendet), ein Entschäumungsmittel, ein Egalisierungsmittel, ein Siedeverzögerungsmittel, einen Härtungsaktivator (sauren Katalysator) und ähnliche nach Bedarf enthalten. Es ist ebenfalls möglich, organische Lösungsmittel, die frei mischbar mit Wasser sind, wie Alkohole, Ether-Alkohol-Gemische, Ester, Ketone, in Mengen nicht über 20 Gew.-% und bevorzugt nicht über 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an festem Harz (Gewicht), beizumi­ schen.
Zur Verbesserung der Filmdicke, der Retentionseigenschaft des Anstrichstoff-Films, der Beschichtungs-Verarbeitungsfähigkeit und der physikalischen Eigenschaften des Anstrichstoff- Films können anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Ton, und Mischungen aus solchen anorganischen Pigmenten mit verschiedenen Pigmenten für die Färbung in Mengen innerhalb des Bereiches von üblicherweise 1 bis 200 Gew.-Teilen und insbesondere 70 bis 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Gesamt-Harzfeststoff beigemischt werden.
Der wie oben beschrieben hergestellte wäßrige Anstrichstoff wird mit Wasser so eingestellt, daß er zum Beschichten eine geeignete Viskosität besitzt, und dann gemäß einem Beschichtungsverfahren für ihn selbst, wie mittels eines Spray- Beschichtungsverfahrens oder eines elektrostatischen Be­ schichtungsverfahrens, auf den ungehärteten Film aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff, der wie oben beschrieben gebildet wurde, nach einem Naß-auf-Naß-Verfahren aufgetragen. Die Dicke des aufgetragenen Films kann im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50 µm im flachen Teil liegen, bezogen auf die gehärtete Filmdicke.
Der vielschichtige Film aus Anstrichstoff, der einen Film aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel und einen Film aus dem wäßrigen Anstrichmittel umfaßt und so gebildet wurde, wird dann erhitzt, um die beiden Filme gleichzeitig zu härten. Die Erwärmungstemperatur, die für das Härten der beiden Verbundfilme geeignet ist, ist nicht kritisch, und sie kann in Abhängigkeit von den Typen der Verbundfilme variiert werden. Eine geeignete Erwärmungstemperatur liegt im Bereich von üblicherweise 70 bis 250°C und bevorzugt 120 bis 160°C.
Bei der vorliegenden Erfindung dient der Film aus Anstrichstoff aus dem wäßrigen Anstrichstoff ebenfalls als Deck- Anstrichfilm, und somit kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Zwei-Beschichtungs-Endbehandlung verwendet werden, die durch Beschichtung sowohl des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes und des wäßrigen Anstrichstoffes erfolgt. Am meisten bevorzugt wird der wäßrige Anstrichstoff als Zwischenschicht-Anstrichstoff verwendet, um darauf einen Deckanstrich aufzutragen (eine Endbearbeitung mit festem Farbstoff oder eine Metall-Endbearbeitung).
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentgehalte in den folgenden Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.
I. Herstellungsbeispiele I-1. Herstellung des Grundharzes (A) (1) Grundharz (A-1)
Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy­ äquivalent von 950 (Warenzeichen "Epicoat 1004", ein Produkt von Shell Chemicals Co., Ltd.) (1900 Teile) wird in 993 Teilen Butylcellosolve gelöst. Zu der entstehenden Lösung werden 210 Teile Diethanolamin tropfenweise bei einer Temperatur von 80 bis 100°C gegeben. Dann wird das entstehende Gemisch bei 100°C während 2 Stunden gehalten, wobei ein Grundharz (A-1) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 68%, einem primären Hydroxyäquivalent von 528 und einer Aminzahl von 53 erhalten wird.
(2) Grundharz (A-2)
Zu 39 Teilen Monoethanolamin, welches bei 60°C in einem Reaktor gehalten wird, werden 100 Teile N,N-Dimethylamino­ propylacrylamid tropfenweise gegeben, das Gemisch wird bei 60°C während 5 Stunden umgesetzt, wobei ein Monoethanol­ amin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid erhalten wird.
