DE1648863B2

DE1648863B2 - Verfahren und Vorrichtung für die Atom-Absorptions-Spektralanalyse

Info

Publication number: DE1648863B2
Application number: DE1967C0043185
Authority: DE
Inventors: Antonietta M. Dr. Biancifiori; Corrado Dr. Bordonali
Original assignee: Comitato Nazionale per lEnergia Nucleare CNEN
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1967-08-25
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE1648863A1; DE1648863C3; CH506449A; GB1202236A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Atom-Absorptions-Spektralanalyse mit einem Plasma als Atomisierungseinrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Ein derartiges Verfahren, bei welchem in das Plasma 4^r> ein Arbeitsgas, ein Trägergas und mit diesem eine zu analysierende Probe in Aerosolform eingeführt werden, ist aus »Analytical Chemistry« Bd. 38 (1966) Seiten 337-338 bekannt.

Gegenüber der bekannten Atom-Absorptions-Spektralanalyse (AAS), die mittels Flammen als Atomisierungseinrichtung arbeitet, werden Temperaturen über 4000° K erreicht, und es werden gegenseitige Störungen von Ionen bzw. Atomen verringert.

Außerdem wird die Anwendung reduzierender v> Flammen, d.h. Flammen, die ein größeres Verhältnis brennbarer Stoff zu Verbrennungsträger als die stöchiometrische Merge erfordern, überflüssig, die für hitzebeständige Verbindungen bisher erforderlich war.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere bo Verbesserungen bei der AAS unter Verwendung eines Plasmas zu erreichen.

Die Lösung der Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale möglich. b5

Hierdurch können auch diejenigen chemischen Elemente analysiert werden, die gewöhnlich in einer FiarnffiC in hitzebeständige Verbindungen übergehen.

Folglich läßt sich die Meßempfindlichkeit auch für solche Elemente beträchtlich steigern, deren Analyse nach dem bekannten Verfahren mit Hilfe eines Plasmas als Atomisierungseinrichtung durchgeführt wird.

Die Wirkung der Reagenzien trägt neben der hohen Temperatur des Plasmas zur Steigerung der Absorptionsfähigkeit der Probe bei

Es wurden beispielsweise als feste Reagenzien Kohle, als flüssige Reagenzien Alkohole, z. B. IsopropanoL und als gasförmige Reagenzien Acetylen, Methan und Wasserstoff in vorteilhafter Weise verwendet Es können jedoch auch noch andersartige Reagenzien in geeigneter Weise verwendet werden. Insbesondere können im Falle von Substanzen, die Kohlenstoff und/oder Wasserstoff enthalten, alle jene Substanzen verwendet werden, bei denen das Verhältnis C zu O größer als 1 oder das Verhältnis H zu O größer als 2 ist

Wie sich aus den vorherigen Ausführungen ergibt wirken sämtliche als Beispiele genannten Reagenzien als Reduktionsmittel. Die einzuführende Reagenzienmenge soll die zum Freisetzen der absorbierenden chemischen Elemente erforderliche stöchiometrische Menge geringfügig übersteigen.

In den Zeichnungen ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch dargestellt Im einzelnen zeigt

Fig.«. eine Gesamtskizze der Vorrichtung gemäß der Erfindung in der Draufsicht;

F i g. 2 eine Teilvorderansicht derselben Vorrichtung und

Fig.3 eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß F i g. 2.

Wie sich aus F i g. 1 ergibt, enthält die Vorrichtung gemäß der Erfindung eine Strahlungsquelle 1, die aus einer Hohlkathodenlampe, einer Entladungslampe, einem Flammen- oder Lichtbogen und dgl. bestehen kann. Die Strahlungsquelle wird so gewählt, daß einige der charakteristischen Frequenzen des zu untersuchenden Elements erzeugt werden. Weiterhin sollen die von diesen Lampen ausgesandten Spektren die Form üblicher bekannter Linienspektren (mit schmalen Linien) aufweisen. Ferner ist ein Modulator 2 für die emittierte Strahlung vorgesehen. Dieser Modulator weist eine Scheibe auf, die mit für die Strahlung abwechselnd durchlässigen und undurchlässigen Abschnitten ausgestattet ist. Ein Motor 3 dient zum Antreiben der genannten Scheibe, wobei diese relativ zu der emittierten Strahlung so angeordnet ist, daß der Strahl 'periodisch mit einer von der Anzahl der Scheibenabschnitte und den Umdrehungen des Motors abhängigen Frequenz unterbrochen wird. Es dürfte selbstverständlich sein, daß ein solcher Modulator lediglich beispielsweise genannt ist und daß andere entweder auf den emittierten Strahl oder auf die Strahlungsquelle einwirkende Modulationseinrichtungen an dessen Stelle treten können. Ein mit einer schlitzförmigen Einlaßöffnung 5 und einer schlitzförmigen Auslaßöffnung 5' ausgestatteter Monochromator 6 dient zum Nachweis und zur Verstärkung des durch den Modulator 2 erzeugten Wechselsignals. Mit Hilfe eines optischen Systems 4 wird die Strahlungsquelle 1 auf die schlitzförmige Einlaßöffnung 5 des Monochromator 6 scharf eingestellt. Mit dem Monochromator 6 ist ein Meßsystem 7 verbunden. In den Strahlenweg der emittierten Strahlung ist eine Absorptionskammer 8 eingeschoben. Wie sich aus F i g. 2 ergibt, steht mit der Absorptionskammer 8 eine Reaktionskammer 9 in direkter Verbindung. Außerhalb der Reaktionskammer

