DE1032000B - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen in organischen Substanzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Analyse organischer Substanzen auf ihren Gehalt an Schwefel- oder Halogenspuren erfordert die Anwendung entsprechend großer Einwaagen. Die hierfür vorzugsweise in Frage kommenden Verbrennungsmethoden sind sehr zeitraubend. Das bekannte Verfahren nach Grote und. Krekeler, nach der die vergaste Substanz mit Stickstoff als Transportgas in einem Quarzrohr unter Zufuhr von Sauerstoff verbrannt wird, benötigt zur Verbrennung von etwa 50 g Benzol viele Stunden. Die Zündung des Gasgemisches erfolgt dabei durch starkes Erhitzen des Rohres von außen. Es ist nicht zu vermeiden, daß bereits vor dem Anspringen der Flamme hochflüchtige Anteile der Probe das Rohr passieren und unverbrannt bleiben. Wenn diese ersten Anteile Schwefel- oder Halogenverbindungen sind, wird das Ergebnis unbrauchbar. Das gleiche ist auch der Fall, wenn sich derartige Verbindungen im Krackrückstand anreichem. Dessen Vergasung erfolgt nämlich häufig erst, wenn die Flamme schon wieder erloschen ist. Diese Fehlerquellen können durch Verwendung von Wasserstoff als Träger- und Brenngas zwar weitgehend vermieden werden, der Wasserstoff selbst kann aber zu gelegentlichen heftigen Explosionen Anlaß geben und wird aus diesem Grunde nicht gern verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, daß man den Halogengehalt von organischen Substanzen bestimmen kann, wenn man die vergaste Substanz bzw. ihre Verbrennungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff, durch eine Hilfsflamme leitet und die Reaktionsprodukte nach dem Auffangen in einer Vorlage in der üblichen Weise bestimmt. Der beschriebene Brenner ist nur zur Verbrennung gasförmiger Substanzen geeignet. Aus diesem Grunde müssen die Substanzen, sofern sie flüssig oder fest sind, in einer besonders vorgeschalteten Vorrichtung vorher mit Sauerstoff vergast werden. Dies erfordert einen zusätzlichen Arbeitsgang und bedingt weitere Fehlerquellen, da insbesondere feste und nicht unzersetzt vergasbare Substanzen Rückstände bilden, aus denen die zu bestimmenden Elemente gegebenenfalls nur schwer in Freiheit gesetzt werden können. Insbesondere eignet sich diese Vorrichtung und Arbeitsweise nicht für die Bestimmung von Spuren, da die Menge der einzusetzenden organischen Substanz durch die Größe des in der Vorrichtung vorgesehenen Vergasungsraumes begrenzt ist.

Es wurde gefunden, daß man in Spuren vorhandene Elemente in organischen Substanzen durch Hindurchleiten der organischen Substanzen zusammen mit Sauerstoff durch eine Hilfsflamme und analytisches Bestimmen der gesuchten Elemente in den dabei entstehenden Reaktionsprodukten vorteilhaft bestimmen kann, indem man die organische Substanz als Flüssig-Verfahren und Vorrichtung zur

Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen in organischen Substanzen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Reinhold Wickbold, Marl (Kr. Recklinghausen), ist als Erfinder genannt worden

keit mit Sauerstoff in die Hilfsflamme hinein versprüht. Das Verfahren ist anwendbar für flüssige und solche feste organische Substanzen, die sich in Lösung bringen lassen.. Man kann insbesondere Spuren von Chlor und Schwefel bestimmen. Es ist jedoch auch ganz allgemein möglich, nahezu jegliche Art von Elementen, sogar von Metallen, zu erfassen. Die Hilfsflamme hat die Aufgabe, die sofortige Zündung und vollständige Verbrennung der zusammen mit überschüssigem Sauerstoff flüssig eingesetzten organischen Substanz zu gewährleisten. Als Hilfsflamme verwendet man zweckmäßig eine Wasserstoff-Sauerstoff-, eine Methan-Sauerstoff- usw. Flamme. Man kann auch eine Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme verwenden, wenn die in dem Leuchtgas vorhandenen Verunreinigungen die durchzuführende Bestimmung nicht stören können. Die Reaktionsprodukte werden durch eine \^rorlage geleitet, in der sich ein geeignetes Absorptionsmittel für die zu bestimmenden Stoffe befindet.