Getrennt wird ein Reaktor mit 950 Teilen Bisphenol-A-digly­ cidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 340 Teilen Propylenglykol-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 340, 456 Teilen Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin beschickt, und der Inhalt wird auf 120°C erhitzt und umgesetzt, bis der Epoxywert 1,02 mmol/g beträgt. Dann wird das Reaktionsprodukt mit 479 Teilen Ethylenglykol-monobutylether verdünnt, abgekühlt, und während das Reaktionssystem bei 100°C gehalten wird, werden 158 Teile Diethanolamin und 43 Teile Monoethanolamin-Addukt von dem N,N-Dimethylaminopropyl­ acrylamid zugegeben, und das entstehende Gemisch wird um­ gesetzt, bis die Viskosität nicht mehr steigt, wobei ein Grundharz (A-2) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%, einem primären Hydroxylgruppenäquivalent von 518 und einer Aminzahl von 54 erhalten wird.
(3) Grundharz (A-3)
Ein Reaktor wird mit 950 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190, 330 Teilen Epoxyharz XB-4122 (Warenzeichen für ein Produkt von Ciba Geigy Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 330, 456 Teilen Bisphenol A und 21 Teilen Diethanolamin beschickt. Der Inhalt wird auf 120°C erhitzt und umgesetzt, bis der Epoxywert 1,02 mmol/g beträgt. Dann wird das Reaktionsprodukt mit 489 Teilen Ethylenglykol-monobutylether verdünnt, gekühlt, und anschließend wird das Reaktionssystem bei 90°C gehalten. 126 Teile Diethanolamin, 53,5 Teile Monoethanolamin-Addukt von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 18,5 Teile N-Methylaminoethanol werden zugegeben, und das entstehende Gemisch wird umgesetzt, bis die Viskosität nicht mehr ansteigt, wobei das Grundharz (A-3) mit einem Harz-Feststoffgehalt von 80%, einem primären Hydroxylgruppenäquivalent von 592 und einer Aminzahl von 55 erhalten wird.
I-2. Herstellung des Härtungsharzes (B) (1) Härtungsharz (B-1)
"EHPE.3150" [Warenzeichen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 195, ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.] (32,6 Teile) und 8,2 Teile Propylen­ glykol-monomethylether werden unter Erhitzen bei 100°C gelöst, wobei 40,8 Teile Härtungsharz (B-1) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 190 erhal­ ten werden. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500.
(2) Härtungsharz (B-2)
Zu einem Gemisch aus 136 Teilen Vinylnorbornenoxid, 124 Teilen 4-Vinylcyclohexan-1-oxid und 18 Teilen Trimethylolpropan werden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetat-Lösung von BF₃-Etherat tropfenweise bei 50°C im Verlauf von 4 Stunden zugegeben, um eine Ringöffnungspolymerisation durchzuführen. Das entstehende ringgeöffnete Polymere wird zu Ethylacetat gegeben, mit Wasser gewaschen, die Ethylacetat-Schicht wird konzentriert, dann werden 130 Teile Ethylacetat zugegeben, und man erhält eine Lösung. 160 Teile Peressigsäure werden tropfenweise bei 50°C im Verlauf von 5 Stunden zu der Ethylacetat-Lösung gegeben, und das entstehende Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gealtert, um eine Epoxidierungsreaktion durchzuführen. Nach der Entfernung der Essigsäure, des Ethylacetats und der Peressigsäure wird das verbleibende Epoxidierungsprodukt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40°C gelöst, anschließend wird mit 250 Teilen destilliertem Wasser 4mal gewaschen, dann wird das Ethylacetat entfernt, dann wird das gealterte Produkt in 78 Teilen Propylenglykol­ monomethylether bei 80°C gelöst, wobei ein Härtungsharz (B-2) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 202 erhalten wird. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1300.
(3) Härtungsharz (B-3)
Zu einem Gemisch aus 304 Teilen teilweise epoxidiertem Lemonen (2-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexenoxid) und 18 Teilen Trimethylolpropan werden 200 Teile einer 10%igen Ethylacetat-Lösung von BF₃-Etherat tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden bei 50°C zugegeben. Die Behandlung danach er­ folgt wie bei dem Härtungsharz (B-2), und das gealterte Produkt wird in 80 Teilen Ethylenglykol-monobutylether bei 80°C gelöst, wobei ein Härtungsharz (B-3) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 205 erhalten wurde. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000.