9 und um diese herum ist, wie sich ebenfalls aus F i g. 2 ergibt, eine Spule 10 vorgesehen. Diese Spule wird mittels eines nicht abgebildeten Oszillators mit hochfrequentem Strom gespeist Die Anzahl and Anordnung der Spulenwindungen sind so, wie sie in Fig.2 dargestellt sind, nicht verbindlich;, sie sind lediglich beispielsweise angegeben. In jedem Falle sollen sie so gewählt werden, daß zwischen dem Oszillator und dem Plasma eine maximale Leistungsübertragung erreicht wird.

Mit der Reaktionskammer 9 steht eine Mischkammer 11 in Verbindung. Es ist ferner eine Flasche 15 vorgesehen, die zur Aufnahme eines durch elektromagnetische Induktion anregbaren und in ein plasma-fiberführbaren Gases dient Dieses Gas soll als plasma-erzugendes Gas bezeichnet werden. Die Flasche 15 ist mit der Mischkammer 11 über eine Leitung 14 verbunden. Soll eine flüssige Probe analysiert werden, so wird diese in einen Behälter 13 eingebracht Innerhalb eines Gefäßes 19 befindet sich eine Sprüheinrichtung 19, die eine Düse zur Zufuhr einer Flüssigkeit und eine Düse zur Zufuhr eines Gases aufweist Der Behälter 13 ist mit der im Gefäß 19 befindlichen Sprüheinrichtung 19" über eine Leitung 13', in welcher ein Ventil 13" vorgesehen ist, verbunden. Eine zur Aufnahme eines Trägergases geeignete Flasche 20 ist mit der im Gefäß 19 befindlichen Sprüheinrichtung 19' über eine Leitung 20' verbunden. Ferner ist das Gefäß 19 mit der Mischkammer 11 über eine Leitung verbunden. Schließlich ist an die Mischkammer 11 noch ein Rohr 16 angeschlossen.

Die im vorhergehenden beschriebene Vorrichtung kann auf die verschiedensten Arten betrieben werden. Die einzelnen Betriebsarten unterscheiden sich voneinander hauptsächlich darin, wie die Probe, das plasma-erzeugende Gas und das Reagenz in die Vorrichtung eingespeist werden.

Besteht die Probe aus einem Gas, so wird dieses vorzugsweise in die Flasche 20 eingefüllt und über die Leitung 12 der Mischkammer U zugeführt In diesem Falle ist das Ventil 13" geschlossen. Ist die Probe eine Flüssigkeit, so wird diese in den Behälter 13 gefüllt Aus letzterem wird die flüssige Probe über die Leitung 13' und das Ventil 13" der die Flüssigkeit liefernden Düse der im Gefäß 19 befindlichen Sprüheinrichtung 19' und gegebenenfalls über die Leitung 12 der Mischkammer 11 zugeführt. Ist die Probe dagegen fest so wird sie der Mischkammer 11 durch das Rohr 16 in pulverisierter Form zugeführt. Das plasma-erzeugende Gas kann in die Flasche 15 oder in die Flasche 20 eingefüllt werden. Im letzeren Falle dient das Gas neben seiner Aufgabe als plasma-erzeugendes Gas auch als Trägergas. Die Aufgabe dieses Trägergases besteht darin, die flüssige Probe im Gefäß 19 zu versprühen, die zu versprühende Flüssigkeit aus dem Behälter 13 in die Mischkammer 11 und in die Reaktionskammer 9 mitzuführen und schließlich die pulverförmige oder gasförmige Probe nach Durchmischung mit dieser in der Mischkammer 11 aus derselben in die Reaktionskammer ί mitzureißen.

