DE10324891A1 - Ionische Flüssigkeiten mit Thiouronium-Kationen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Salze mit Thiouronium-Kationen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Salze enthaltend Thiouronium-Kationen und verschiedene Anionen, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
- Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem i.d.R. anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen. So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten (
US 2,446,331 ,US 2,446,339 undUS 2,446,350 ) offenbart. Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" basierten auf AlCl3 und einer Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden. - In den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399–2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem, 72 (2000), 1391–1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten – neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem, 112 (2000), 3926–3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071–2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem, 105 (2000), 221–227).
- Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile salzartige Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ionische Verbindungen mit sehr stabilen Kationen bereit zu stellen, ohne dass die Größe des Kations gegenüber den bekannten Kationen deutlich erhöht ist.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen mit Thiouronium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere Heteroatome delokalisiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (1),
- Dabei haben die Gruppen R die Bedeutung von
H
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei die R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, ausgenommen des zum Schwefelatom α-ständigen Kohlenstoffatoms, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- und -PR'2=N- mit R' = nicht, teilweise oder
perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
und A– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
[R1SO3]–, wobei [CH3C6H4SO3]– ausgenommen ist, [RFSO3]–, [(RFSO2)2N]–, [(FSO2)3C]–,[(RFSO2)3C]–, [R1OSO3]–, [RFC(O)O]–, [RFC(O)O]–, [CCl3C(O)O]–, [(CN)3C]–, [(CN)2CR1]–, [(R1O(O)C)2CR1]–, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]–, [P(C6F5)yF6-y]–, [R1 2P(O)O]–,[R1P(O)O2]2–, [RF 2P(O)O]–, [RFP(O)O2]2–, [BF2RF 4-z]–, [BFz(CN)4-z]–, [B(C6H5)4]–, [B(C6F5)4]–, [B(OR1)4]–, [N(CF3)2]–, [N(CN)2]–, [AlCl4]–, Br–, [SiF6]2–, [SO4]2– und [NO3]–
mit
RF = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen,
perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen
perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen
perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,
wobei mehrere RF jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Kohlenstoffatome des RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
R1 = H für den Fall, dass A– = [(CN)2CR1]– oder [(R1O(O)C)2CR1]–
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen
geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen
gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl,
das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei mehrere R1 jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei mehrere R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R1 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
n = 1 bis 20 und
m = 0, 1, 2 oder 3 und
y = 0, 1, 2, 3 oder 4
z = 0, 1, 2, 3 oder 4 - Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch sehr stabile Kationen aus. Dabei ist die Größe der erfindungsgemäßen Kationen vergleichbar mit derjenigen von Kationen ionischer Flüssigkeiten aus dem Stand der Technik.
- Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich demnach um Salze, die gegebenenfalls substituierte Thiouronium-Kationen besitzen.
- Als Substituenten R des Uronium-Kations kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, C2- bis C20-, insbesondere C2- bis C12-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
- Die fünf Substituenten R des erfindungsgemäßen Thiouronium-Kations können gleich oder verschieden sein.
- Die Substituenten R können auch paarweise derart verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO2 substituiert sein. Ferner können die Substituenten R ein oder zwei, einander nicht benachbarte Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O), C(O)O, S, S(O), SO2, SO2O, N, N=N, NH, NR', PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O und PR'2=N enthalten, wobei R' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, sein kann.
- Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten R des Thiouronium-Kations:
-CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H20, -C12H25, -C20H41, -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -C2H4OCH(CH3)2, -SCH3, -SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -CH2SO2CH3, -OSO2CH3, -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -C2H4N(CH3)CH3, -N(CH3)2, -N(CH3)C3H5, -N(CH3)CF3, -O-C4H8-O-C4H9, -S-C2H4-N(C4H9)2, -OCF3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CFH2, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CHO, -C(O)OH, -CH2C(O)OH, -CH2C(O)CH3, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(O)OC2H5, -C(O)CH3, -C(O)OCH3, -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3,
- Das Anion A– der erfindungsgemäßen Salze ist ausgewählt aus [R1SO3]–, wobei [CH3C6H4SO3]– ausgenommen ist, [RFSO3]–, [(RFSO2)2N]–, [(FSO2)3C]–, [(RFSO2)3C]–, [R1OSO3]–, [R1C(O)O]–, [RFC(O)O]–, [CCl3C(O)O]–, [(CN)3C]–, [(CN)2CR1]–, [(R1O(O)C)2CR1]–, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]–, [P(C6F5)yF6-y]–, [R1 2P(O)O]–, [R1P(O)O2]2–, [RF 2P(O)O]–, [RFP(O)O2]2–, [BFzRF 4-z]–, [BFz(CN)4-z]–, [B(C6H5)4]–, [B(C6F5)4]–, [B(OR1)4]–, [N(CF3)2]–, [N(CN)2]–, [AlCl4]–, Br–, [SiF6]2–, [SO4]2– und [NO3]–
- Als organische Gruppen RF bzw. R1 des Anions kommen erfindungsgemäß dabei in Frage: C1- bis C20-, insbesondere C1- bis C12-Alkylgruppen, C2- bis C20-, insbesondere C2- bis C12-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
- Die Gruppen RF sind perfluoriert, d.h. alle Kohlenstoffatome sind nicht mit Wasserstoff, sondern mit Fluoratomen abgesättigt. Die Gruppen R1 können teilweise mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, CN oder NO2 substituiert sein.
- Für den Fall, dass mehrere RF bzw. R1 in einem Anion vorhanden sind, können diese auch paarweise derart durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Anionen entstehen.
- Ferner können die RF bzw. R1 ein oder zwei, einander nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Atome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O), C(O)O, S, S(O), SO2, SO2O, N, N=N, NH, NR', PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O und PR'2=N enthalten, wobei R' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder ein unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus sein kann.
- Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße R1 bzw. RF des Anions:
-CH3, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C12H25, -C20H41, -CH20CH(CH3)2, -CH2OCH3, -C2H4OCH(CH3)2, -CH2SCH3, -CH2SCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -CH2S(O)CH3, -CH2SO2CH3, -C2H4SO2C2H5, -C2H4SO2C3H7, -CH2SO2CH(CH3)2, -CH2SO2CH3, -CH2OSO2CH3, -CH2N(H)C2H5, -C2H4N(H)C2H5, -CH2N(CH3)CH3, -C2H4N(CH3)CH3, -CH2N(CH3)7, -C2H4N(CH3)C3H5, -C2H4O-C4H8-O-C4H9, -C2H4S-C2H4-N(C4H9)2, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CHO, -C(O)OH, -CH2C(O)OH, -CH2C(O)CH3, -CH2C(O)C2H5, -CH2C(O)OCH3, CH2C(O)OC2HS, -C(O)CH3, -C(O)OCH3, -CH=CH2, -C(CH3)=CHCH3, -CH2CH=CHCH3, -CH=CHN(CH3)CH3, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2OSO2CF3, -CF2N(CF3)CF3, -CF2OCF3, -CF2S(O)CF3, -CF2SO2CF3, -CF2SO2CF3, -CF2SO2F, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CF=CF2, -C(CF3)=CFCF3, -CF2CF=CFCF3, -CF=CFN(CF3)CF3,
- Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind in folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Anionen angegeben:
[CH3SO3]–, [C2H5SO3]–, [CF3SO3]–, [CF3CF2SO3]–, [(CF3SO2)2N]–, [(C2F5SO2)2N]–, [(CF3SO2)3C]–, [(C2F5SO2)3C]–, [(FSO2)3C]–, [CH3CH2OSO3]–, [CH3C(O)O]]–, [C2H5C(O)O]]–, [CF3C(O)O]–, [CF3CF2C(O)O]–, [P(C2F5)3F3]–, [P(CF3)3F3]–, [P(C2F4H)(CF3)2F3]–, [P(C2F3H2)3F3]–, [P(C2F5)(CF3)2F3]–, [P(C6F5)3F3]–, [P(C6F5)2F4]–, [P(C3F7)3F3]–, [P(C2F5)2F4]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [(C2F5)P(O)O2]–, [(CH3)2P(O)O]–, [CH3P(O)O2]2–, [(CF3)2P(O)O]–, [CF3P(O)O2]2–, [BF3(CF3)]–, [BF2(C2F5)2]–, [BF3(C2F5)]–, [BF2(CF3)2]–, [B(C2F5)4]–, [BF3(CN)]–, [BF2(CN)2]–, [B(CN)4]–, [B(OCH3)4]–, [BF4]–, [B(CF3)4]–, [B(OCH3)2(OC2H5)2]–, [B(O2C2H4)2]–, [B(O2C2N2)2]–, [B(O2C6H4)2]–, [SiF6]2–, Br– - In erfindungsgemäß bevorzugten Salzen sind die Substituenten R des Guanidinium-Kations Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen.
- Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R des Uronium-Kations ausgewählt aus der Gruppe N, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
- Bevorzugte Anionen der erfindungsgemäßen Salze sind ausgewählt aus der Gruppe [CH3SO3]–, [C8H17SO3]–, [C2F5SO3]–, [CF3SO3]–, [PF6]–, [(C2F5)3PF3]–, [(C2F5)2PF4]–, [(C4F9)3PF3]–, [(C3F7)3PF3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [(C2F5)P(O)O2]2–, [B(CN)4]–, [B(CF3)4]–, [B(C2F5)F3]–, [N(CN)2]–, [N(CF3)2]–, [N(SO2CF3)2]– und [BF4]–.
- Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze mit Thiouronium-Kationen gemäß der allgemeinen Formel (1). Hierzu wird ein Thioharnstoff C(S)(NR2)2 mit einem Ester AR oder mit einem Oxoniumsalz R3O+ A– alkyliert.
- Die Gruppen bzw. Substituenten A und R sind dabei definiert wie diejenigen der allgemeinen Formel (1). Darüber hinaus kann A im Fall der Umsetzung mit dem Ester aus der Gruppe [R1OSO3], [R1SO3], [RFSO3], [RFC(O)O] und [CCl3C(O)O] und A– kann im Fall der Umsetzung mit dem Oxoniumsalz aus der Gruppe [(FSO2)3C]–, [BF4]– und [PF6]– ausgewählt sein.
- Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.
- Die Reaktion des Thioharnstoffs mit einem Ester oder einem Oxoniumsalz kann in polaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise 1,2-Dichlorethan oder Dichlormethan, in unpolaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Hexan oder Pentan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können an Stelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
- Erfindungsgemäß können die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.
- Die erfindungsgemäßen Salze können mit sehr guten Ausbeuten, in der Regel über 80%, vorzugsweise über 90%, isoliert werden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Salzes mittels einer Umsalzung. Hierbei wird ein Salz mit einem Thiouronium-Kation gemäß der allgemeinen Formel (1) und einem Anion A–, das entweder gemäß der allgemeinen Formel (1) definiert oder ausgewählt aus der Gruppe [CH3C6H4SO3]–, Cl–, I–, [BF4]–, [AsF6]–, [SbF6]–, [SbCl6]– und [ClO4]– ist, mit einem Salz Kt+ A– oder mit einer Säure AH, wobei Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall und A gemäß der allgemeinen Formel (1) definiert ist, umgesetzt.
- Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.
- Die Umsalzung des Thiouronium-Salzes kann in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Methanol oder Propionitril, in unpolaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dichlormethan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können an Stelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
- Erfindungsgemäß können die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zu 10% Überschuss von einem der Reaktanden umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.
- Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen. Weiterhin können zum Beispiel fluorierte Lösungsmittel für sekundäre und primäre Batterien synthetisiert werden.
- Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.
- Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässerige polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator, als Sufactant (surface active agent = grenzflächenaktive Stoffe) oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden.
- Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
- Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
- Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance DRX Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 300,13 MHz, 11B: 96,92 MHz, 19F: 282,41 MHz und 31P: 121,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.
- Beispiel 1: N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Triflat
- 15.0 g (113.4 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff werden in 50 cm3 Dichloromethan gelöst und unter Kühlen mit einem Eisbad und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 20.6 g (115.6 mmol) Ethyltriflat, CF3SO2OC2H5, langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit 30 cm3 Pentan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 40–50°C getrocknet. 35.0 g eines leicht schmelzenden kristallinen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylisothiouronium Triflat ist 99.5 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff.
- 19F NMR (Referenz: CCl3F – interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN): –77.84 s (CF3).
- 1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN): 1.30 t (CH3); 3.02 q (CH2); 3.25 s (4CH3); 3JH,H = 7.4 Hz.
- Elementaranalyse
-
- Gefunden, %: C 30.82 H 5.49 N 9.07
- Berechnet für C8H17F3N2O3S2, %: C 30.96 H 5.52 N 9.03
- Beispiel 2: N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
- 17.1 g (55.1 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Triflat werden in 70 cm3 Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 31.0 g (57.8 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Die untere flüssige Phase wird separiert und viermal mit 30 cm3 Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 30.0 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 89.8 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Triflat.
- 19F NMR (Referenz: CCl3F – interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN): –43.56 dm (PF); –79.58 m (CF3); –81.27 m (2CF3); –86.92 dm (PF2); –114.93 m (CF2); –115.52 m (2CF2); 1JP,F = 890 Hz; 1JP,F = 904 Hz; 2JP,F = 86 Hz; 2JP,F = 97 Hz.
- 1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN): 1.34 t (CH3); 3.03 q (CH2); 3.25 s (4CH3); 3JH,H = 7.4 Hz.
- 31P NMR (Referenz: 85% H3PO4; Lösungsmittel: CD3CN): –148.55 dtm; 1JP,F = 890 Hz; 1JP,F = 902 Hz.
- Elementaranalyse
-
- Gefunden, %: C 25.63 H 2.87 N 4.59
- Berechnet für C13H17F18N2PS, %: C 25.75 H 2.83 N 4.62
- Beispiel 3: N,N,N',N'-Tetramethyl-S-(2,2,2-trifluorethyl)isothiouronium Triflat
- 1.0 g (7.56 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff werden in 20 cm3 Hexan gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 1.84 g (7.93 mmol) 2,2,2-Trifluorethyltriflat, CF3SO2OCH2CF3, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die untere Phase wird vom Hexan separiert und zweimal mit 10 cm3 Hexan gewaschen. Der Rückstand wird zwei Stunden im Vakuum von 1.3 Pa bei 50°C getrocknet. 2.74 g eines öligen Materials werden erhalten (Smp. 69–70°C). Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-S-(2,2,2-trifluorethyl)isothiouronium Triflat ist 99.4 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoft.
- 19F NMR (Referenz: CCl3F – interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN): –65.98 t (CF3); –77.92 t (CF3); 3JH,F = 9,6 Hz.
- 1H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN): 3.30 s (4CH3); 3.75 q (CH2); 3JH,F = 9.6 Hz. Beispiel 4: N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tetrafluorborat
- Zu 4.6 g (34.8 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff werden unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer und Eisbadkühlung 70 cm3 einer 1 M Lösung von Triethyloxoniumtetrafluorborat (69.6 mmol) in Dichlormethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum enffernt. Der Rückstand wird dreimal mit 40 cm3 heißem (60°C) Hexan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von 1.3 Pa bei Raumtemperatur getrocknet. 6.8 g eines festen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-S-ethylisothiouronium Tetrafluorborat ist 78.8 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff.
- 19F NMR (Referenz: CCl3F – interner Standard; Lösungsmittel: CD3CN): –150.34 s; 150.40 s (BF4 –).
- 1H NMR(Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD3CN): 1.29 t (CH3); 2.99 q (CH2); 3.22 s (4CH3); 3JH,H = 7.4 Hz.