(4) Härtungsharz (B-4)
Das Verfahren (2) für die Herstellung eines Härtungsharzes (B-2) wurde wiederholt, ausgenommen, daß 304 Teile 2,4- (oder) 1,4-Dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexanoxid verwendet wurden, um das Härtungsharz (B-4) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 199 herzustellen. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950.
(5) Härtungsharz (B-5)
Zu einem Gemisch aus 460 Teilen "Celoxide 3000"
(ein Warenzeichen für ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) werden 0,3 Teile Aluminiumacetylacetonat und 5 Teile Tetraethoxysilan, 0,1 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wird bei 80°C 1 Stunde gehalten, dann bei 120°C während 3 Stunden umgesetzt, dann werden zu dem Reaktionsprodukt 116 Teile Ethylenglykol-monobutylether zugegeben, wobei ein Härtungsharz (B-5) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 280 erhalten wird. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100.
(6) Härtungsharz (B-6)
Ein Cyclopentadien-Dimeres (132 Teile) wird in 70 Teilen Ethylacetat gelöst, zu der entstehenden Lösung werden 160 Teile Peressigsäure als Ethylacetat-Lösung tropfenweise bei 35°C während 7 Stunden gegeben, und das Gemisch wird weiter bei 40°C während 6 Stunden gealtert. Nach der Entfernung der Essigsäure, dem Ethylacetat und der Peressigsäure wird das gealterte Produkt bei 40°C in 500 Teilen Ethylacetat gelöst und anschließend mit 250 Teilen destilliertem Wasser 5mal gewaschen. Dann wird das Ethylacetat entfernt und das gealterte Produkt bei 80°C in 43 Teilen Methylisobutylketon gelöst, wobei eine Verbindung (1) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 90 erhalten wird. 4-Vinylcyclohexen (94 Teile) wird in 75 Teilen Ethylacetat gelöst, zu der entstehenden Lösung werden 160 Teile Peressigsäure als Ethylacetat-Lösung tropfenweise bei 50°C im Verlauf von 4 Stunden gegeben. Dann wird bei 50°C während 2 Stunden gealtert. Nach Entfernung der Essigsäure, des Ethylacetats und der Peressigsäure wird das gealterte Produkt in 500 Teilen Ethylacetat bei 40°C gelöst und anschließend mit 250 Teilen destilliertem Wasser 5mal gewaschen. Dann wird das Ethylacetat entfernt, und das gealterte Produkt bei 80°C in 32 Teilen Methylisobutylketon gelöst, wobei eine Verbindung (2) mit einem Feststoffgehalt von 80% und einem Epoxyäquivalent von 65 erhalten wird. Zu einem Gemisch von 225 Teilen der Verbindung (1) und 163 Teilen der Verbindung (2) werden 0,2 Teile Aluminiumacetylacetonat und 10 Teile Trimethylolpropan gegeben. Das entstehende Gemisch wird bei 100°C 1 Stunde gehalten, dann bei 150°C 3 Stunden umgesetzt. Dann werden 60 Teile Ethylenglykol-monobutylether zur Abkühlung des Systems zugegeben, wobei ein Härtungsharz (B-6) mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem Epoxyäqui­ valent von 210 erhalten wird. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100.
(7) Härtungsharz (B-7)
Azobisdimethylvaleronitril (2 Teile), gelöst in 33,4 Teilen METHB-Monomeren (3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat), wird tropfenweise zu einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Butylcellosolve unter Erwärmen auf 100°C im Verlauf von 2 Stunden gegeben. Das entstehende Gemisch wird 1 Stunde gealtert, dann auf 125°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das gealterte Gemisch weiter 1 Stunde gealtert, wobei 54 Teile des Härtungsharzes (B-7) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 196 erhalten werden. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000.