Die Reagenzien können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form durch das Rohr 16, d.h. durch dasselbe Rohr, das zum Einspeisen einer pulverförmigen oder gasförmigen Probe in die Mischkammer U dient zugeführt werden. Wenn es sich um flüssige oder gasförmige Reagenzien handelt können diese jedoch vorher in das plasma-erzeugende Gas oder in das Trägergas eingemischt oder verdampft und in der Flasche 15 oder in der Flasche 20 gelagert werden. In diesem Falle werden sie der Mischkammer 11 durch eine Leitung 14 bzw. durch die Leitung 12 zugeführt

In der beschriebenen Ausfuhrungsfonn sind selbstverständlich sämtliche Zuführwege zu der Mischkammer 11 nur beispielsweise angegeben. Beondere s Sorgfalt wurde auf eine vollständige Durchmischung der nebeneinander vorliegenden chemischen Elemente verwandt, indem man die Zufuhrstellen der verschiedenen Substanzen in einer Weise anordnet, daß innerhalb der Mischkammer 11 (im Mischgut) eine gewisse

ίο Drehbewegung erzeugt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der beschriebenen Vorrichtung sind mehrere Rohre 17 vorgesehen, die mit der Reaktionskammer 9 in Verbindung stehen.
Die Rohre 17 dienen zur Zufuhr der Reagenzien, welche folglich bei dieser Ausführungsform nicht durch die Leitungen 12 und 14 oder durch das Rohr 16 eingespeist werden.

Die Absorptionskammer 8 ist mit zur optischen Achse des Systems koaxialen öffnungen versehen. Diese

öffnungen können für bestimmte Anwendungszwecke mit Hilfe optischer Fenster 18 geschlossen werden. Die Absorptionskammer 8, die Reaktionskammer 9 und die Mischkammer U sind miteinander starr verbunden. Die Wände der Absorptionskammer 8 und der Mischkammer 11 können aus irgendeinem geeigneten, gegebenenfalls elektrisch leitenden Material bestehen, welches mit dem beabsichtigten Verwendungszweck der Vorrichtung verträglich sein muß. Da die Wände der Reaktionskammer 9 von der Induktions-Spule 10

jo umgeben sind, sollen sie aus einem dielektrischen Material bestehen, damit das im Inneren der Reaktionskammer aufgebaute elektromagnetische Feld durch das betreffende Material nicht beeinflußt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung bestehen die Wände der Absorptionskammer 8, der Reaktionskammer 9 und der Mischkammer U beispielsweise aus Quarz. Der Durchmesser dieser Kammern liegt in der Größenordnung von einigen Zentimetern; die Heizenergie liegt in der Größenordnung von wenigen Kilowatt Die Spule 10 dient wie bereits erwähnt zum Erzeugen eines elektromagnetischen, hochfrequenten Feldes, wodurch das plasma-erzeugende Gas angeregt und ionisiert und bei hoher Temperatur in den Plasmazustand gebracht wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe der Reagenzien entweder oberhalb der Reaktionskammer 9 oder in dieselbe die Absorptionsfähigkeit der Probe erhöht Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß durch die Einwirkung der Reagenzien weitere

so Mengen der zu analysierenden Elemente aus den sie enthaltenden hitzebeständigen Verbindungen in Freiheit gesetzt werden.

Die Arbeitsweise der im vorliegenden beschriebenen Vorrichtung wird im folgenden insbesondere unter Hinweis auf F i g. 2 näher erläutert

Nach dem Einschalten der Strahlungsquelle 1, deren Strahlung emittierendes Teil aus dem in der Probe nachzuweisenden Element besteht (z. B. einer Hohlkathodenlampe, einer Entladungslampe und dgl.), wird der

bo Strahl der emittierten Strahlung am schlitzförmigen Einlaß 5 des Monochromators 6 gesammelt Mit Hilfe des letzteren wird eine bestimmte Wellenlänge aus dem Spektrum des zu untersuchenden Elements ausgewählt und die Strahlungsintensität gemessen. Der Modulator 2 wird in Betrieb gesetzt Zu diesem Zeitpunkt wird die Spule 10 angeregt das Plasma erzeugt und die Materialprobe, in welcher das zu analysierende Element enthalten ist, entweder in Pulverform oder als Lösung

zugleich mit dem vorher gewählten Reagenz in die Mischkammer ti eingespeist Hierauf wird die Strahlungsintensität gemessen und durch Vergleich mit der vorher ohne Auftreten einer Absorption gemessenen Strahlungsintensität die Konzentration bestimmt

Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung entspricht der Betriebsablauf dem geschilderten Arbeitsvorgang, jedoch mit der Ausnahme, daß die reduzierenden Substanzen durch die Leitungen 17 unterhalb der Heiz-Spule 10 zugeführt werden.

Das geschilderte Verfahren und die beschriebene Vorrichtung wurden in zahlreichen Versuchen getestet Das folgende Beispiel, das die Bestimmung von Ytterbium-(Yb-)Spuren in einer wäßrigen Aiuminiumnitrat-Lösung zum Gegenstand hat, soll die Erfindung näher erläutern, jedoch keinesfalls begrenzen.