Im allgemeinen verwendet man als Absorptionsmittel Wasser oder eine verdünnte wäßrige Lösung, die Alkalien, Wasserstoffsuperoxyd usw. enthält. Die flüchtigen Reaktionsprodukte, ζ. Β. Schwefeldioxyd, Chlorwasserstoff usw., werden in dieser Vorlage festgehalten. Entstehen bei der Verbrennung weniger flüchtige oder nicht flüchtige Reaktionsprodukte, ζ..Β. Metalloxyde, so schlagen sich diese bereits in unmittelbarer Nähe der Flamme nieder. Nach Beendigung der Verbrennung können jedoch auch die nicht flüchtigen Reaktionsprodukte aus allen Stellen der verwendeten Vorrichtung gesammelt und analytisch bestimmt werden.

Es wurde weiter gefunden, daß man die Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen in

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organischen Substanzen vorteilhaft in einer Vorrichtung vornehmen kann, die erstens aus einem aus Quarz hergestellten Brenner, zweitens aus einem mit einem Kühlmantel versehenen Verbrennungsraum, der zweckmäßig an einem Ende einen Schliff zur Aufnähme des Brenners trägt und am anderen Ende in eine ebenfalls mit einem Kühlmantel versehene Kühlspirale mit senkrechter Achse ausläuft, und drittens aus einer an dem Austritt der Kühlspirale angeschlossenen Vorlage zur Aufnahme des Absotrptionsmittels ίο für die bei der Verbrennung sich bildenden und zu bestimmenden Reaktionsprodukte besteht, wobei der Brenner eine innen angeordnete Zuführung für den zur Verbrennung der organischen Substanz dienenden Sauerstoff, einer diese Sauerstoffzuführung umschließende, nach außen in eine mit einem Hahn absperrbare Kapillare mündende Zuführung für die organische Substanz, eine an sich bekannte, die Substanzzuführung umschließende Zuführung für das die Hilfsflamme erzeugende brennbare Gas und eine an sich bekannte, die Gaszuführung umschließende Zuführung für den für die Unterhaltung der Hilfsflamme erforderlichen Sauerstoff besitzt.

Bau- und Wirkungsweise des Brenners sind aus Abb. 1 ersichtlich. In Abb. 2 ist die gesamte Vorrichtang beispielsweise dargestellt. Der Brenner 1 ist vermittels eines Schliffs an den von einem Kühlmantel 2 umgebenen Verbrennungsraum 3 so angeschlossen, daß die Flamme in diesen Verbrennungsraum hineinragen kann. Der Verbrennungsraum mündet in eine Kühlspirale mit senkrechter Achse 4, die sich noch in dem Kühlmantel 2 befindet. Vermittels eines Schliffs ist die Vorlage 5 angeschlossen, die zur Entleerung den Hahn 6 besitzt. In einer kugelförmigen Ausweitung der Vorlage befindet sich die Fritte7, die eine gleichmäßige Verteilung des bei der Verbrennung entstehenden Gasstromes bewirkt, so daß dieses Gas in feinen Perlen durch die sich beim Betrieb oberhalb der Fritta ansammelnde Absorptionslösung hindurchtreten kann. Am oberen Ende der Vorlage 5 ist eine Vorrichtung 8 angebracht, die ein Verspritzen und Mitreißen der Absorptionslösung verhindert, beispielsweise ein sogenannter Reitmeyeraufsatz.