(8) Härtungsharz (B-8)
Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile), gelöst in einem Gemisch aus 32,0 Teilen METHB-Monomeren und 8,0 Teilen Hydroxyethylacrylat, wird tropfenweise zu 24 Teilen Butylcellosolve bei 100°C im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, und dann wird 1 Stunde gealtert. Das System wird dann bei 125°C erhitzt und erneut während einer weiteren Stunde gealtert, wobei 64,8 Teile Härtungsharz (B-8) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 245 erhalten werden. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 12 000.
(9) Härtungsharz (B-9)
Azobisdimethylvaleronitril (2,4 Teile), gelöst in einem Gemisch aus 37 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat und 3 Teilen Hydroxyethylacrylat, wird auf gleiche Weise, wie bei dem vorherigen Verfahren zur Herstellung eines Härtungsharzes (B-8) beschrieben, behandelt, wobei ein Härtungsharz (B-9) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einem Epoxyäquivalent von 200 erhalten wird. Das Härtungsharz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 15 000.
I-3. Herstellung einer Pigmentpaste Pigmentpaste (P-1)
Ein Grundharz (12,5 Teile) wird mit 4,4 Teilen 10%iger Ameisensäure versetzt, dann werden 15 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Zu dem entstehenden Gemisch werden weiter 10 Teile Titanweiß, 10 Teile Ton, 1 Teil Kohlenstoff und 2 Teile basisches Bleisilicat zugegeben. Das entstehende Gemisch wird in einer Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert. Dann werden 11 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, wobei eine Paste (P-1) mit einem Fest­ stoffgehalt von 50% erhalten wird.
In jedem Beispiel wird das gleiche Grundharz verwendet, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird.
I-4. Herstellung eines kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes (K-1)
Das obige Grundharz, das Härtungsharz und die Pigmentpaste werden in den in Tabelle 1 angegebenen Teilen vermischt, wobei ein Anstrichstoff (K-1) erhalten wird.
Tabelle 1
In der Tabelle 1 sind die jeweiligen Mengen des Grundharzes und des Härtungsharzes als Feststoffgehalt des Harzes angegeben und diese werden mit Wasser zur Einstellung des Fest­ stoffverhältnisses auf 20% vermischt, und 92 Teile der zuvor erwähnten Pigmentpaste (P-1) und entionisiertes Wasser werden beigemischt, um ein Elektroabscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von 20% herzustellen.
I-5. Herstellung des kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes (K-2) (1) Grundharz (a-4)
(1) Epoxyharz des Bisphenol-Typs ("Araldite #6071", Warenzeichen, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.)
930 Teile
(2) Epoxyharz des Bisphenol-Typs ("Araldite Gy 2600", Warenzeichen, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) 380 Teile
(3) Polycaprolactondiol ("Praxel #205", Warenzeichen, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) 550 Teile
(4) Dimethylbenzylaminacetat 2,6 Teile
(5) p-Nonylphenol 79 Teile
(6) Methylisobutylketon-ketiminiertes Monoethanolamin 71 Teile
(7) Diethanolamin 105 Teile
(8) Butylcellosolve 180 Teile
(9) Cellosolve 525 Teile
Die obigen Komponenten (1) bis (6) werden vermischt, bei 150°C während 2 Stunden umgesetzt. Danach werden die Komponenten (7) bis (9) mit dem Reaktionsgemisch vermischt, und das entstehende Gemisch wird bei 80 bis 90°C während 3 Stunden umgesetzt, wobei ein Grundharz mit einem Feststoffgehalt von 75% (a-4) erhalten wird.
(2) Pigmentpaste
Eine Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 50% wird hergestellt, welche aus:
quaternisiertem Grundharz mit einem eingestellten Feststoffverhältnis auf 60% (a-4)
5,73 Teile
Titanweiß 14,5 Teile
Kohlenstoff 0,54 Teile
Extenderpigment (Ton) 7,0 Teile
Bleisilicat 2,3 Teile
Dibutylzinnoxid 2,0 Teile
entionisiertem Wasser 27,49 Teile
besteht.
(3) Herstellung eines kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoffes (K-2)
Zwei Arten von wäßrigen Emulsionen, die je einen Feststoffgehalt von 32% besitzen, werden unter Verwendung des zuvor erwähnten Grundharzes hergestellt. Die Zusammensetzung und die beigemischten Mengen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Dann werden 318,75 Teile der wäßrigen Emulsion mit 59,56 Teilen der zuvor erwähnten Pigmentpaste und 280,59 Teilen entionisiertem Wasser unter Herstellung eines kationisch elektrisch abscheidbaren Bades mit einem Feststoffgehalt von 20% vermischt.