Claims (15)
- Salz mit einem Thiouronium-Kation, das die allgemeine Formel (1)besitzt, worin R = H geradkettiges oderverzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, ausgenommen des zum Schwefelatom α-ständigen Kohlenstoffatoms, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- und -PR'2=N- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können, und A– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: [R1SO3]–, wobei [CH3C6H4SO3]– ausgenommen ist, [RFSO3]–, [(RFSO2)2N]–, [(FSO2)3C]–, [(RFSO2)3C]–, [R1OSO3]–, [R1C(O)O]–, [RFC(O)O]–, [CCl3C(O)O]–, [(CN)3C]–, [(CN)2CR1]–, [(R1O(O)C)2CR1]–, [P(CnF2n+1-mHm)yF6-y]–, [P(C6F5)yF6-y]–, [R1 2P(O)O]–, [R1P(O)O2]2–, [RF 2P(O)O]–, [RFP(O)O2]2–, [BFzRF 4-z]–, [BFz(CN)4-z]–, [B(C6H5)4]–, [B(C6F5)4]–, [B(OR1)4]–, [N(CF3)2]–, [N(CN)2]–, [AlCl4]–, Br–, [SiF6]2–, [SO4]2– und [NO3]– mit RF = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei mehrere RF jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei die RF paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Kohlenstoffatome des RF durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können, R1 = H für den Fall, dass A– = [(CN)2CR1]– oder [(R1O(O)C)2CR1]– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei mehrere R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei mehrere R1 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R1 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO2, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R1 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C6F5, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können, n = 1 bis 20 und m = 0, 1, 2 oder 3 und y = 0, 1, 2, 3 oder 4 z = 0, 1, 2, 3 oder 4
- Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und/oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, ist.
- Salz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
- Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe [CH3SO3]–, [C8H17SO3]–, [C2F5SO3]–, [CF3SO3]–, [PF6]–, [(C2F5)3PF3]–, [(C2F5)2PF4]–, [(C4F9)3PF3]– [(C3F7)3PF3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [(C2F5)P(O)O2]2– [B(CN)4]–, [B(CF3)4]– [B(C2F5)F3]–, [N(CN)2]–, [N(CF3)2]–, [N(SO2CF3)2]– und [BF4]–.
- Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thioharnstoff C(S)(NR2)2, wobei die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem Ester AR, wobei die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind und A ausgewählt ist aus der Gruppe [R1OSO3], [R1SO3], [RFSO3], [RFC(O)O] und [CCl3C(O)O], oder mit einem Oxoniumsalz R3O+ A–, wobei die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind und A– ausgewählt ist aus der Gruppe [(FSO2)3C]–, [BF4]– und [PF6]– alkyliert wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.
- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in polarem, organischem Lösungsmittel, in unpolarem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden, vorzugsweise in äquimolarer Menge, durchgeführt wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz mit einem Thiouronium-Kation der allgemeinen Formel (1),wobei die Reste R und das Anion A– wie in Anspruch 1 definiert sind oder das Anion A– ausgewählt ist aus der Gruppe Cl–, I–, [BF4]–, [CH3C6H4SO3]–, [AsF6]–, [SbF6]–, [SbCl6]– und [ClO4]– mit einem Salz Kt+ A– oder mit einer Säure AH, wobei Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall und A wie in Anspruch 1 definiert ist, umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in polarem Lösungsmittel, in unpolarem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zu 10% Überschuss von einem der Reaktanden, vorzugsweise in äquimolarer Menge, durchgeführt wird.
- Verwendung eines Salzes der allgemeinen Formel (1),in der die Reste R und das Anion A– wie in Anspruch 1 definiert sind, als ionische Flüssigkeit.
- Verwendung eines Salzes nach Anspruch 12 als nicht-wässriger Elektrolyt.
- Verwendung eines Salzes nach Anspruch 12 als Phasentransferkatalysator.
- Verwendung eines Salzes nach Anspruch 12 als grenzflächenaktiven Stoff.
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