Die Vorrichtung wird in folgender Weise betrieben: Durch die entsprechenden Anschluß stutzen des Brenners 1 wird Sauerstoff sowie ein brennbares Gas zugeführt. Dann wird nach Abnehmen des Brenners die Hilfsflamme entzündet. Gleichzeitig füllt man in die Vorlage 5 bei geschlossenem Hahn 6 eine geeignete Absorptionslösung ein. Dann legt man an den Stutzen 9 ein Vakuum an, während gleichzeitig der Hahn 6 geöffnet und der Brenner 1 in den Schliff des Verbrennungsraumes 3 eingesetzt wird. Nachdem nunmehr die Gaszufuhr und das Vakuum so geregelt sind, daß eine nicht zu große Hilfsflamme brennt und ■ein steter Gasstrom durch die Vorrichtung streicht, kann man mit der eigentlichen Zuführung der Substanz beginnen. Zu diesem Zweck füllt man die Substanz in einer Mange von etwa IOD g, die sich im übrigen aber nach dem Gehalt an den zu bestimmenden Stoffen richtet, in einen offenen Kolben und setzt diesen Kolben so unter die zur Zuführung der organischen Substanz bestimmte und mit einem Hahn verschlossene Kapillare des Brenners, daß diese Kapillare bis auf den Boden des Kolbens reicht. Dann wird der Hahn geöffnet und die Sauerstoffzufuhr im Innern des Brenners so geregelt, daß der einströmende Sauerstoff die Substanz aus dem Kolben hochsaugt und in die Hilfsflamme hinein verdüst. Dabei kann die entstehende Flamme den gesamten Verbrennungsraum ausfüllen, darf jedoch nicht rußen. Nachdem die Kapillare der Substanzzuführung keine organische Substanz mehr fördert, wird die Verbrennung abgebrochen, und die nunmehr in dem Absorptionsmittel der Vorlage befindlichen Reaktionsprodukte werden analytisch bestimmt. Gegebenenfalls ist es erforderlich, auch die Wandungen des Verbrennungsraumes selbst nachzuspülen und der zu analysierenden Vorlagelösung hinzuzufügen. Die gesamte Menge der verbrannten Substanz wird durch Rückwägung bestimmt.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, an den Stutzen 9 ein Vakuum anzulegen. Man kann gegebenenfalls auch unter Überdruck arbeiten, indem man den Sauerstoff im Innern des Brenners mit erhöhtem Druck zuführt und gegebenenfalls die Förderung der Substanz durch die Kapillare und den Hahn in den Brenner durch Anlegen eines äußeren Druckes erleichtert. In diesem Fall muß man jedoch dafür Sorge tragen, daß die Verbindungen zwischen den einzelnen Teilen der Vorrichtung, nämlich zwischen dem Brenner, dem Verbrennungsraum und der Vorlage, gesichert werden. An Stelle von flüssigen organischen Substanzen kann man in der vorliegenden Vorrichtung auch gasförmige organische Substanzen untersuchen, wenn man die Gase über die Kapillare und den Hahn aus einem üblichen Vorratsgefäß unter Anwendung eines geeigneten Druckes zuführt.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß sie gestattet, beliebig große Mengen an organischer Substanz in einer Zeit zu verbrennen, die größenordnungsmäßig geringer ist als bei den bekannten Verfahren.

Beispiel 1

Von Alkylbenzol mit einem Gehalt von 0,05 °/o organisch gebundenem Chlor werden etwa 50 g in einen Erlenmeyerkolben eingewogen. Da die Substanz ziemlich viskos ist, wird sie mit 20 bis 30 ml Benzol p. a. verdünnt. Die Mischung wird, wie beschrieben, in der Apparatur verbrannt, wobei die Vorlage mit 10 ml η-Natronlauge und 5 bis 10 Tropfen Perhydrol beschickt ist. Nach 20 bis 30 Minuten ist der Kolben leergesaugt. Ohne die Verbrennung zu unterbrechen, wird der Kolben abgenommen, mit Methanol p. a. gespült und wieder unter die Kapillare geschoben. Nachdem auch das Spülmittel eingesaugt ist, unterbricht man die Verbrennung und läßt die Vorlagelösung in einen Titrierkolben ab. Vorlage und Reitmeyeraufsatz werden mit destilliertem Wasser nachgespült. Die um das Waschwasser vermehrte Lösung wird nach dem Neutralisieren mit Salpetersäure mit 0,1 n-Silbernitratlösung und Kaliumchromat als Indikator titriert. Dabei werden etwa 7 ml Maß" lösung verbraucht.