I-6. Herstellung eines wäßrigen Anstrichstoffes (1) Polyesterharz (1-1) Polyesterharz (a-1)
Ein Polyesterharz, das durch Umsetzung eines Gemisches aus 19,6 Teilen Ethylenglykol, 18,5 Teilen Trimethylolpropan und 46,7 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160 bis 230°C während 7 Stunden erhalten wurde, wurde mit 15,7 Teilen Toly­ lendiisocyanat bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurden 5,2 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde bei 180°C während 1 Stunde umgesetzt, wobei ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a-2) mit einem ge­ wichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 6000, einer Säurezahl von 40 und einer Hydroxylzahl von 112 erhalten wird.
(1-2) Polyesterharz (a-2)
Ein Polyesterharz, das durch Umsetzung von 19,3 Teilen Ethylenglykol, 18,2 Teilen Trimethylolpropan und 46,2 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160 bis 230°C während 7 Stunden erhalten wurde, wurde mit 16,8 Teilen Xylylendiisocyanat bei 120°C umgesetzt. Dann wurden 5,1 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde bei 180°C während 1 Stunde umgesetzt, wobei ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a-2) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 6200, einer Säurezahl von 40 und einer Hydroxylzahl von 110 erhalten wurde.
(1-3) Polyesterharz (a-3)
Ein Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches aus 27,7 Teilen Ethylenglykol, 10,3 Teilen Glycerin und 50,0 Teilen Phthalsäureanhydrid bei 160 bis 230°C während 7 Stunden, wurde mit 9,7 Teilen Tolylendiisocyanat bei 120°C umgesetzt. Anschließend wurden 8,3 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde bei 160°C während 3 Stunden umgesetzt, wobei ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (a-3) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 4500, einer Säurezahl von 50 und einer Hydroxylzahl von 200 erhalten wurde.
(2) Herstellung eines wäßrigen Anstrichstoffes
Das zuvor erwähnte Polyesterharz und andere Komponenten wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsmengen vermischt und dispergiert, wobei wäßrige Anstrichstoffe (S-1) bis (S-5) erhalten wurden.
Tabelle 2
Die jeweiligen Mischungsmengen der Komponenten (a), (b) und (c) beruhen auf 100 Gew.-Teilen Gesamt-Feststoffgehalt in den Komponenten (a), (b) und (c).
Als Pigment werden 80 Teile Titanweiß, 20 Teile Bariumsulfat und 0,3 Teile Kohlenstoff pro 100 Gew.-Teile des Gesamt- Feststoffgehaltes der Komponenten (a) und (b) verwendet.
Diese Pigmente werden in den Reaktor zusammen mit einem Teil der Komponente (a) und entionisiertem Wasser gegeben und unter Verwendung von Glaskugeln als Dispersionsmedium in 1 Stunde dispergiert, so daß die Teilchengröße der Teilchen, gemessen mit einem Grindometer, ungefähr 5 µm oder weniger betrug.
II. Beispiele
In die jeweiligen Bäder aus kationisch elektrisch abscheidbarem Anstrichstoff mit kontrollierter Temperatur bei 30°C wurden Stahlplatten, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren, eingetaucht, und dann wurde bei 200 bis 300 V während 3 Minuten eine Elektroabscheidung durchgeführt. Die elektro­ beschichteten Platten wurden aus den Bädern herausgezogen, mit Wasser gewaschen und bei 100°C während 10 Minuten hydro­ extraktions-getrocknet. Es wurde einer der wäßrigen Anstrichstoffe (S-1) bis (S-5) auf der nichtgehärteten, elektrisch abgeschiedenen Oberfläche gemäß einem Naß-auf-Naß-Verfahren spraybeschichtet und bei Raumtemperatur während 5 Minuten stehengelassen, und dann wurde erhitzt, um die beiden Filme aus Anstrichstoffen zu härten.