Beispiel

Eine Probe, bestehend aus einer Aluminiumnitrat-Lösung, deren Konzentration an Aluminium 0,1 Mol betrug und die Spuren von Ytterbium enthielt, wurde zur Bestimmung des Ytterbium-Gehalts analysiert Zu diesem Zweck wurden einige ml dieser Lösung in den Behälter 13 eingefüllt, während die Flasche 15 mit Argon als plasma-erzeugendem Gas und die Flasche 20 ebenfalls mit Argon als Trägergas gefüllt wurden.

Die Vorrichtung wurde hierauf wie folgt in Betrieb gesetzt:

Die aus einer Hohlkathodenlampe bestehende Strahlungsquelle 1, deren Kathode aus Ytterbium gefertigt war, wurde mittels eines Stromes von etwa J OmA angeregt Das Bild dieser Kathode wurde auf den schlitzförmigen Einlaß 5 des Monochromator 6 scharf eingestellt Der schlitzförmige Einlaß 5 wurde im vorliegenden Falle auf eine Breite von etwa 100 Mikron eingestellt, während der schlitzförmige Auslaß 5' auf eine Breite von etwa 20 Mikron eingestellt wurde. Das Meßsystem 7 wurde mit einer Spannung von etwa 800 Volt angeregt Hierauf wurde der Monochromator 6 auf eine Wellenlänge von 3998 A - der charakteristischen Wellenlänge von Ytterbium - eingestellt. Die Ausgangsspannung, d.h. das Ausgangssignal vom

^r> Meßsystem 7, betrug bei dieser bekannten Wellenlänge in Abwesenheit der Probe in der Absorptionskammer 8 etwa 10 mV. Bei momentan geschlossenem Ventil 13" wurde aus der Flasche 15 und aus der Flasche 20 der Mischkammer 11 jeweils ein Argonstrom zugeführt.

ι ο Hierauf wurde die Spule 10 angeregt und das Plasma mit Hilfe der üblichen Graphitstab-Technik aufgebaut, worauf die Leistung der Spule 10 auf etwa 5 kW eingestellt wurde. Durch öffnen des Ventils 13" wurde die Probelösung aus dem Behälter 13 der Sprüheinrich-

iimg ίΨ und zusammen mit dem Trägergas der Mischkammer 11 sowie gegebenenfalls der Reaktionskammer 9 und der Absorptionskammer 8 zugeführt Durch das Rohr 16 wurde Wasserstoff als Reduktionsmittel eingespeist, und zwar in einer Menge von 1%,

bezogen auf das Argonvolumen. Zu diesem Zeitpunkt

wurde eine Schwächung des Ausgangssignals vom

Meßsystem 7 festgestellt Die Siflnalspannung betrug

tatsächlich 9,5 mV.

Aus diesem abgelesenen Wert und aus dem vorher

abgelesenen Wert von 10 mV wurde der Schwächungsfaktor nach folgender Formel berechnet:

D = log ^- = 0,025

Der Ytterbium-Gehalt in der Probe wurde hierauf durch Interpolieren dieses Wertes des Schwächungsfaktors in eine die Form einer Eichgeraden aufweisende Eichkurve, bei welcher auf den Koordinaten der Schwächungsfaktor und die Konzentration aufgetragen sind und die im voraus mit Proben bekannter Konzentration hergestellt wurde, ermittelt Tm vorliegenden Beispiel entsprach der Schwächungsfaktor von 0,025 einer Ytterbium-Konzentration von etwa 10 ppm.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren für die Atom-Absorptions-Spektralanalyse (AAS) mit einem Plasma als Atomisierungseinrichtung, in welches ein Arbeitsgas, ein Trägergas und mit diesem eine zu analysierende Probe in Aerosolform eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in das Plasma zusätzlich mindestens ein Reagenz eingeführt wird, das geeignet ist, zur Dissoziation hitzebeständiger Verbindungen beizutragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz ein Reduktionsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz ein Reduktionsmittel verwendet wird, welches Kohlenstoff und/oder Wasserstoff sowie Sauerstoff mit einem Verhältnis C : 0 größer als 1 und H : O größer als 2 enthält

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einer Strahlungsquelle (1), einem Modulator (2) für die aus der Strahlungsquelle (1) emittierte Strahlung, einem Monochromator (6) und einer dazwischen angeordneten Absorptionskammer (8) mit einer Reaktionskammer (9), dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Reaktionskammer (9) eine Mischkammer (11) vorgesehen ist, in die das Reagenz eingespeist und mit dem Arbeitsgas, dem Trägergas jo und der zu analysierenden Probe gemischt wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einspeisung des Reagenz direkt in die Reaktionskammer (9) Rohre (17) vorgesehen sind. r>