Beispiel 2

Phenol mit einem .Schwefelgehalt von etwa 10 mg/kg wird in einer Menge von 30 g in einen Erlenmeyerkolben eingewogen, durch Zugabe von etwa 30 ml Methanol p- a. gelöst und diese Lösung, wie- beschrieben, in die Apparatur eingesaugt und verbrannt. Die Vorlage ist mit destilliertem Wasser und 5 bis 10 Tropfen Perhydrol beschickt. Reste der Substanz werden wiederum mit Methanol nachgespült und der Verbrennung zugeführt. Die Verbrennungszeit beträgt etwa .15 Minuten. Man vereinigt Vorlagelösung und Waschwasser in einem Becherglas, fügt 10 mg Natriumchlorid hinzu und dampft auf der Heizplatte zur Trockne, Per Trockenrückstand, der den Schwefel der Probe nunmehr als Natriumsulfat enthält, wird in

90⁰/oigem Methanol aufgenommen und darin trübungstitrimetrisch bestimmt.

Beispiel 3

Organisch gebundenes Chlor in der Größenordnung von 50 mg/1 in Abwässern bestimmt man wie folgt: Man extrahiert 100 ml der Wasserprobe durch dreimaliges Schütteln mit je 25 ml Benzol im Scheidetrichter. Die vereinigten Benzolextrakte werden, wie beschrieben, in der Apparatur verbrannt, wobei die Vorlage 10 ml 0,1 η-Natronlauge und 5 bis 10 Tropfen Perhydrol enthält. In 20 bis 25 Minuten ist die Verbrennung beendet. Man sammelt Vorlagelösung und Waschwasser, dampft im Becherglas auf der Heizplatte bis auf etwa 20 ml ein und titriert nach dem Ansäuern mit Salpetersäure potentiometrisch mit 0,02 n-Silbernitratlösung. Es werden etwa 7 ml MaS-lösung verbraucht.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen in organischen Substanzen durch Hindurchleiten, der organischen Substanzen zusammen mit Sauerstoff durch eine Hilfsflamme und analytisches Bestimmen der gesuchten EIemente in den dabei entstehenden Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Substanz als Flüssigkeit mit Sauerstoff in die Hilfsflamme hinein versprüht.

2. Vorrichtung zur Bestimmung von in Spuren vorhandenen Elementen in organischen Substanzen, bestehend aus einem aus Quarz hergestellten Brenner, einem mit Kühlmantel versehenen Verbrennungsraum, der zweckmäßig an einem Ende einen Schliff zur Aufnahme des Brenners trägt und am anderen Ende in eine ebenfalls mit einem Kühlmantel versehene Kühlspirale mit senkrechter Achse ausläuft, und aus einer an dem Austritt der Kühlspirale angeschlossenen Vorlage zur Aufnahme des Absorptionsmittels für die bei der Verbrennung sich bildenden und zu bestimmenden Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner eine innen angeordnete Zuführung für den zur Verbrennung und zur Zerstäubung der flüssigen organischen Substanzen notwendigen Sauerstoff, eine diese Stoffzuführung umschließende, nach außen in eine mit einem Hahn absperrbare Kapillare mündende Zuführung für die organische Substanz, eine au sich bekannte, die Substanzzuführung umschließende Zuführung für das die Hilfsflamme erzeugende brennbare Gas und eine an sich bekannte, die Gaszuführung umschließende Zuführung für den zur Unterhaltung der Gasflamme dienenden Sauerstoff besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie. 64 (1952), S. 133 bis 135.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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