Die Beschichtungsstufen und die Ergebnisse der Versuche hinsichtlich der Eigenschaften der gebildeten Filme aus Anstrichstoff sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In Tabelle 3 (Bemerkung 1)
Der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff (K-3) wurde auf gleiche Weise wie der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff (K-2-1) hergestellt, ausgenommen, daß Methylethylketoxim (Blockierungsmittel) des dimaskierten Isophorondiisocyanats in dem zuvor erwähnten kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff (K-2-1) durch Diphenylmethandiisocyanat, diblockiert mit 2-Ethyl­ hexylglykol, ersetzt wurde.
(Bemerkung 2)
Das Trocknen des Films aus kationisch elektrisch abgeschiedenem Anstrichstoff bei 100°C während 10 Minuten nach dem Waschen mit Wasser bewirkte die Entfernung von fast der gesamten Feuchtigkeit durch Verdampfung, während keine Vernetzungsreaktion (Härtung) auftrat. Das Erwärmen bei 160°C während 30 Minuten (Backen bzw. Brennen) bewirkte eine Härtung durch Vernetzung.
(Bemerkung 3)
"Amilac Black", das als Anstrichmittel für den Deckanstrich verwendet wurde, ist ein Warenzeichen für einen wärmehärtbaren Melamin/Polyester-Anstrichstoff des Typs auf der Grundlage eines organischen Lösungsmittels, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.
(Bemerkung 4) Verfahren für die Durchführung der Tests auf die Eigenschaften
Von den folgenden Punkten wurden die Punkte (3) bis (5) mit beschichteten Platten durchgeführt, die mit dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff und dem wäßrigen Anstrichstoff beschichtet waren und die, wie oben beschrieben, gehärtet wurden. Die Punkte (6) bis (9) wurden mit beschichteten Platten durchgeführt, die mit Amilac Black auf ihrer gehärteten, mit wäßrigem Anstrichstoff beschichteten Ober­ fläche nach dem Brennen bei 140°C während 30 Minuten be­ schichtet wurden.
(1) Gewichtsverringerung durch Erhitzen
Eine Kupferplatte mit einem Gewicht Wo wurde bei 30°C bei 200 bis 300 V während 3 Minuten in einem Elektroabscheidungsbad einer kationischen Elektroabscheidung unterworfen, aus dem Bad gezogen und mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung von aller oder fast aller Feuchtigkeit in dem entstehenden Film aus Anstrichstoff durch Erwärmen bei 105°C während 3 Stunden wurde das Gewicht (Y) des Films aus Anstrichstoff bestimmt, und dann wurde der Film aus Anstrichstoff bei 170°C während 20 Minuten erhitzt, um ihn dreidimensional zu härten. Anschließend wurde das Gewicht (Z) des Films aus Anstrichstoff gemessen. Diese gemessenen Werte wurden in die folgende Formel eingetragen, und die Gewichtsverringerung (X) des Films aus Anstrichstoff wurde berech­ net.
(2) Grenze für die Filmdicke für das Durchsacken bzw. Herablaufen
10×45 cm-Stahlplatten, wovon jede mit Zinkphosphat behandelt worden war und eine Reihe von Löchern mit einem Durchmesser von 10 mm, die längs der längeren Seite davon in Entfernungen von 4 cm gebildet wurden, hatten, wurden einer kationischen Elektroabscheidung unterworfen (Dicke: 20 µm als gehärteter Abscheidungsfilm) und durch Hydroextraktion getrocknet. Von unmittelbar nach dem Beschichten mit einem wäßrigen Anstrichstoff bis zum Absetzen und Backen wurden die Platten vertikal gehalten, so daß die Löcher horizontal angeordnet waren. Die Grenzfilmdicke (Einheit: µm) für das Herablaufen wurde als maximale Filmdicke definiert, bei der kein Herablaufdefekt im Umkreis der Löcher bei diesen Bedingungen beobachtet wurde.
(3) Glätte
Die Glätte der beschichteten Oberflächen der Platten, die mit den wäßrigen Anstrichstoffen beschichtet waren, wurde visuell beobachtet. Proben, die nicht schrumpfen, keine Pinholes (kleine Löcher) zeigen, weder Orangenhaut noch Depressionen aufweisen, wurden mit ○ bewertet. Die, bei denen ein geringes Auftreten dieser Fehler beobachtet wurde, wurden mit ∆ bewertet, und die, bei denen eine große Zahl solcher Fehler beobachtet wurde, wurden mit X bewer­ tet.
(4) Härte des Films aus Anstrichstoff
Die Härte der beschichteten Oberflächen der Platten, die mit dem wäßrigen Anstrichstoff beschichtet waren, wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur unter Verwendung eines TUKON-Mikrohärtetesters, hergestellt von American Chain & Cable Company, bestimmt. Größere Werte zeigen höhere Härte an.
(5) Härtbarkeit
Die Glanzverringerung der Filmoberfläche aus wäßrigem Anstrichstoff wurde visuell beobachtet, nachdem mit Mull, der mit Xylol getränkt war, 10mal gerieben wurde. Die Härtbarkeit wurde mit drei Bewertungen bewertet:
○: normal, ∆: es tritt eine Glanzverringerung auf.
(6) Anti-Absplitterungseigenschaften
Die Versuche wurden unter Verwendung einer Stein-Jet­ testvorrichtung (JA-400-Typ, hergestellt von Suga Shikenki Co., Ltd.) durchgeführt. Die beschichteten Testplatten wurden vertikal in einem Probenhalter in dem Testgerät befestigt, und 50 g zerkleinerte Steine der Qualität 7 wurden mit einem Luftdruck von 4 kg/cm² gegen die Oberfläche geschleudert, bestimmt mit einem Pneumometer, mit dem das Testgerät ausgerüstet war, so daß die zerkleinerten Steine gegen die Testplatte vertikal prallten. Der Grad des Abgehens oder Absplitterns durch die Kollision der Steine wurde mit 5 Bewertungen im Bereich von gut (○) bis schlecht (X) bewertet.
(7) Adhäsion
Die Adhäsion wurde durch den Kreuzschnitt-Cellophan­ klebeband-Abschältest (1×1 mm, 100 Stücke) geprüft, wobei das Zeichen "○" kein Abschälen bedeutet.
(8) Feuchtigkeitsbeständigkeit
In einer Blasenbox bzw. Blisterbox, die bei einer Temperatur von 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 98 bis 100% RF gehalten wurde, wurden die Proben 5 Tage aufbewahrt. Sie wurden dann herausgenommen und daraufhin untersucht, ob ein Quellen auftritt. Das Zeichen "○" zeigt, daß kein Quellen auftritt, und das Zeichen "∆" zeigt, daß ein Quellen auftritt.

Claims (39)

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films auf einem Anstrichstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden: Bildung eines nichtgehärteten Films auf einem Substrat mit einem kationisch abscheidbaren Anstrichstoff auf dem Substrat, danach Beschichtung mit einem wäßrigen Anstrichstoff des nichtgehärteten Films aus dem elektrisch abgeschiedenen Film in einem Naß-auf-Naß-Verfahren und dann Härtung unter Erhitzung von beiden Filmen,
wobei (i) der elektrisch abgeschiedene Film aus dem kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichstoff eine Film­ gewichtsverringerung nach dem Erhärten unter Erwärmen von 10 Gew.-% oder weniger aufweist, und
wobei (ii) der wäßrige Anstrichstoff hauptsächlich aus
  • (a) einem Polyesterharz, das gegebenenfalls mit einem Urethan modifiziert ist und eine Säurezahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 besitzt; und
  • (b) einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Aminoharz
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch abgeschiedene Film aus Anstrichstoff eine Gewichtsverringerung beim Härten unter Erhitzen von 7 Gew.-% oder weniger aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff ein kationisch elektrisch abscheidbarer Anstrichstoff ist, der
  • (A) ein Harz mit Hydroxylgruppe und kationischen Gruppen und
  • (B) ein Epoxyharz mit mindestens 2 funktionellen Epoxygruppen, wovon jede eine Epoxygruppe, direkt gebunden an einen alicyclischen Ring und/oder einen überbrückten alicyclischen Ring, durchschnittlich pro Molekül aufweist, oder
  • (D) eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Hauptkomponenten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) primäre Hydroxylgruppen und kationische Gruppen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) das Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung, erhalten aus einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin, mit einem Kationisierungsmittel erhalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung ein Polyglycidylether einer Polyphenolverbindung ist mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 2000 und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2000.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Hydroxyläquivalent innerhalb des Bereiches von 20 bis 5000 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein primäres Hydroxyläquivalent im Bereich von 200 bis 1000 besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) eine Aminzahl im Bereich von 3 bis 200, berechnet als KOH (mg/g Feststoffe), besitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) mindestens 3 funktionelle Epoxygruppen im Durchschnitt pro Molekül aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe des Epoxyharzes (B) eine Struktur besitzt, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) dargestellt wird: worin
R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀ und R₁₁ H, CH₃ bzw. C₂H₅ bedeuten und R₄, R₈ und R₉ H bzw. CH₃ bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Epoxygruppe durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyharz ist, das mindestens eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und mindestens eine funktionelle Epoxygruppe, die durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellt wird, innerhalb einem und dem gleichen Molekül oder in unterschiedlichen Molekülen besitzt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle Epoxygruppe besitzt, die durch die folgende Formel (V): dargestellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) eine funktionelle Epoxygruppe besitzt, die durch die folgende Formel (VI): dargestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalent innerhalb des Bereiches von 100 bis 2000 besitzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein Epoxyäquivalent innerhalb des Bereiches von 150 bis 500 besitzt.
19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlendurch­ schnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 400 bis 100 000 besitzt.
20. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 700 bis 50 000 besitzt.
21. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehaltes des Epoxyharzes (B) zu Harz (A) innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 1,0 liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Polyisocyanatverbindung (D) eine Polyisocyanatverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Isophorondiisocyanat und Xylylendiisocyanat besteht, wobei die Polyisocyanatverbindung mit einem Blockierungsmittel mit einem Molekulargewicht von 130 oder weniger blockiert ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel ein Blockierungsmittel des Oxim-Typs ist.
24. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Polyisocyanatverbindung (D) ausgewählt wird aus der Gruppe, welche aus Methylethylketoxim-blockiertem Isophorondiisocyanat und Methylethylketoxim-diblockiertem Xylylendiisocyanat besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehaltes der blockierten Polyisocyanatverbindung (D) zu dem Harz (A) innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,5 liegt.
26. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichstoff weiterhin mindestens eine Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Bleiverbindung, einer Zirkonverbindung, einer Kobaltverbindung, einer Aluminium­ verbindung, einer Manganverbindung, einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung, einer Eisenverbindung, einer Chromverbindung und einer Nickelverbindung besteht, enthält und daß sie in solcher Menge vorhanden ist, daß der Metallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (A) und des Epoxyharzes (B) und/oder der Polyisocyanatverbindung (D), nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (a) in dem wäßrigen Anstrichstoff eine Säurezahl innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 besitzt.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (a) in dem wäßrigen Anstrichstoff ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-modifizierte Polyesterharz ein Polyesterharz ist, das mit einer Polyisocyanatverbindung modifiziert ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besteht.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (a) ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 20 000 besitzt.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (a) ein Polyesterharz ist, das durch Neutralisation mit einer basischen Substanz von mindestens 20% der vorhandenen Säuregruppen in wasserlöslichen oder -dispergierbaren Zustand überführt worden ist.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz (b) in dem wäßrigen Harz ein Melaminharz ist.
33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz (b) ein wasserlösliches oder -dispergierbares Aminoharz mit einer Iminogruppe ist.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Anstrichstoff zusätzlich ein Alkyl-verethertes Benzoin enthält.
35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Anstrichstoff 50 bis 90 Gew.-% des Polyesterharzes und 50 bis 10 Gew.-% des Aminoharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterharz (a) und Aminoharz (b), enthält.
36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Anstrichstoff weiter 0,1 bis 10 Gew.-% des Alkyl-veretherten Benzoins, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterharz (a) und Aminoharz (b), enthält.
37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung unter Erhitzen bei einer Temperatur von 70 bis 250°C durchgeführt wird.
38. Beschichtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 1 beschichtet worden ist.
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